CN101215367B - 一种含全氟烷基侧链的环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含全氟烷基侧链的环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含全氟烷基侧链的环氧树脂，是含有羟基的全氟烷基单体甲与普通异氰酸酯乙，以及含有羟基的环氧树脂丙，在溶剂和催化剂存在下合成的。所述的甲、乙和丙满足：羟基与异氰酸根与羟基比为1∶2-4∶4-8；甲、乙和丙占总投料量的50～80％重量百分比。本发明还涉及包含所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂的低表面能涂料组合物。

Description

一种含全氟烷基侧链的环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含全氟烷基侧链的环氧树脂。
本发明还涉及上述含全氟烷基侧链的环氧树脂的制备方法。
本发明还涉及上述含全氟烷基侧链的环氧树脂的应用。
背景技术
环氧树脂是一种综合性能优良的材料，其具有良好的化学稳定性、优良的电绝缘性能、优异的粘合性能，以及简便、容易的掌握成型加工性能等。在航空航天、家电、汽车等领域都有广泛的应用。在一些特种行业中具有不可替代的地位和作用。
氟碳键含有较小的偶极距和较低的极化度，在已公开的氟化物片段CnF2n+1，如果具有明显的低表面能性能就必须有6个或6个以上的碳原子，即n要大于等于6，文献Philips，R.W和Dettre，R.H.J.Col.andInterface Sci.56(2)，(1976).作了相关报道。所以将全氟烷基链段引入环氧树脂可以降低树脂表面能。Alberto等人(EP293889)公开了一系列含六氟异丙基的含氟环氧树脂的制备方法，中国专利CN200310119411.4和CN200510077381.4公开一系列含六氟丙基的含氟环氧树脂的制备方法，专利中指出所发明的含氟环氧具有疏水疏油的表面性质和低的摩擦系数。但这些专利均是主链含氟树脂，重点是应用于较低的介电损耗和较低的吸水率的电子产品上，对于疏水效果未作明确研究。目前对于侧链含全氟烷基的环氧树脂，及其应用于涂料的研究较少。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含全氟烷基侧链的环氧树脂，及其制备方法。
本发明的目的之二提供包含所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂的低表面能涂料组合物。
Figure DEST_PATH_GA20179105200710114577501D00011
本发明所提供的含氟环氧化合物，其结构是如式1所示：
式中m为1、2、3、4……
式中n为6、8、10
式中R为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团以及其他链接基团所连接的非稠环芳香族基团
本发明的含全氟烷基侧链的环氧树脂，是含有羟基的全氟烷基单体甲与普通异氰酸酯乙，以及含有羟基的环氧树脂丙，在溶剂和催化剂存在下合成的。
所述的甲、乙和丙满足：羟基与异氰酸根与羟基比为1∶2-4∶4-8；甲、乙和丙占总投料量的50～80％重量百分比。
所述的甲：是具有下面结构的含羟基的全氟烷基单体的分子式为：
CnF2n+1CH2CH2OH
式中n＝6，8，10；
所述的乙：是具有下面通式结构的二异氰酸酯：
OCN-R-NCO
式中R为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团以及其他链接基团所连接的非稠环芳香族基团
所述的丙：是具有下面通式结构的环氧树脂：
Figure S2007101145775D00031
式中m为1、2、3、4…的双酚A型环氧树脂。选自E51、E44、E20等E型环氧树脂。
所述的溶剂可以是酯类或苯类溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯或苯、甲苯、二甲苯。最优选是二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯中任选一种或两种混合组成的溶剂。用量是总投料量的20-50％重量百分比。
所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中任选一种。用量是总投料量的0.1-3％重量百分比。
所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂按下述方法制备：
在氮气或氩气保护下，将本发明所述的全氟烷基单体在加热搅拌下与有机溶剂混合呈液体后，加入催化剂。在50～70℃下，加入二异氰酸酯，反应6-12小时，最佳时间为6-10小时。冷却至40℃下加入含羟基的E型环氧树脂，在60～80℃下，反应6-12小时，最佳时间为6-10小时。冷却至40℃出料，得到低粘度溶液。即为含全氟烷基侧链的环氧树脂。
