CN107619465A - 一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法，以‑Si‑O‑CH₂CH₃为水性化基团，可发生水解反应使本发明的三聚体固化剂乳化或水溶，而且由于水解后的‑Si‑OH可发生自交联或与较活泼羟基发生交联而起到增强固化的作用；另外三聚体中的异氰酸酯基可与活泼羟基发生交联起主要固化的作用。本发明的固化剂易与水性组分均匀混合，可对聚氨酯乳液起交联固化作用，经其配制的双组份聚氨酯具有成膜具有硬度高、丰满度好、耐磨性好、疏水效果突出的优点。

Description

一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性固化剂，尤其涉及到一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，属于环保技术领域。

技术背景

国内外相继制定了严厉的环保法规来限制挥发性有机化合物(VOC) 向大气排放，高性能、环保化已成为涂料发展的方向。水性木器涂料以水为分散介质，生产和使用过程中污染最小，是木器涂料的发展趋势。随着人们环保意识的不断增强，水性木器漆越来越受到市场的欢迎和消费者的青睐。双组份水性聚氨酯涂料更是因为其结合了双组份溶剂型聚氨酯涂料高性能和低VOC含量的优点成为涂料工业研究的热点。

目前，水性木器涂料的主要种类有水性醇酸、水性聚氨酯、水性丙烯酸等。其中双组份水性聚氨酯由于存在硬度高、丰满度高成为行业研究的热点。双组份水性聚氨酯主要由水性羟基组分和多异氰酸酯固化剂组成，选择合适的多异氰酸酯固化剂对于双组份聚氨酯涂膜有着重大意义。用于双组份水性聚氨酯涂料的固化剂分为两类：未改性的多异氰酸酯和经过亲水改性多异氰酸酯固化剂。未改性的多异氰酸酯由于较难与水性羟基组分均匀混合，在水性双组份体系中的应用受到限制。

多异氰酸酯固化剂的亲水改性主要通过化学改性即内乳化法来实现，主要有四种改性方法：非离子改性、阳离子改性、阴离子改性、混合改性。非离子改性一般使用聚醚多元醇进行亲水改性，但在改性过程中需要用到大量的聚醚才能赋予多异氰酸酯较好的水分散性，这会导致最后涂膜干燥时间长，耐水性下降；阳离子改性即是在多异氰酸酯中引入含有阳离子的物质，再中和成盐，但是此方法步骤多，成本高，且阳离子的存在还会促进-NCO与活泼氢的反应；阴离子改性是用含羧基或磺酸基、磷酸基等阴离子基团的羟基树脂进行多异氰酸酯改性，再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基吡咯和N-甲基哌啶等)分散于水中；混合改性目前主要采用阴离子和非离子混合改性的方法来制备水性多异氰酸酯固化剂，这个方法结合了非离子和阴离子亲水改性的优点，同时弥补了以上两种改性方法的缺点，但是市场上真正运用的实例不多。综上所述，如何通过内乳化法得到既具有良好水分散性、贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂仍是研究的重点。

目前水性聚氨酯固化剂在对多异氰酸酯的选择中，主要包括芳香族和脂肪族两大类。芳香族类的多异氰酸酯固化剂主要有TDI三聚体、TDI-TMP加成物。TDI三聚体具有官能度高、粘度低、较高热稳定性、耐腐蚀性好等众多优点，作为双组份聚氨酯涂料的固化剂，能够使涂膜具有快干、高硬度等优良性能，在快干型亚光漆、亮光漆等品种中获得广泛应用；TDI-TMP也是目前国内外较常用的一种聚氨酯固化剂，它的综合性能强，固化速度适中、贮存稳定好，成膜强度适中及耐热性都较好，主要应用在各种涂装系统的底漆、防腐漆及一般家具的涂装方面。脂肪族类的多异氰酸酯固化剂主要有HDI缩二脲、HDI三聚体，HDI缩二脲具有优良的耐化学性和耐气候性(不泛黄、保光、抗粉化性)，在航空、车辆、船舶等领域中广泛应用；HDI三聚体由于异氰酸脲酯环的存在，在一定的高温下不分解，因此具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。

