CN103897541B - 薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法，涂料包括重量百分比的如下组分：氟改性环氧树脂基树脂的溶液（树脂固含量1‑10%）8~12%；纳米铝粉0.0001‑0.1%；黏度调节剂0.1‑1%；余量为溶剂。本发明所制作出来的产品，采用喷涂、丝网印花和印刷等技术，涂覆到柔性或薄膜太阳能电池上表面，直接提高柔性或薄膜太阳能电池的发电效率。

Description

薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法，通过使用该涂料在柔性或薄膜太阳能电池入光面的表面形成一层透光涂层，直接提高柔性或薄膜太阳能电池的效率。

背景技术

由于氟原子的特殊性质，含氟聚合物形成 F 原子在外围包裹C-C主链的螺旋体结构，C-F 键非常稳定，键能为 485 kJ/mol，氟原子在碳骨架外层的排列十分紧密，可以对主链以及内部分子形成屏蔽保护。保护C-C主链不受恶劣环境条件破坏，并保持高度的稳定性。有机氟聚合物材料分子侧基或侧链上含有空间位阻较小而亲电能力较强的氟原子，使其表面自由能很低，表现出优异的防水防油、耐沾污性能．因此氟碳涂料具有一些其他涂料难以比拟的独特性能，例如： 极好的耐候性、优良的耐化学腐蚀性、低磨擦性、憎水性、憎油性、不燃性等，使得其在许多应用领域中得到应用，愈来愈受到涂料界人士的关注。

环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，被广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等领域． 环氧树脂本身难溶于水，也不易在水中分散，要制备水性环氧乳液目前主要有 3 种方法： 机械法、相反转法（ 固化剂乳化法） 和化学改性法． 其中化学改性法相对于前两种方法具有诸多优点： 不需要外加乳化剂、耐水耐溶剂性能高、乳液粒径小（ 纳米级） 、储存稳定性好、固化程度高、涂膜致密均匀． 近年来，利用丙烯酸类单体来接枝改性环氧树脂，不消耗环氧基与羟基，得到的乳液粒径小，乳液的稳定性好，既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学品和优良防腐性，又具有丙烯酸树脂光泽、丰满度、耐候性好等特点。水性环氧树脂具有优良的附着力、高模量、高强度、耐化学品性和防腐性等优点，利用环氧树脂对含氟丙烯酸酯乳液进行共混改性，能够提高涂料的耐水、耐溶剂、附着力和力学性能，同时在不影响使用要求的条件下大幅度降低涂料成本。王艺峰等通过物理共混法制备了环氧树脂改性丙烯酸酯共聚物复合乳液，秦总根等将含氟乳液与环氧乳液进行共混，发现成膜时树脂会产生自分层，这样得到的涂膜具有优异的表面性能和良好的附着性能。（1.王月欣、王晶珂、张倩、翟赫、王芳，带有环氧基团含氟共聚物对环氧涂料的改性，《高分子材料科学与工程》 2012年03期。2.徐小龙、李保松、乌学东，甲基丙烯酸六氟丁酯接枝环氧粉末涂料研究，《涂料工业》 ，2010年第4期 56-59页）

在太阳能的有效利用项目当中：光电利用是近些年来发展最快，最具活力的研究领域。 一般太阳能电池的制作主要是以半导体材料为基础，利用光电材料吸收光能后发生光电转换反应发电。根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：1、硅太阳能电池；2、以无机盐如砷化镓III-V化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的太阳能电池；3、以功能高分子材料制备的太阳能电池；4、纳米晶太阳能电池等。

现有技术工作效率最高的是以III-V族半导体无机材料为原材料的产品。 例如: 砷化镓/锗单一接面型的量子井陷晶结构，其光电转换效率可达>18 % ；而多重接面量子井陷晶结构之太阳电池，例如: 磷化铟镓/砷化镓/锗，其光电转换效率可高达>30 %。目前应用最广，以硅为主：包括非晶硅，光电转换效率约9 %；多晶硅，光电转换效率约14 %；单晶硅，光电转换效率约17 %。虽然在价格上，VI族元素Si要比III-V族半导体GaAs便宜，但其制造的价格，与高分子有机太阳能电池相比，还是昂贵许多；而在应用上，质轻又无破裂之虞的全塑化有机太阳能电池可经由印刷的加工实现，除价格降低外，更适合可携式电子产品的需求，且在室内或阴天均能正常使用（这是硅质太阳能电池所无法达到的），使得它的实用性及市场应用广度更加提升。

太阳能电池是一项关键技术，会推进更清洁的能源生产。但是太阳能电池的成本问题，降低了太阳能技术的经济竞争力。为克服这个问题，薄膜太阳能电池是目前广泛应用的技术，可以大量减少昂贵半导体材料的使用量，但薄膜太阳能电池的光吸收量较低，性能比不上传统的太阳能电池。

