CN101143840A - 含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备方法，以及该化合物作为涂料组分的应用。该化合物时将含有羟基的全氟烷基单体与多异氰酸酯产品在溶剂和催化剂存在下合成得到。将该化合物应用于涂料组合物，得到的涂层具有较低的表面能。广泛应用于耐沾污涂层如防涂鸦、防水等涂层，提高物体表面的自洁性。

Description

含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备及应用

技术领域

本发明涉及全卤代脂族烃化合物的领域，具体是含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备和应用，其含有6-10个碳原子的直链全氟烷基或含有8-12个碳原子的支链全氟烷基。本发明同时涉及应用方面，含全氟烷基链段的多异氰酸酯可作为涂料组分使用，使含该化合物的涂层具有较低的表面能。

背景技术

目前，含全氟烷基化合物的制备较多，如中国专利CN94104952提供一种全氟烷基碘的合成方法，中国专利CN00802972.5提供全氟烷基取代氨基酸低聚物或聚合物及其作为水性消防起泡剂中的定泡剂及作为防油纸和织物整理剂的应用，中国专利CN101024743A提供含活性端基的全氟烷基化合物的制备及其应用；在国外也有制备包含全氟烷基的描述，如：M.P.Krafft等人，Angew.Chem.，1994，Vol.106，No.10，pp.1146-1148；F，guillod等人，Carbohydrate Research，1994.Vol.261，pp.37-55。

在已公开的氟化物片段C_nF_2n+1，如果具有明显的低表面能性能就必须有6个或6个以上的碳原子，即n要大于等于6，文献Philips，R.W和Dettre，R.H.J.Col.andInterface Sci.56(2)，(1976).作了相关报道。

普通全氟烷基化合物如：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等基本不存在活性端基，使用不便，大部分只能做塑料的填料使用；而一端为全氟烷基另一端为活性端基的化合物，由于增加了反应集团，适用范围更加广阔。

普通含活性全氟化合物其一端反应活性较差，应用于涂层中受到限制。其原因一是目前相关报道的含全氟烷基化合物活性端以卤族元素、羟基或羧基为主；二是全氟烷基化合物中碳原子数大于等于8个时，化合物状态为固态蜡状，而且较难溶于普通溶剂，只对强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺有一定的溶解性。

中国专利CN101024743A所提供的含全氟烷基化合物具有良好的溶解性和较好的活性端基，但其所提供的化合物为小分子量化合物，在涂层中应用受到一定的限制。

目前耐沾污涂层如防涂鸦、防水等涂层，多以有机硅涂层或含低表面能有机硅助剂的涂层，具有一定效果。但要达到较理想的低表面能效果，而且要经受长期暴露在户外受到水、灰尘、油污等的污染，进一步提高物体表面的自洁性，就需要涂层表面具有更低的表面张力。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种大分子量的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，以及制备方法。

本发明的目的之二提供包含所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯的低表面能涂料组合物。

本发明的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，是含有羟基的全氟烷基单体甲与普通异氰酸酯乙，在溶剂和催化剂存在下合成的。

所述的甲和乙满足：羟基与异氰酸根比为1∶5-10；甲和乙占总投料量的75～90％重量百分比。

所述的甲：是具有下面结构的含羟基的全氟烷基单体的分子式为：

CnF2n+1CH2CH20H

式中n＝6，8，10；

所述的乙：是市售普通异氰酸酯产品，如：

1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲产品，生产厂家有BYK、Bayer、上海昊化化工有限公司、上海富蔗化工有限公司、长沙市化工研究所等，所述化合物具有以下结构式；

或1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多异氰酸酯(三聚体)产品，生产厂家有BYK、Bayer、济南贝联特科贸有限公司、上海富蔗化工有限公司，长沙市化工研究所等。所述化合物具有以下结构式；

所述的溶剂可以是酯类或强极性溶剂，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯或N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基甲酰胺或N，N′-二甲基乙酰胺。最优选是醋酸乙酯或醋酸丁酯中任选一种或两种混合组成的溶剂。用量是总投料量的10-20％重量百分比。

所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中任选一种。用量是总投料量的0.1-3％重量百分比。

所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯具有以下结构式：

或

所述的含全氟烷基链的多异氰酸酯按下述方法制备：

在氮气或氩气保护下，将本发明所述的全氟烷基单体在搅拌下溶于有机溶剂体系中。待完全溶解后，加入催化剂。在20～60℃下，分批加入市售的普通异氰酸酯产品。反应2-6小时，最佳时间为2-4小时；再在60-100℃下，反应2-8小时，最佳时间为3-6小时。冷却至40℃出料，得到低粘度溶液。即为含全氟烷基链段的多异氰酸酯。

