CN102816430A

CN102816430A - 一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法

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Publication number: CN102816430A
Application number: CN2012101867024A
Authority: CN
Inventors: 李齐方; 董伟杰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102816430B

Abstract

本发明是关于一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法。其特征在于以羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷、特殊结构的二异氰酸酯、二苯酐为原料，合成出聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）预聚体，然后与笼型倍半硅氧烷（POSS）及固化剂混合并可在室温下固化得到杂化材料。所制备的材料具有很好的抗紫外线辐射耐腐蚀性能，同时具有优良的耐温性能和力学性能，可用作空间飞行器抗紫外线辐射耐腐蚀防护材料。本发明反应步骤简单、可操作性强，适合工业化生产。

Description

一种聚二甲基硅氧烷改性聚(氨酯-酰亚胺)杂化材料制备方法

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法。

背景技术：

聚（氨酯酰-亚胺）(Polyurethane-imides简称PUI)是分子链上既含有聚氨酯软段结构又含有酰亚胺硬段结构的一类聚合物。PUI具有PU和PI的优异性能,如较好的力学性能、热稳定性、电气绝缘性能、耐化学腐蚀性、耐辐照性能、耐磨性等。

聚硅氧烷(silicones)是最常见的有机硅高分子，它是由硅原子和氧原子交替组成稳定骨架的高分子，其基本结构单元是-Si-O-,其主链-Si-O-Si-属“无机结构”，Si-O键的键能为462.0kJ/mol，远高于C-C键的键能346.9kJ/mol，所以Si-O键很稳定。Si和O的电负性差别较大（1.7），因而键的极性较大，对所连烃基起到了屏蔽作用，提高了氧化稳定性；PDMS(聚二甲基硅氧烷)是聚硅氧烷中最常用的一种，具有优异的耐温耐寒性、耐候性以及介电性能。

在耐紫外线以及原子氧等耐腐蚀方面，聚（氨酯酰-亚胺）中的聚氨酯段具有一定的抗紫外线性能但耐原子氧氧化性能较差，且不能耐受紫外线的高强度和长期照射。酰亚胺段具有很好抗紫外线性能，但在原子氧存在的情况下很容易被腐蚀。有机硅树脂尽管在耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解以及电绝缘性和弹性方面都有不错的表现，但有机硅树脂与其他有机材料的相容性较差，粘结性差、机械强度较低且制备时需高压成型等。POSS所制备的高性能树脂，具有其它耐腐蚀材料无法比拟的优势。当受原子氧的氧化及强烈的紫外线的照射时，由于POSS中稳定的Si-O-Si键能很高，很难断裂，并且可以阻止树脂的进一步氧化和降解。如果将这种材料用在航空航天飞行器的表面，可以大大延长飞行器的使用寿命。

本发明所合成的聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI，从分子链段结构来看，聚硅氧烷链具有耐高低温、耐紫外线和红外辐射、耐氧化降解以及良好的电绝缘性和弹性性能，在紫外线和原子氧作用下，在材料表面可以形成无机二氧化硅层，阻止紫外线和原子氧进入材料内部，对材料起到保护作用；聚氨酯链段具有良好的力学性能，粘结性能；聚酰亚胺链段具有很好的耐温性，高强度高模量；所以这种材料兼具三者的优点又克服单一材料的缺点，不仅克服了聚酰亚胺的脆性和难以加工以及有机硅树脂的机械强度低等缺点，也提高了聚氨酯的耐高温性能和强度以及耐候性，同时加入POSS提高了材料的抗紫外线，耐温性以及耐原子氧性能。

综上所述，这种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI和POSS所制备的杂化材料具有良好的抗紫外线降解能力，耐高温性能以及优良的力学性能和较好的加工性，如果作为飞行器表面防护涂层具有极大的潜在应用前景。

发明内容：

本发明提供一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体，并以PDMS-PUI预聚体、POSS和固化剂制备PDMS-PUI/POSS/固化剂杂化材料制备方法。本发明可在25～100℃固化，具有很好的工业化前景。

一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法，具体步骤如下：

步骤一：按计量比称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1:2；在氮气保护下向IPDI中滴入相对于IPDI重量的0.8wt%~1.2wt%催化剂,升温至50℃对催化剂活化20分钟；然后将已除水的羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入体系中，在65～75℃下反应，4小时后用红外检测羟基是否消失，如果羟基没有消失继续反应直到羟基消失，羟基消失说明反应完全，最后得到异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯（PDMS-PU）预聚体。

