CN109942825A - 一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚脲‑聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法，其中聚脲‑聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的结构式为：m、n的取值范围为0‑1000的整数。本发明制备的聚脲‑聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉既改善聚酰亚胺的加工性能，同时又能保持其良好的热稳定性能，综合性能优良。通过调节聚脲段的含量得到具有不同软硬度和耐热性能的模塑粉。

Description

一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子模塑粉及其制备方法，特别涉及一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺由于十分稳定的芳杂环刚性结构单元，具有优良的耐热性能、机械性能、电性能、耐化学腐蚀性能以及耐辐射性能的材料。模塑粉作为聚酰亚胺一种重要的应用形式，主要应用于模压成型制备聚酰亚胺零件，广泛应用于汽车、微电子、电子、机械、航空等领域。但传统的聚酰亚胺存在难熔融、固化温度高、韧性差、加工性能不好等缺点。所以通过共聚引入其他基团是聚酰亚胺改性的重要途径。

聚脲是由异氰酸酯组分(简称A组分，它既可以是脂肪族的，又可是芳香族的)与氨基化合物组分(简称R组分)反应形成的一种弹性体物质。其中，A组分可以是单体、聚合物、异氛酸酷的衍生物、预聚物和半预聚物，而预聚物和半预聚物是由端氨基与异氰酸酯反应得到的；R组分必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成。脲基因因极性大，可以形成更多的氢键，因此聚脲的熔点比较高，韧性也大。

近年来，由于嵌段共聚物兼具有嵌段单元的特性而备受重视。聚脲和聚酰亚胺是两种性能优异的高分子材料，但聚脲的耐热性差和聚酰亚胺不易加工等缺点极大地限制了它们在某些技术领域的应用。为了弥补他们的缺点，采用化学的方法将聚脲和聚酰亚胺嵌入到同一主链中，制备出分子链中既含有脲软结构又含有聚酰亚胺硬结构的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉，聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物的结构特性决定其兼具有聚脲和聚酰亚胺的优点，性能优良。通过调节聚脲软段含量，可制备出软硬度不同的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉及其制备方法，利用嵌段单元的特性改善聚酰亚胺的加工性能，同时又保证聚酰亚胺的耐热性能，综合性能优良。本发明通过调节聚脲段的含量能够得到具有不同软硬度和耐热性能的模塑粉。

本发明聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉，其结构式为：

m、n的取值范围为0-1000的整数。

R₁包括但不限于以下结构：

R₂包括但不限于以下结构：

R₃包括但不限于以下结构：

本发明聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的制备方法，首先制备出氨基封端的聚酰胺酸和异氰酸酯基封端的聚脲，再利用氨基与异氰酸酯基反应制备嵌段预聚体，再加入少量二酐交联，加入催化剂和脱水剂，最后沉降干燥，制备出耐高温的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。

本发明聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将二胺与二异氰酸酯在非质子溶剂中进行聚合反应，得到异氰酸酯基封端的聚脲溶液；

步骤2：将二胺和二酐在非质子溶剂中进行聚合反应，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；

步骤3：将步骤1制得的聚脲溶液加入到步骤2制得的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，加入少量二酐交联，滴入催化剂和脱水剂并混合均匀得到混合物，向混合物中加入沉降剂沉降，用溶剂洗涤，热亚胺化处理后得到聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。

步骤1中，二异氰酸酯与二胺的摩尔比为1.08:1；聚合反应的温度为70～75℃，获得的聚脲溶液的固含量为10％。

步骤2中，二酐与二胺的摩尔比为1：1.07；聚合反应的温度为20～30℃，获得的聚酰胺酸溶液的固含量为15％。

步骤3中，加入二酐的量为使二酐和二异氰酸酯的总摩尔量与总二胺的摩尔量之比为1.07:1。

步骤1、2中，所述二胺选自对苯二胺、间苯二胺、端氨基聚醚、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种的组合。

步骤1中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

步骤2、3中，所述二酐选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的组合。

步骤1、2中，所述非质子溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。

步骤3中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或几种的混合；所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐中的一种或几种的混合物。催化剂的加入量为每0.1mol二酐加入催化剂9-12ml，脱水剂的加入量为每0.1mol二酐加入脱水剂9-12ml。

步骤3中，所述沉降剂为二甲苯。

步骤3中，催化剂、脱水剂均分多次加入，每次加入3-4ml。

步骤3中，聚脲与聚酰胺酸的摩尔比为5％-20％。

步骤3中，所述热亚胺化处理的参数设置如下：依次升温至90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明制备的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉吸收了聚脲和聚酰亚胺各自的优点，同时克服了聚脲耐温性欠佳和聚酰亚胺加工性差等缺点，相对于单一的聚脲和聚酰亚胺具有更广阔的应用范围。