一种低表面能涂料组合物包括：上述得到的含全氟烷基链段的多异氰酸酯、含羟基的丙烯酸树脂、普通异氰酸酯产品、适量的稀释剂、颜填料等。

所述的含全氟烷基链的多异氰酸酯与普通异氰酸酯产品的混合比例为1-50∶100，其最佳比例为2-30∶100。

所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸树脂的比例是1∶1～10。

所述的含羟基的丙烯酸树脂是市售的含羟基的丙烯酸树脂。如江苏三木集团公司产品QB02、BS960等。

所述的稀释剂选自下列一种或几种的混合物：甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮。用量是总投料量的10-50％重量百分比。

所述的颜填料是钛白粉、滑石粉、云母、漂珠、重质碳酸钙、氧化铁红中任选一种或几种混合组成。

所述的低表面能涂料组合物制备方法：

先配制A组份：按所述配比关系将含羟基的丙烯酸树脂、颜填料和大部分稀释剂在2000rpm转速下高速分散2-4小时，当细度≤50μm时，加入剩余稀释剂调节粘度，搅拌均匀后，用80-150目滤网过滤，计量包装。

再配制B组份：按所述配比关系将含全氟烷基链段的多异氰酸酯和普通异氰酸酯产品混合。

A、B组份按重量为8-4∶1均匀混合配制。

本发明的涂敷方法可以为刷涂或喷涂工艺。

本发明的涂层厚度控制在50-150微米，可以得到满意的效果。

本发明的涂料喷涂在马口铁板上，涂层的性能如下：

1)涂层干燥时间GB1728-79，室温25℃，12小时固化干燥；

2)附着力GB1720-79(划圈法)，1级；

3)铅笔硬度，1H；

4)涂层表面能：涂层与蒸馏水接触角大于100°。

本发明的涂料可在涂装前将A组份和B组份混合，涂装后室温固化。

附图说明

图1是实施例4低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。

图2是实施例5低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。

图3是实施例6低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。

图4是实施例7低表面能涂层的表面能水接触角测量效果图。

具体实施方式

下面列举的实施例对本发明进一步说明，但本发明不只限于这些实施例。

实施例1：含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备

将200份全氟烷基乙醇与200份的醋酸乙酯混合搅拌均匀，加入1份二月桂酸二丁基锡，然后加入600份Bayer产N75 MPA/X。反应在25℃下搅拌反应4小时，再在60℃下搅拌6小时，得到1000份液体混合物。即是含全氟烷基链段的多异氰酸酯。

实施例2：含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备

将240份全氟烷基乙醇与200份的醋酸丁酯混合搅拌均匀，加入1.5份辛酸亚锡，然后加入560份Bayer产品N3390 BA/SN。反应在30℃下搅拌反应2小时，再在70℃下搅拌5小时，得到1000份液体混合物。即是含全氟烷基链段的多异氰酸酯。

实施例3：含全氟烷基链段的多异氰酸酯的制备

将180份全氟烷基乙醇与100份的醋酸丁酯混合搅拌均匀，加入2份三亚乙基二胺，然后加入720份Bayer产品N3375 BA/SN。反应在40℃下搅拌反应4小时，再在70℃下搅拌6小时，得到1000份液体混合物。即是含全氟烷基链段的多异氰酸酯。

实施例4：低表面能涂层的制备

将实施例1产物与丙烯酸树脂(牌号QB02)配合，按下述步骤制备：

A组分：将100份QB02丙烯酸树脂、40份氧化铁红、10份氧化钛和15份重质碳酸钙和30份二甲苯和10份丙酮混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散2小时，当细度为30～50μm时，加入助剂和剩余的20份二甲苯，调节粘度，用100目滤网过滤，计量包装；

B组分为实施例1的产物与Bayer产品N75 MPA/X混合，混合比例为25∶100；

将A、B组分按重量比为5∶1均匀混合后，采用喷涂工艺施工，室温固化，固化时间10小时，得到光滑平整的低表面能涂层。涂层的各项性能指标见下表1，涂层与蒸馏水接触角测试效果见图1。

表1

涂层干燥时间GB1728-79	10小时
		附着力GB1720-79(划圈法)，	1级
铅笔硬度	1H
		涂层表面能	涂层与蒸馏水接触角111°

实施例5：低表面能涂层的制备

将实施例1产物与丙烯酸树脂(牌号BS960)配合，按下述步骤制备：

A组分：将100份BS960丙烯酸树脂、70份颜填料(15份金红石型钛白粉、10份重质碳酸钙、35份漂珠和10份云母)和60份稀释剂(40份甲苯和10份丁酮混合)加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散3小时，当细度为40～80μm时，加入助剂和剩余20份甲苯，调节粘度，用100目滤网过滤，计量包装；

