CN104311826A - 一种制备笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)的方法 - Google Patents
一种制备笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)的方法。本发明利用聚脲低聚物与均苯四甲酸酐反应制备了聚(脲-酰亚胺)预聚体，再用具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷固化，最终制备出耐高温的涂层材料。本方法所合成的聚(脲-酰亚胺)，既具有聚脲的优良的加工性，可塑性，优良的粘接性以及极好的介电性能，又具有聚酰亚胺的韧性和强度，同时具有优良的热稳定性能。通过调节聚脲段的含量得到具有不同强度和耐热性能的涂层材料。本方法只需要常温固化，工艺简单、生产成本低、工业化前景广泛。
Description
技术领域
本发明是关于一种利用笼型倍半硅氧烷作为交联剂固化制备聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的制备方法，属于杂化材料制备的技术领域。
背景技术
近年来，由于嵌段共聚物兼具有嵌段单元的特性而备受重视。聚脲(PU)和聚酰亚胺(PI)是两种性能优异的高分子材料，但PU的耐热性差和PI柔韧性差等缺点极大地限制了它们在某些技术领域的应用。为了弥补他们的缺点，采用化学的方法将PU和PI嵌入到同一主链中，制备出分子链中既含有脲(PU)软、硬段结构又含有聚酰亚胺(PI)结构的聚(脲-酰亚胺)嵌段共聚物(PUI)，PUI的结构特性决定其兼具有聚脲和聚酰亚胺的优点，性能优良。通过调节聚脲软段含量，可制备出软硬度不同的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料。
倍半硅氧烷作为一种新型有机-无机纳米杂化材料前驱体正引起人们极大的兴趣和广泛的关注。笼型倍半硅氧烷(POSS)是倍半硅氧烷(Silsesquioxane)中性能最为突出的一种，它具有独特的三维立体结构，纳米尺寸，易于官能化等优点，可用作制备耐高温复合材料、电子材料、光电功能材料等高性能杂化材料。将POSS分子进行各种功能化，并通过各种聚合方式制备聚合物/POSS杂化材料的研究已经取得了较大的进展。制备出的各种不同聚合物基体的杂化材料具有优秀的热性能，阻燃性能以及表面性能。随着研究得深入，POSS在功能性高分子领域的应用也变得越来越广泛。
近年来，POSS复合高分子材料的研究与开发日益多样化，并产生了许多有意义的成果；但是目前对低温固化的耐高温材料的研究很少，而且国内尚无专利报道八苯氨基笼型倍半硅氧烷改性的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的制备方法。用本方法制备的聚(脲-酰亚胺)能在低温下固化，是一种低温固化而耐高温的优良材料，可以在耐高温胶黏剂和涂料等领域应用。并且从现有研究现状来看，POSS改性有机/无机杂化耐高温材料的研究与应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用笼型倍半硅氧烷作为交联剂固化制备聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的简便方法。制备过程中，首先制备出不同分子量的聚脲低聚物，再利用聚脲低聚物与酸酐反应制备了聚(脲-酰亚胺)预聚体，再用具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化，最终干燥除去溶剂，制备出耐高温的涂层材料。
本发明提供的笼型倍半硅氧烷作为交联剂固化制备聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的制备工艺过程，具体步骤是：
一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)的方法，其特征在于步骤如下：
(1)将分子量为600～5000的端氨基聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比1:2～1:2.1加入到反应容器，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应0.5～2小时；
(2)按照异佛尔酮二异氰酸酯和均苯四甲酸酐摩尔比4:1～4.2:1称取均苯四甲酸酐，加入步骤(1)得到溶液；滴入三乙胺催化剂，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成；待无CO2放出后，停止反应；整个反应过程控制在75～85℃；
(3)取步骤(2)得到的溶液，搅拌下加入八苯氨基笼型倍半硅氧烷，其中每40g溶液加入0.46g～2.6g八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续搅拌30min,静置待气泡完全消失后，倒入到模具中,常温固化1-2天，干燥得到最终产物。
进一步，三乙胺催化剂加入量为每8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三乙胺9-15mL。
进一步，三乙胺催化剂分三次加入，每次3-5mL。
所述方法制备的笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)，其特征在于结构特征为：
本发明提供的笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)的特点是：
(1)聚(脲-酰亚胺)(PUI)吸收了聚脲和聚酰亚胺各自的优点，同时克服了聚脲耐温性欠佳和聚酰亚胺加工性差等缺点，相对于单一的聚脲和聚酰亚胺具有更广阔的应用范围，同时PUI能在低温下固化，是一种低温固化而耐高温的优良材料，可以在耐高温胶黏剂和涂料等领域应用。
(2)引入三维硅基官能化笼型倍半硅氧烷(POSS)，使其作为无机前驱体改性基础聚合物聚(脲-酰亚胺)。制备的有机/无机纳米杂化树脂涂层材料，不仅耐热性得到提高(初始分解温度能达到300～350℃)，而且表现出优良的机械性能、阻燃性、耐老化性、耐原子氧和抗紫外线，在国防和民用材料领域具有很大的发展潜力。