步骤二：将上述体系降温至30~60℃之间，将25wt%的PMDA（均苯四甲酸酐，相对于IPDI）加入体系中，然后将相对于PMDA质量的12倍质量的DMF（N,N’-二甲基甲酰胺）滴加到体系，滴加完毕后加入相对于IPDI重量的0.8wt%催化剂(相对于IPDI)，体系在70~90℃下反应24小时，得到聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体

步骤三：把聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚物与相对于PDMS-PUI重量的0~6wt%笼型倍半硅氧烷POSS、相对于PDMS-PUI重量的0~10wt%固化剂混合均匀，在25～100℃下固化成膜得到杂化材料。

本发明聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚物制备方法的化学反应式如下：

步骤（1）中所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液，步骤（2）中所用的催化剂为三乙胺。溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF,使用前除水）。

步骤（3）中所用的固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-二氨基二苯化合物。

进一步，所用的POSS为八氨苯基笼型倍半硅氧烷。

本发明提供了一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法，这种材料耐紫外线和原子氧腐蚀性能优异并且具有良好的耐高温性和机械性能。整个制备过程简单易行，易于工业化生产。另外，本发明一般室温下即可固化，且其固化速度适中，因此使用方便，易于大范围应用，具有十分巨大的潜在应用价值。

附图说明：

图1是PDMS、IPDI、PDMS-PU预聚体和PDMS-PUI预聚体红外谱图。

图2是PDMS-PUI/DDM,PDMS-PUI/DDM/OAPS,PDMS-PUI/OAPS的TG曲线。

具体实施方式：

实例1

（1）聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体的合成。将25.5g异氟尔酮二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中搅拌，通氮气保护，滴入催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液（wt=20%）0.2g，升温至50℃对催化剂二月桂酸二丁基锡活化20分钟；然后将53.64g已除水羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入体系，在70℃反应4小时后取出少量测红外光谱，羟基消失说明反应完全。其红外吸收表征数据附图1所示：FTIR（cm-1，KBr）2263（v-NCO），3323（vN-H）,3490（-OH），1100,1020（Si-O-Si）。

（2）将上述体系降温至60℃，将6.26g均苯四甲酸酐加入体系，然后将75mlN,N’-二甲基甲酰胺滴加到体系，滴加完毕后体系加入0.2g催化剂三乙胺,体系在75℃反应24小时完成反应，测得固体份为52.22%。其产物的红外吸收表征数据附图1所示：FTIR（cm-1，KBr）2263（v-NCO），3323（vN-H），1720,730（酰亚胺键），1100,1020（Si-O-Si）。

（3）制备聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI/4,4’-二氨基二苯甲烷DDM杂化材料。取8.00g PDMS-PUI预聚体，0.72g 4,4’-二氨基苯基甲烷混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中25℃放置72小时固化成膜，即可得到杂化材料。

如附图2为三种实例的复合材料的热失重曲线，由图可知，实例一初始热分解温度达到300.8℃，在三种实例中最低。

如附表1，实例一在强紫外辐射条件下质量损失为9.91%，在三种实例中最高。

如附表2，实例一在三种实例中拉伸强度和弹性模量最低，分别为23.041MPa，200.01MPa。

实例2

（1）聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体的合成。将25.5g异氟尔酮二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中搅拌，通氮气保护，滴入催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液（wt=20%）0.3g，升温至50℃对催化剂二月桂酸二丁基锡活化20分钟；然后将53.64g已除水的羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入体系，在70℃反应4小时后取出少量测红外光谱，羟基消失说明反应完全。其红外吸收表征数据附图1所示：FTIR（cm-1，KBr）2263（v-NCO），3323（vN-H）,3490（-OH），1100,1020（Si-O-Si）。

（2）将上述体系降温至50℃，将6.26g均苯四甲酸酐加入体系，然后将75mlN,N’-二甲基甲酰胺滴加到体系，滴加完毕后体系加入0.3g催化剂三乙胺,体系在75℃反应24小时完成反应，测得固体份为53.22%。其产物的红外吸收表征数据附图1所示：FTIR（cm-1，KBr）2263（v-NCO），3323（vN-H），1720,730（酰亚胺键），1100,1020（Si-O-Si）。