B组分为实施例1产物与Bayer产品N75 MPA/X混合，混合比例为5∶100;

将A、B组分按重量比6∶1均匀混合后，采用喷涂工艺施工，室温固化，固化时间10小时，得到光滑平整的低表面能涂层，对涂层表面能水接触角测量达到103°；效果见图2。

实施例6：低表面能涂层的制备

将实施例2产物与丙烯酸树脂(牌号QB02)配合，按下述步骤制备：

A组分：将100份QB02丙烯酸树脂、75份颜填料(25份金红石型钛白粉、25份滑石粉、25份云母)和40份二甲苯和10份丙酮混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散3小时，当细度为50～90μm时，加入助剂和剩余10份二甲苯，调节粘度，用100目滤网过滤，计量包装；

B组分为实施例2的产物与Bayer产品N3390 BA/SN混合，混合比例为20∶100；

将A、B组分按重量比6∶1均匀混合后，采用刷涂工艺施工，室温固化，固化时间12小时，得到光滑平整的低表面能涂层，对涂层表面能水接触角测量达到107°。效果见图3。

实施例7：低表面能涂层的制备

将实施例3的产物与丙烯酸树脂(牌号BS960)配合，按下述步骤制备：

A组分：将100份BS960丙烯酸树脂、30份氧化铁红、20份滑石粉、20份云母和10份重质碳酸钙，40份甲苯和10份丁酮混合，加入到容器中，在2000rpm转速下高速分散4小时，当细度为50～80μm时，加入助剂和剩余10份二甲苯，调节粘度，用100目滤网过滤，计量包装；

B组分：为实施例2的产物与Bayer产品N3375 BA/SN混合，混合比例为15∶100；

将A、B组分按重量比7∶1均匀混合后，采用刷涂工艺施工，室温固化，固化时间12小时，得到光滑平整的低表面能涂层。对涂层表面能水接触角测量达到101°；效果见图4。

Claims (10)

1.含全氟烷基链段的多异氰酸酯，其特征在于，其结构式如下：

或

2.如权利要求1的含全氟烷基链段的多异氰酸酯的合成方法，其特征在于，含有羟基的全氟烷基单体与多异氰酸酯产品在溶剂和催化剂存在下反应得到；

所述的含有羟基的全氟烷基单体与多异氰酸酯产品满足下列关系：羟基与异氰酸根比为1∶5-10；

所述的含羟基的全氟烷基单体的分子式为：

C_nF_2n+1CH₂CH₂OH

式中n＝6，8，10；

所述的多异氰酸酯产品是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲或1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)多异氰酸酯三聚体。

3.根据权利要求2的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，其特征在于，所述的溶剂是酯类或强极性溶剂，用量是总投料量的10-20％重量百分比。

4.根据权利要求3的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，其特征在于，所述的溶剂是醋酸乙酯、醋酸丁酯中任选一种或两种混合组成。

5.根据权利要求3的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，其特征在于，所述的溶剂选自下列一种或几种：N-甲基吡咯烷酮、N，N`-二甲基甲酰胺、N，N`-二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求2的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，其特征在于，所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中任选一种，用量是总投料量的0.1-3％重量百分比。

7.根据权利要求2的含全氟烷基链段的多异氰酸酯，其特征在于，所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯按下述步骤制备：

在氮气或氩气保护下，将所述的含有羟基的全氟烷基单体在搅拌下溶于有机溶剂体系中，待完全溶解后，加入催化剂，在20～60℃下，分批加入多异氰酸酯，反应2-6小时，再在60-100℃下，反应2-8小时，冷却至40℃出料，得到。

8.一种低表面能涂料组合物，其特征在于，包括如权利要求2得到的含全氟烷基链段的多异氰酸酯、含羟基的丙烯酸树脂、普通异氰酸酯产品、适量的稀释剂、颜填料；

所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯与普通异氰酸酯产品的比例为1-50∶100；

所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯与含羟基的丙烯酸树脂的比例是1∶1～10。

9.根据权利利要求8的低表面能涂料组合物，其特征在于，所述的含全氟烷基链段的多异氰酸酯与普通异氰酸酯产品的比例为2-30∶100。

10.根据权利利要求8的低表面能涂料组合物，其特征在于，所述的低表面能涂料组合物制备方法：

配制A组份：按所述配比关系将含羟基的丙烯酸树脂、颜填料和大部分稀释剂在2000rpm转速下高速分散2-4小时，当细度≤50μm时，加入剩余稀释剂调节粘度，搅拌均匀后，用80-150目滤网过滤，计量包装；

配制B组份：按所述配比关系将含全氟烷基链段的多异氰酸酯和普通异氰酸酯产品混合；

使用时将A、B组份按重量份8-4∶1均匀混合配制。

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