(3)操作极其简便，反应周期短，成本低。
附图说明
图1：八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的工艺流程图。
图2：八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的热失重分析曲线。图2a:实施例1的产物，端氨基聚醚分子量为600，异佛尔酮二异氰酸酯:端氨基聚醚:均苯四甲酸酐＝4.1:2:1；图2b:实施例2的产物，端氨基聚醚分子量为600，异佛尔酮二异氰酸酯:端氨基聚醚:均苯四甲酸酐＝4:2:1；图2c:实施例3的产物，端氨基聚醚分子量为2000，异佛尔酮二异氰酸酯:端氨基聚醚:均苯四甲酸酐＝4.1:2:1；图2d:实施例4的产物，端氨基聚醚分子量为2000，异佛尔酮二异氰酸酯:端氨基聚醚:均苯四甲酸酐＝4:2:1；图2e:实施例5的产物，端氨基聚醚分子量为5000，异佛尔酮二异氰酸酯:端氨基聚醚:均苯四甲酸酐＝4.1:2:1；图2f:实施例6的产物，端氨基聚醚分子量为5000，异佛尔酮二异氰酸酯:端氨基聚醚:均苯四甲酸酐＝42:1。
表1：八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的部分热失重分析数据。T5％表示失重5％时对应的温度；T10％表示失重10％时对应的温度；Tmax1表示第一个最大热失重峰对应的温度；Tmax2表示第二个最大热失重峰对应的温度.
表2：八苯氨基笼型倍半硅氧烷交联固化的聚(脲-酰亚胺)耐高温涂层材料的拉伸测试数据
具体实施方式
实施例1
称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。称取10.53g端氨基聚醚(分子量600)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，一并加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应2小时。称取1.91g均苯四甲酸酐加入上述反应液，滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，每间隔6小时滴一次)，升温至85℃，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成。待无CO2放出后，停止反应。取20g反应溶液，搅拌下加入1.24g具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续用磁力搅拌30min,静置一段时间,待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中,常温固化一天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2(a)所示；热失重分析数据如表1所示。
实施例2
称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。称取10.8g端氨基聚醚(分子量600)溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中，一并加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应2小时。称取1.96g均苯四甲酸酐加入上述反应液，滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，每间隔6小时滴一次)，升温至85℃，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成。待无CO2放出后，停止反应。取20g反应溶液，搅拌下加入1.3g具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续用磁力搅拌30min,静置一段时间,待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中,常温固化一天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2(b)所示；热失重分析数据如表1所示。
实施例3
称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。称取35.11g端氨基聚醚(分子量2000)溶于70mLN,N-二甲基甲酰胺中，一并加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应2小时。称取1.91g均苯四甲酸酐加入上述反应液，滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，每间隔6小时滴一次)，升温至85℃，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成。待无CO2放出后，停止反应。取40g反应溶液，搅拌下加入1.01g具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续用磁力搅拌30min,静置一段时间,待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中,常温固化一天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2(c)所示；热失重分析数据如表1所示。
实施例4
称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。称取36g端氨基聚醚(分子量2000)溶于75mLN,N-二甲基甲酰胺中，一并加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应2小时。称取1.96g均苯四甲酸酐加入上述反应液，滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，每间隔6小时滴一次)，升温至85℃，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成。待无CO2放出后，停止反应。取40g反应溶液，搅拌下加入1.23g具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续用磁力搅拌30min,静置一段时间,待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中,常温固化一天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2(d)所示；热失重分析数据如表1所示。