2、本发明利用聚脲和聚酰胺酸的端基反应形成嵌段聚合物，未引入其他杂质，是一种经济有效的方法。

3、本发明制备的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉具有良好的热稳定性和加工性，综合性能优良。

附图说明

图1是本发明制备聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的工艺流程图。

图2是聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的热失重分析曲线。图2a:实施例1的产物，端异氰酸酯基聚脲：端氨基聚酰亚胺＝5:100；图2b:实施例2的产物，端异氰酸酯基聚脲：端氨基聚酰亚胺＝10:100；图2c:实施例3的产物，端异氰酸酯基聚脲：端氨基聚酰亚胺＝20:100。

图3是实施例2的DSC图，升温速率为10℃/min。从图3中可以看出，实施例2制备的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉存在两个吸热峰，第一个吸热峰温度为451℃,结合聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉热重分析可知，451℃应为模塑粉中聚脲链段的熔融温度。第二个吸热峰温度为616℃，结合聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉热重分析可知，616℃应为模塑粉中聚酰亚胺链段的熔融温度。聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉出现低于616℃的熔融峰，有助于改善聚酰亚胺的加工性能。

图4是实施例3的XRD图。从图4中可以看出，图中有尖锐的峰，且被隆拱起，聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉在2θ＝15.01，21.51出现明显的晶面衍射峰，表明试样中存在晶态和非晶态。随着处理温度的升高，晶面衍射峰的2θ角保持不变，但衍射峰的强度明显增加，说明随着温度的升高，亚胺化逐渐完全。

具体实施方式

本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

1、端异氰酸酯基聚脲的制备：首先，量取1g的4,4’-二氨基二苯醚和18g N,N-二甲基乙酰胺,搅拌,使4,4’-二氨基二苯醚完全溶解在溶剂中,分三次加入1.35g的二苯甲烷二异氰酸酯(与二胺摩尔比为1.08:1),机械搅拌,每15min加一次二苯甲烷二异氰酸酯,保证前一次添加的二异氰酸酯完全溶解。70℃下反应4.5小时结束，得到异氰酸酯基封端的聚脲。

2、端氨基聚酰胺酸溶液制备：首先取20g 4,4’-二氨基二苯醚和269g的N,N-二甲基乙酰胺加入三口瓶中搅拌，使4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，分三次加入27.5g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，机械搅拌，每15min加一次3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，保证前一次添加的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐完全溶解，最后一次加完3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐时，溶液粘度骤涨，反应一段时间后出现明显粘杆现象，反应结束。

3、将步骤1制备的端异氰酸酯基聚脲加入步骤2制备的端氨基聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，加入3.94g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐交联，30℃恒温4小时，分次加入10-12ml三乙胺和10-12ml乙酸酐，得到适合粘度的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物溶液。

4、聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉：在上诉混合溶液中加入二甲苯沉降，洗涤，再进行热亚胺化处理。升温程序为90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h。亚胺化反应完成后，制得聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2a所示；热失重分析数据如表1所示。

实施例2：

1、端异氰酸酯基聚脲的制备：首先，量取2g的4,4’-二氨基二苯醚和36g N,N-二甲基乙酰胺,搅拌,使4,4’-二氨基二苯醚完全溶解在溶剂中,分三次加入2.7g的二苯甲烷二异氰酸酯(与二胺摩尔比为1.08:1),机械搅拌,每15min加一次二苯甲烷二异氰酸酯,保证前一次添加的二异氰酸酯完全溶解。70℃下反应4.5小时结束，得到异氰酸酯基封端的聚脲。

2、端氨基聚酰胺酸溶液制备：首先取20g 4,4’-二氨基二苯醚和269g的N,N-二甲基乙酰胺加入三口瓶中搅拌，使4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，分三次加入27.5g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，机械搅拌，每15min加一次3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，保证前一次添加的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐完全溶解，最后一次加完3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐时，溶液粘度骤涨，反应一段时间后出现明显粘杆现象，反应结束。

3、将步骤1制备的端异氰酸酯基聚脲加入步骤2制备的端氨基聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，加入3.93g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐交联，30℃恒温4小时，分次加入10-12ml三乙胺和10-12ml乙酸酐，得到适合粘度的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物溶液。

4、聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉：在上诉混合溶液中加入二甲苯沉降，洗涤，再进行热亚胺化处理。升温程序为90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h。亚胺化反应完成后，制得聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2b所示；热失重分析数据如表1所示。DSC曲线图如图3所示。不同处理上限温度的XRD图如图4所示。