一种低表面能涂料组合物包括：上述得到的含全氟烷基侧链的环氧树脂、含羟基的E型环氧树脂、胺类固化剂、适量的稀释剂、颜填料等。
所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂与含羟基的E型环氧树脂的混合比例为1∶1-10，其最佳比例为1∶1-7。
所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂混合物与胺类固化剂重量比例是10∶3～10。
所述的胺类固化剂是市售的芳香胺类、脂肪胺类和聚酰胺类树脂。如巴陵石化产品聚酰胺300、无锡树脂厂产品450等。
所述的稀释剂选自下列一种或几种的混合物：苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和醋酸丁酯。用量是总投料量的10-50％重量百分比。
所述的颜填料是白炭黑、钛白粉、滑石粉、云母、漂珠、重质碳酸钙中任选一种或几种混合组成。
所述的低表面能涂料组合物制备方法：
先配制A组份：按所述配比关系将含全氟烷基侧链的环氧树脂、E型环氧树脂、颜填料和大部分稀释剂在2000rpm转速下高速分散2-4小时，当细度达到要求时，加入剩余稀释剂调节粘度，搅拌均匀后，用滤网过滤，计量包装。
再配制B组份：按所述配比关系的胺类固化剂。
A、B组份按重量比为3-10∶1均匀混合配制。
本发明的涂料组合物的涂敷方法可以为刷涂或喷涂工艺。
本发明的涂层厚度控制在20-150微米，可以得到满意的效果。
本发明的涂料喷涂在表面处理的马口铁板上，涂层的性能如下：
1)涂层干燥时间GB1728-79，室温25℃，12小时表干，1-7天完全固化干燥；
2)附着力GB1720-79(划圈法)，1级；
3)铅笔硬度，1H；
4)涂层表面能：涂层与蒸馏水接触角大于100°。
本发明的涂料可在涂装前将A组份和B组份混合，涂装后室温固化。
附图说明
图1是实施例4低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。
图2是实施例5低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。
图3是实施例6低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。
图4是实施例7低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。
具体实施方式
下面列举的实施例对本发明进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。
实施例1：含全氟烷基侧链的环氧树脂的制备
将156份全氟烷基乙醇与410份的醋酸乙酯混合加热搅拌均匀，加入1份二月桂酸二丁基锡，然后加入25份2`4-甲苯二异氰酸酯在60℃下反应6小时，冷却到40℃下，加入409份含羟基E型环氧树脂。在70℃下搅拌反应10小时，冷却到40℃下，得到1000份液体混合物。即是含全氟烷基侧链的环氧树脂。
实施例2：含全氟烷基侧链的环氧树脂的制备
将44份全氟烷基乙醇与455份的醋酸丁酯混合加热搅拌均匀，加入0.5份二月桂酸二丁基锡，然后加入46份4，4`-二苯甲烷二异氰酸酯在55℃下反应8小时，冷却到40℃下，加入455份含羟基的E型环氧树脂。在70℃下搅拌反应8小时，冷却到40℃下，得到1000份液体产物。即是含全氟烷基侧链的环氧树脂。
实施例3：含全氟烷基侧链的环氧树脂的制备
将45份全氟烷基乙醇与458份的醋酸丁酯混合加热搅拌均匀，加入1份二月桂酸二丁基锡，然后加入39份1，6-六亚甲基二异氰酸酯在65℃下反应10小时，冷却到40℃下，加入458份含羟基E型环氧树脂。在75℃下搅拌反应6小时，冷却到40℃下，得到1000份液体产物。即是含全氟烷基侧链的环氧树脂。
实施例4：低表面能涂层的制备
A组分：将20份由实施例1得到的含全氟烷基侧链的环氧树脂、80份E51环氧树脂、10份氧化钛和30份重质碳酸钙和20份二甲苯和20份醋酸丁酯混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散3小时，当细度为30～50μm时，加入助剂和剩余的10份二甲苯，调节粘度，用滤网过滤，计量包装；
B组分为巴陵石化生产的胺类固化剂(牌号300)；
将A、B组分按重量比为5∶2均匀混合后，采用喷涂工艺施工，室温固化七天，得到光滑平整的低表面能涂层。涂层的各项性能指标见下表1，涂层与蒸馏水接触角测试效果见图1。
表1
涂层干燥时间GB1728-79  10小时
附着力GB1720-79(划圈法)， 1级
铅笔硬度 1H
涂层表面能 涂层与蒸馏水接触角108°
[0063]实施例5：低表面能涂层的制备
将产物按下述步骤制备：