实施例5
称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。称取87.8g端氨基聚醚(分子量5000)溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，一并加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应2小时。称取1.91g均苯四甲酸酐加入上述反应液，滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，每间隔6小时滴一次)，升温至85℃，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成。待无CO2放出后，停止反应。取40g反应溶液，搅拌下加入0.46g具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续用磁力搅拌30min,静置一段时间,待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中,常温固化一天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2(e)所示；热失重分析数据如表1所示。
实施例6
称取8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，加入2mLN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。称取90g端氨基聚醚(分子量5000)溶于100mLN,N-二甲基甲酰胺中，一并加到异佛尔酮二异氰酸酯溶液中，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应2小时。称取1.96g均苯四甲酸酐加入上述反应液，滴入9mL的三乙胺催化剂(分三次滴，每间隔6小时滴一次)，升温至85℃，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成。待无CO2放出后，停止反应。取40g反应溶液，搅拌下加入0.47g具有高反应活性的八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续用磁力搅拌30min,静置一段时间,待气泡完全消失后，将树脂倒入到模具中,常温固化一天，最后干燥除去部分未挥发溶剂和水分，得到目标产物。具体流程如图1所示；热失重分析曲线如图2(f)所示；热失重分析数据如表1所示。
| 实施例 | T5％/℃ | T10％/℃ | Tmax1/℃ | Tmax2/℃ | 残炭量 |
| 1 | 318 | 334 | 356 | 417 | 14.08％ |
| 2 | 316 | 333 | 354 | 421 | 19.09％ |
| 3 | 334 | 359 | 412 | ----- | 7.95％ |
| 4 | 329 | 349 | 369 | 417 | 9.72％ |
| 5 | 350 | 362 | 398 | 465 | 2.32％ |
| 6 | 343 | 357 | 394 | 469 | 4.63％ |
表1
| 实施例 | 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率/％ |
| 1 | 39.01 | 321.5 |
| 2 | 41.52 | 253.2 |
| 3 | 8.13 | 691.4 |
| 4 | 11.69 | 497.7 |
| 5 | 0.89 | 1532.3 |
| 6 | 1.72 | 1025.2 |
表2
Claims (4)
1.一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)的方法，其特征在于步骤如下：
(1)将分子量为600～5000的端氨基聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯按照摩尔比1:2～1:2.1加入到反应容器，加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下混合搅拌均匀，常温反应0.5～2小时；
(2)按照异佛尔酮二异氰酸酯和均苯四甲酸酐摩尔比4:1～4.2:1称取均苯四甲酸酐，加入步骤(1)得到溶液；滴入三乙胺催化剂，氮气保护下反应24小时，用饱和石灰水检测反应产生的CO2,以确定反应是否完成；待无CO2放出后，停止反应；整个反应过程控制在75～85℃；
(3)取步骤(2)得到的溶液，搅拌下加入八苯氨基笼型倍半硅氧烷，其中每40g溶液加入0.46g～2.6g八苯氨基笼型倍半硅氧烷，继续搅拌30min,静置待气泡完全消失后，倒入到模具中,常温固化1-2天，干燥得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)的方法，其特征在于：三乙胺催化剂加入量为每8g异佛尔酮二异氰酸酯加入三乙胺9-15mL。
3.根据权利要求2所述的一种制备笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)的方法，其特征在于：三乙胺催化剂分三次加入，每次3-5mL。
4.应用权利要求1所述方法制备的笼型倍半硅氧烷固化的聚(脲-酰亚胺)，其特征在于结构特征为：
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| GR01 | Patent grant |