薄膜太阳能模块是由玻璃基板、金属层、透明导电层、电器功能盒、胶合材料、半导体层等所构成的。有机-无机复合太阳能电池是基于有机共轭高分子-无机纳米晶复合材料体系的太阳能电池，因同时具有机高分子材料成膜性好，能级结构及带隙易于调节，可以通过湿法制备低成本、大面积、柔性太阳能电池器件以及无机纳米晶材料高稳定性，高迁移率，可构筑有序纳米结构等优点，而成为近年来太阳能电池领域的研究热点。金属纳米粒子可以引导光更好地进入太阳能电池，防止光逃逸。在传统的“厚膜”太阳能电池中，纳米粒子没有什么效果，因为所有的光线吸收都是通过这种膜，这就依赖它的厚度。然而，对于薄膜而言，纳米粒子就可以发挥很大作用。它们的散射增加了光停留在薄膜中的时间，使总体吸收的光达到一种水平，可以媲美传统的太阳能电池。

铝与银纳米粒子在可见部分的频谱中，可以很好地聚焦光线进入太阳能电池。但是光学共振也会导致纳米粒子吸收光，这就意味着太阳能电池的效率会较低。银纳米粒子共振正好处在太阳能电池关键吸收光谱部分，所以光的吸收是相当可观的。铝纳米粒子共振超出了太阳能电池关键光谱部分。对能量的损耗较小，此外，铝粒子很容易钝化，虽然会改变形状和大小，钝化后纳米粒子属性变化很小。纳米粒子有凹凸不平的表面，散射光线会更多地进入广谱波长范围。这会带来更大的吸收，从而提高电池的整体效率。

涂覆、印花和印刷技术可以通过液态有机材料的均匀沉积形成薄膜层，因此，这种技术在理论上能够更好地解决大的光活化物尺寸问题。按需涂覆、印花和印刷工艺，可以精确地按所需量将材料沉积在适当位置。由于涂覆、印花和印刷系统对材料的利用率非常高，可以降低制造生产成本。

为适应以上工业需求，我们发明了氟改性环氧树脂基型纳米铝粉涂料。该涂料通过涂覆、印花和印刷设备，既可以使用于薄膜太阳能电池的背光板处，也可以使用于薄膜太阳能电池的入光膜表面，同时也可以使用于薄膜太阳能电池的中间层，提高太阳能电池的光吸收效率。提高太阳能电池的发电效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法，通过使用该涂料涂覆、印花和印刷在柔性或薄膜太阳能电池入光面的表面，直接提高柔性或薄膜太阳能电池的效率。并具经该涂料处理过的柔性或薄膜太阳能电池具有自清洁的作用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，包括重量百分比的如下组分：

氟改性环氧树脂基树脂的溶液（树脂固含量1-10%）8~12%；

纳米铝粉0.0001-0.1%；

黏度调节剂0.1-1%；

余量为溶剂。

所述的氟改性环氧树脂是指带有环氧基团的聚丙烯酸全氟烷基乙酯、含纳米蒙脱土的带有环氧基团的聚丙烯酸全氟烷基乙酯、含纳米粉体的甲基丙烯酸六氟丁酯环氧树脂、双酚 A 环氧-甲基丙烯酸六氟丁酯树脂、双酚 A 环氧-丙烯酸全氟烷基乙酯树脂中的一种或几种的混合。

所述的黏度调节剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或聚3-甲基噻吩。

所述的溶剂为醇、酯、醚、胺、酰胺、酮或烃中的一种或多种。

优选为墨水中至少含有占墨水质量百分比为20%的酮、20%的酯、10%的醚。

所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇，或上述醇的氟化醇中的一种或多种。

所述的酮为丙酮、环已酮，甲乙酮、甲异丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

所述的酯为醇醚酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、或丙酸乙酯、二醇醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯中的一种或多种。

所述的醚为二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中的一种或多种。

本发明的的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料的制备方法，（1）将氟改性环氧树脂树脂溶液、黏度调节剂和溶剂混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得需要的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料。

为适应以上工业需求，我们发明了氟改性环氧树脂基型纳米铝粉墨水。该墨水通过喷墨打印设备，既可以使用于薄膜太阳能电池的背光板处，也可以使用于薄膜太阳能电池的入光膜表面，同时也可以使用于薄膜太阳能电池的中间层，提高太阳能电池的光吸收效率。提高太阳能电池的发电效率。

纳米金属铝粒子很容易钝化，虽然会改变形状和大小，钝化后纳米粒子属性变化很小。纳米粒子有凹凸不平的表面，散射光线会更多地进入广谱波长范围。这会带来更大的吸收，从而提高电池的整体效率。金属铝纳米粒子的散射增加了光停留在薄膜中的时间，使总体吸收的光达到一种水平，可以媲美传统的太阳能电池。经使用本发明薄膜处理的薄膜太阳能电池比未经本薄膜处理的薄膜太阳能电池性能提高3-15%。薄膜太阳能电池使用该薄膜后，金属铝纳米粒子可以引导光较好地进入太阳能电池，防止光逃逸。解决传统的“厚膜”太阳能电池中，纳米粒子没有什么效果而所有的光线吸收必需依赖厚度解决的问题。

具体实施方式

实施例 1

（1）将8Kg带有环氧基团的聚丙烯酸全氟烷基乙酯溶液（树脂固含量10%），黏度调节剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）0.1Kg、91.8995Kg N,N-二甲基甲酰胺混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.005Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；（5）以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂涂料。