（3）制备聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI/4,4’-二氨基二苯甲烷DDM/八氨基笼型倍半硅氧烷OAPS杂化材料：取8.00g PDMS-PUI预聚体，0.54gDDM，0.1076gOAPS混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中25℃放置72小时固化成膜，即可得到杂化材料。

如附图2为三种实例的复合材料的热失重曲线，由图可知，实例二初始热分解温度达到320℃，比实例一提高了近20℃，说明OAPS的加入提高了材料的耐高温性能。

如附表1，实例二在强紫外辐射条件下质量损失为7.04%，比实例一下降了2.87个百分点，说明加入OAPS后材料在强紫外线下的稳定性提高。

如附表2，实例二在三种实例中拉伸强度和断裂伸长率最高，分别达到了42.062MPa,261.19%。

实例3

（1）聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体的合成。将25.5g异氟尔酮二异氰酸酯加入到250ml三口烧瓶中搅拌，通氮气保护，滴入催化剂二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液（wt=20%）0.3g，升温至50℃对催化剂二月桂酸二丁基锡活化20分钟；然后将53.64g已除水羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入体系，在70℃反应4小时后,取出少量测红外光谱，羟基消失说明反应完全。其红外吸收表征数据附图1所示：FTIR（cm-1，KBr）2263（v-NCO），3323（vN-H）,3490（-OH），1100,1020（Si-O-Si）。

（2）将上述体系降温至40℃，将6.26g均苯四甲酸酐加入体系，然后将75mlN,N’-二甲基甲酰胺滴加到体系，滴加完毕后体系加入0.3g催化剂三乙胺,体系在75℃反应24小时完成反应，测得固体份为53%。其产物的红外吸收表征数据附图1所示：FTIR（cm-1，KBr）2263（v-NCO），3323（vN-H），1720,730（酰亚胺键），1100,1020（Si-O-Si）。

（3）制备聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI/八氨基笼型倍半硅氧烷OAPS杂化材料。取8.00g PDMS-PUI预聚体，0.41g OAPS混合均匀后倒入聚四氟乙烯模具中25℃放置72小时固化成膜，即可得到杂化材料。

如附图2为三种实例的复合材料的热失重曲线，由图可知，实例三初始热分解温度达到326℃，在三种实例中最高，比实例一提高了近26℃。

如附表1，实例三在强紫外辐射条件下质量损失为3.93%，在三种实例中最低，与实例一相比降低了5.98个百分点。

如附表2，实例三在三种实例中弹性模量最高，达到了292.47MPa。

表1 强紫外辐射前后的质量变化

表2 拉伸测试数据

Claims

1.一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：

（1）聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体的合成：称取异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷，羟基与异氰酸酯基的摩尔比为1:2；在氮气保护下向IPDI中滴入相对于IPDI重量的0.8wt%~1.2wt%催化剂,升温至50℃对催化剂活化20分钟；然后将已除水的羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷滴加入体系中，在65～75℃下反应，4小时后用红外检测羟基是否消失，如果羟基没有消失继续反应直到羟基消失，羟基消失说明反应完全，最后得到异氰酸根封端的聚二甲基硅氧烷改性的聚氨酯PDMS-PU预聚体体系；

（2）将上述体系降温至30~60℃之间，将相对于IPDI重量的25wt%的均苯四甲酸酐PMDA，加入体系中，然后将相对于PMDA质量的12倍质量的DMF（N,N’-二甲基甲酰胺）滴加到体系，滴加完毕后加入相对于IPDI重量的0.8wt%催化剂，体系在70~90℃下反应24小时，得到聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体；

（3）把聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）PDMS-PUI预聚体与相对于PDMS-PUI重量的0~6wt%笼型倍半硅氧烷POSS、相对于PDMS-PUI重量的0~10wt%固化剂混合均匀，在25～100℃下固化成膜得到杂化材料。

2.根据权利要求1所述的一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法，其特征是：步骤（1）中所用的催化剂为二月桂酸二丁基锡的甲苯溶液，步骤（2）中所用的催化剂为三乙胺。

3.根据权利要求1所述的一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法，其中步骤（3）中所用的固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷或4,4’-二氨基二苯化合物。

4.根据权利要求1所述的一种聚二甲基硅氧烷改性聚（氨酯-酰亚胺）杂化材料制备方法，其特征是：所用的POSS为八氨苯基笼型倍半硅氧烷。