实施例3：

1、端异氰酸酯基聚脲的制备：首先，量取4g的4,4’-二氨基二苯醚和72g N,N-二甲基乙酰胺,搅拌,使4,4’-二氨基二苯醚完全溶解在溶剂中,分三次加入5.4g的二苯甲烷二异氰酸酯(与二胺摩尔比为1.08:1),机械搅拌,每15min加一次二苯甲烷二异氰酸酯,保证前一次添加的二异氰酸酯完全溶解。70℃下反应4.5小时结束，得到异氰酸酯基封端的聚脲。

2、端氨基聚酰胺酸溶液制备：首先取20g 4,4’-二氨基二苯醚和269g的N,N-二甲基乙酰胺加入三口瓶中搅拌，使4,4’-二氨基二苯醚完全溶解，分三次加入27.5g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，机械搅拌，每15min加一次3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，保证前一次添加的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐完全溶解，最后一次加完3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐时，溶液粘度骤涨，反应一段时间后出现明显粘杆现象，反应结束。

3、将步骤1制备的端异氰酸酯基聚脲加入步骤2制备的端氨基聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，加入3.90g的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐交联，30℃恒温4小时，分次加入10-12ml三乙胺和10-12ml乙酸酐，得到适合粘度的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物溶液。

4、聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉：在上诉混合溶液中加入二甲苯沉降，洗涤，再进行热亚胺化处理。升温程序为90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h。亚胺化反应完成后，制得聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2c所示；热失重分析数据如表1所示。

表1是聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的部分热失重分析数据。T_5％表示失重5％时对应的温度；T_10％表示失重10％时对应的温度；T_max1表示第一个最大热失重峰对应的温度；T_max2表示第二个最大热失重峰对应的温度。

表1

实施例	T<sub>5％</sub>/℃	T<sub>10％</sub>/℃	T<sub>max1</sub>/℃	T<sub>max2</sub>/℃	残炭量
						1	548	577	458	605	62.9％
2	466	560	445	605	59.3％
						3	460	559	425	605	59.1％

从表1中数据可以看出，聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉存在两个最大热失重峰，且两个最大热失重峰相差较大，因为聚脲链段和聚酰亚胺链段的热稳定性相差较大，第一个最大热失重峰为聚脲链段的最大热失重峰，第二个最大热失重峰为聚酰亚胺链段的最大热失重峰。随着聚脲含量的增加，T_5％和T_10％逐渐减小，两个最大热失重峰对应的温度差值逐渐变大，残碳量逐渐变小，但变化量不大。

Claims (10)

1.一种聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉，其特征在于其结构式为：

m、n的取值范围为0-1000的整数；

R₁包括但不限于以下结构：

R₂包括但不限于以下结构：

R₃包括但不限于以下结构：

2.一种权利要求1所述的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉的制备方法，其特征在于：首先制备出氨基封端的聚酰胺酸和异氰酸酯基封端的聚脲，再利用氨基与异氰酸酯基反应制备嵌段预聚体，再加入少量二酐交联，加入催化剂和脱水剂，最后沉降干燥，制备出耐高温的聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：将二胺与二异氰酸酯在非质子溶剂中进行聚合反应，得到异氰酸酯基封端的聚脲溶液；

步骤2：将二胺和二酐在非质子溶剂中进行聚合反应，得到氨基封端的聚酰胺酸溶液；

步骤3：将步骤1制得的聚脲溶液加入到步骤2制得的聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀，加入二酐交联，滴入催化剂和脱水剂并混合均匀得到混合物，向混合物中加入沉降剂沉降，用溶剂洗涤，热亚胺化处理后得到聚脲-聚酰亚胺嵌段共聚物模塑粉。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，二异氰酸酯与二胺的摩尔比为1.08:1；聚合反应的温度为70～75℃，获得的聚脲溶液的固含量为10％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，二酐与二胺的摩尔比为1：1.07；聚合反应的温度为20～30℃，获得的聚酰胺酸溶液的固含量为15％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，加入二酐的量为使二酐和二异氰酸酯的总摩尔量与总二胺的摩尔量之比为1.07:1。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述二胺选自对苯二胺、间苯二胺、端氨基聚醚、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或几种的组合；所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯中的一种或几种的组合；所述二酐选自3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、4,4’-联苯醚二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、六氟二酐、双酚A型二醚二酐中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，所述催化剂为三乙胺、吡啶、异喹啉中的一种或几种的混合；所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐中的一种或几种的混合物；催化剂的加入量为每0.1mol二酐加入催化剂9-12ml，脱水剂的加入量为每0.1mol二酐加入脱水剂9-12ml。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，聚脲与聚酰胺酸的摩尔比为5％-20％。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤3中，所述热亚胺化处理的参数设置如下：依次升温至90℃保持3h，100℃保持1h，120℃保持1h，140℃保持1h，160℃保持1h，180℃保持1h，200℃保持1h，220℃保持1h。