将本实施例的涂料，分别按照国家QB/T2730.1-2005、QB/T2603-2007、GB/T13217.2-2009、GB/T 18724-2008/ISO 2836：2004标准检测。对墨水的质检指标，如比重、PH值、表面张力、粘度、电导率等做了检测，检测结果均符合国家国标。将被测墨水倒入耐寒包装瓶中， 放入 (-20± 1)℃低温恒温箱中至24h后取出， 恢复到室温后， 检测其打印性能。检测结果 ：其还原性良好，不变质，不变味。

实施例 2

（1）将9Kg含纳米蒙脱土的带有环氧基团的聚丙烯酸全氟烷基乙酯溶液（树脂固含量8%）、黏度调节剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）0.3Kg、用10Kg乙醇、20Kg丙酮、60.6999Kg二醇醚乙酸酯配制成溶液，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.0001Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂涂料。

实施例 3

（1）将10Kg含纳米粉体的甲基丙烯酸六氟丁酯环氧树脂溶液（树脂固含量5%），黏度调节剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）0.8Kg、25Kg甲基乙基酮、24.15Kg乙二醇乙醚、20Kg乙酸丁酯混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.05Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂涂料。

实施例 4

（1）将双酚 A 环氧-甲基丙烯酸六氟丁酯树脂溶液（树脂固含量3%）、黏度调节剂（聚3-甲基噻吩）1Kg、用20Kg丁基乙二醇乙酸酯、10Kg丁醇、20Kg四氢呋喃配制成溶液，37.9 Kg丙酸乙酯混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.1Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂涂料。

实施例 5

（1）将12Kg双酚 A 环氧-丙烯酸全氟烷基乙酯树脂溶液（树脂固含量1%），黏度调节剂（聚3-甲基噻吩）0.6Kg、用10KgN,N-二甲基甲酰胺、20Kg丙酮、20Kg四氢呋喃、37.92Kg乙酸丁酯配制成溶液，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将0.08Kg丙酮纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂涂料。

实施例 6

将氟改性环氧树脂基树脂溶液、丙酮、二醇醚乙酸酯、乙酸乙酯、环已酮和乙二醇乙醚按照所述比例10：20：10： 20： 29.3： 20混合，在高速乳化器中以转速20000rpm处理20分钟，加工成均匀混合乳化液；在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在20分钟内将重量百分比为0.2的纳米铝粉分批次微量连续加入；以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化20分钟；以上乳化液用1000目的滤网过滤后既得需要的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法。

实施例 7

将氟改性环氧树脂基树脂溶液、丙酮、二醇醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、环已酮和甲氧基丙醇按照所述比例12：20：10： 20： 29.4： 20混合，在高速乳化器中以转速100000 rpm处理10分钟，加工成均匀混合乳化液；在以上混合乳化液加工完成后以同样的加工转速环境下，在10分钟内将重量百分比为0.1的纳米铝粉分批次微量连续加入；以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10分钟；以上乳化液用500目的滤网过滤后既得需要的一种柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料及其制备方法。

本发明实施例中所用到的氟改性环氧树脂均购于永州立大树脂原料有限公司。

Claims (9)

1.一种柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于，包括重量百分比的如下组分：

树脂固含量1-10%的氟改性环氧树脂基树脂的溶液8~12%；

纳米铝粉0.0001-0.1%；

黏度调节剂0.1-1%；

余量为溶剂；

所述的氟改性环氧树脂是指带有环氧基团的聚丙烯酸全氟烷基乙酯、含纳米蒙脱土的带有环氧基团的聚丙烯酸全氟烷基乙酯、含纳米粉体的甲基丙烯酸六氟丁酯环氧树脂、双酚 A 环氧-甲基丙烯酸六氟丁酯树脂、双酚 A 环氧-丙烯酸全氟烷基乙酯树脂中的一种或几种的混合。

2.根据权利要求1所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于：所述的黏度调节剂为N-甲基-2-吡咯烷酮或聚3-甲基噻吩。

3.根据权利要求1所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于：所述的溶剂为醇、酯、醚、胺、酰胺、酮或烃中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于：所述的涂料中同时含有酮、酯和醚。

5.根据权利要求3所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇或上述醇的氟化醇中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于：所述的酮为丙酮、环已酮、甲基异丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料，其特征在于：所述的酯为醇醚酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丁基乙二醇乙酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料：所述的醚为二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二恶烷、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中的一种或多种。

9.权利要求1所述的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）将氟改性环氧树脂基树脂溶液、黏度调节剂和溶剂混合，在高速乳化器中处理10-60分钟，转速10000-100000 rpm，加工成均匀混合乳化液；

（2）在以上混合乳化液加工完成后，以同样的加工转速环境下，在10-20分钟内将纳米铝粉分批次微量连续加入；

（3）以上乳化液在纳米铝粉完全添加后，再充分乳化10-30分钟；以上乳化液用300目以上的滤网过滤后既得需要的柔性或薄膜太阳能电池用氟改性环氧树脂基涂料。