A组分：将30份由实施例2得到的含全氟烷基侧链的环氧树脂、70份E51环氧树脂、20份云母和10份白炭黑和10份二甲苯和30份醋酸乙酯混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散4小时，当细度为20～40μm时，加入助剂和剩余的10份二甲苯，调节粘度，用滤网过滤，计量包装；
B组分为巴陵石化生产的胺类固化剂(牌号300)；
将A、B组分按重量比为10∶3均匀混合后，采用喷涂工艺施工，室温固化七天，得到光滑平整的低表面能涂层。对涂层表面能水接触角测量达到111°；效果见图2。
实施例6：低表面能涂层的制备
将产物按下述步骤制备：
A组分：将40份由实施例3得到的含全氟烷基侧链的环氧树脂、60份E44环氧树脂、20份滑石粉和20份漂珠和20份二甲苯和30份醋酸丁酯混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散2小时，当细度为40～80μm时，加入助剂和剩余的10份二甲苯，调节粘度，用滤网过滤，计量包装；
B组分为无锡树脂厂生产的胺类固化剂(牌号450)；
将A、B组分按重量比为5∶3均匀混合后，采用喷涂工艺施工，室温固化七天，得到光滑平整的低表面能涂层。对涂层表面能水接触角测量达到113°。效果见图3。
实施例7：低表面能涂层的制备
将产物按下述步骤制备：
A组分：将35份由实施例3得到的含全氟烷基侧链的环氧树脂、65份E51环氧树脂、10份漂珠、20份白炭黑、20份二甲苯和20份醋酸乙酯混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散2小时，当细度为40～70μm时，加入助剂和剩余的10份二甲苯，调节粘度，用滤网过滤，计量包装；
B组分为巴陵石化生产的聚酰胺固化剂(牌号300)；
将A、B组分按重量比为2∶1均匀混合后，采用喷涂工艺施工，室温固化七天，得到光滑平整的低表面能涂层。对涂层表面能水接触角测量达到118°；效果见图4。

Claims (6)

1.一种含全氟烷基侧链的环氧树脂，其特征在于，结构如下式所示：
Figure DEST_PATH_FA20192555200710114577501C00011
式中m为1、2、3、4；
式中n为6、8、10；
式中R为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团以及其他链接基团所连接的非稠环芳香族基团。
2.根据权利要求1的含全氟烷基侧链的环氧树脂，其特征在于，所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂，是含有羟基的全氟烷基单体甲与普通异氰酸酯乙，以及含有羟基的环氧树脂丙，在溶剂和催化剂存在下合成的；
所述的甲、乙和丙满足：羟基与异氰酸根与羟基比为1∶2-4∶4-8；甲、乙和丙占总投料量的50～80％重量百分比。
3.根据权利要求2的含全氟烷基侧链的环氧树脂，其特征在于，
所述的甲是具有下面结构的含羟基的全氟烷基单体：
CnF2n+1CH2CH2OH
式中n＝6，8，10；
所述的乙是具有下面通式结构的二异氰酸酯：
OCN-R-NCO
式中R为脂肪、脂环或芳香族的二价基团，包括不少于两个碳的脂肪基团、脂环族基团、单环芳香族基团、稠环芳香族基团以及其他链接基团所连接的非稠环芳香族基团；
所述的丙是具有下面通式结构的环氧树脂：
Figure DEST_PATH_FA20192555200710114577501C00021
式中m为1、2、3、4的双酚A型环氧树脂，选自E51、E44、E20环氧树脂。
4.根据权利要求1-3任一的含全氟烷基侧链的环氧树脂，其特征在于，所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂按下述方法制备：
在氮气或氩气保护下，将所述的含羟基的全氟烷基单体在加热搅拌下与有机溶剂混合呈液体后，加入催化剂，在50～70℃下，加入二异氰酸酯，反应6-12小时，冷却至40℃下加入含羟基的环氧树脂，在60～80℃下，反应6-12小时，冷却至40℃出料，得到低粘度溶液，即为含全氟烷基侧链的环氧树脂。
5.一种低表面能涂料组合物，其特征在于，包括下列组分：如权利要求1的含全氟烷基侧链的环氧树脂、含羟基的E型环氧树脂、胺类固化剂、适量的稀释剂、颜填料；
所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂与含羟基的E型环氧树脂的混合比例为1∶1-10；
所述的含全氟烷基侧链的环氧树脂混合物与胺类固化剂的重量比例是10∶3～10。
6.根据权利要求5的低表面能涂料组合物，其特征在于，所述的低表面能涂料组合物制备方法：
先配制A组份：按所述配比关系将含全氟烷基侧链的环氧树脂、E型环氧树脂、颜填料和部分稀释剂在2000rpm转速下高速分散2-4小时，当细度达到要求时，加入剩余稀释剂调节粘度，搅拌均匀后，用滤网过滤，计量包装；
再配制B组份：按所述配比关系的胺类固化剂；
A、B组份按重量比为3-10∶1均匀混合配制。
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