芳香族类和脂肪族类多异氰酸酯固化剂因为各自优异的性能作为聚氨酯固化剂而被广泛应用，但是都有一定的局限性。芳香族异氰酸酯由于诱导效应的存在，其-NCO与水反应速度较快，在经过亲水改性后作为水性聚氨酯固化剂使用时水分散性、稳定性差，同时，由于苯环的存在导致芳香族异氰酸酯易于氧化产生黄变；脂肪族多异氰酸酯固化剂的-NCO的活性较低，亲水改性后的固化剂与水反应缓慢，有助于延长适用期，但是脂肪族异氰酸酯所制备的涂膜硬度欠佳，市场价格昂贵，生产成本高。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂。

本发明所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的结构式如下，其中-Si-O-CH₂CH₃为水性化基团，不但可发生水解反应使本发明的三聚体固化剂乳化或水溶，而且由于水解后的-Si-OH可发生自交联或与较活泼羟基发生交联而起到增强固化的作用；另外三聚体中的异氰酸酯基可与活泼羟基发生交联起主要固化的作用。因此本发明的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂易与水性组分均匀混合，可对聚氨酯乳液起交联固化作用，经其配制的双组份聚氨酯具有成膜硬度高、丰满度好、耐磨性好、疏水效果突出的优点。

本发明所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)有机硅改性剂的合成：在30～60℃将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷滴加到脂肪族二元胺的醇溶液中，30～60℃继续反应2～5小时，将醇溶剂旋蒸后即得含氨基的有机硅亲水改性剂。

(2)有机硅改性水性异氰酸酯三聚体的合成：在氮气保护下，在反应器中加入100份异氰酸酯单体、20～80份有机硅亲水改性剂、30～60份有机溶剂，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50～80℃反应2～4h后，然后加入0.05～ 0.5份催化剂，50～80℃继续反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为20％～8％后立即降温至20℃，最后将溶剂旋蒸后即得有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂。

所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与脂肪族二胺的摩尔比为 1:1。

所述的醇溶剂为一元醇，优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。

所述的脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的一种或两种以上，优选为1,2-乙二胺，1,3- 丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺中的至少一种。

所述的异氰酸酯单体为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，优选为TDI、MDI、NDI、TODI、HDI、TMDI、XDI、IPDI、HMDI、 HTDI中的至少一种。

所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

所述的催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物、胺类，优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅或环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙胺、K-1000、苯甲基缩水甘油醚中的至少一种。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，以-Si-O-CH₂CH₃为水性化基团和增强固化作用基团，以异氰酸酯基为主固化基团，其制备方法包括如下步骤：

(1)有机硅改性剂的合成：在40℃将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷滴加到脂肪族1,3-丙二胺的乙醇溶液中，40℃继续反应4小时，将乙醇溶剂旋蒸后即得含氨基的有机硅亲水改性剂。

(2)有机硅改性水性异氰酸酯三聚体的合成：在氮气保护下，在反应器中加入100份MDI单体、40份(1)中有机硅亲水改性剂、20份丙酮，20 份DMF，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至60℃反应2h后，然后加入0.05份催化剂K-1000，60℃继续反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为15％～8％后立即降温至20℃，最后将溶剂旋蒸后即得有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂。

实施例2

一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，以-Si-O-CH₂CH₃为水性化基团和增强固化作用基团，以异氰酸酯基为主固化基团，其制备方法包括如下步骤：

(1)有机硅改性剂的合成：在50℃将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷滴加到脂肪族1,4-丁二胺的丙醇溶液中，50℃反应2～3小时，将丙醇溶剂旋蒸后即得含氨基的有机硅亲水改性剂。

(2)有机硅改性水性异氰酸酯三聚体的合成：在氮气保护下，在反应器中加入100份TDI、20～80份(1)有机硅亲水改性剂、30份丙酮，20份 DMSO、开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至65℃反应2h后，然后加入0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡，65℃继续反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为20％～15％后立即降温至20℃，最后将溶剂旋蒸后即得有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂。

实施例3

一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，以-Si-O-CH₂CH₃为水性化基团和增强固化作用基团，以异氰酸酯基为主固化基团，其制备方法包括如下步骤：

(1)有机硅改性剂的合成：在55℃将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷滴加到脂肪族乙二胺的乙醇溶液中，55℃反应2～3小时，将乙醇溶剂旋蒸后即得含氨基的有机硅亲水改性剂。

(2)有机硅改性水性异氰酸酯三聚体的合成：在氮气保护下，在反应器中加入100份HDI、50份(1)中有机硅亲水改性剂、30份丙酮，20份DMF，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至70℃反应2h后，然后加入0.05～0.5份催化剂K-1000，50～8050℃继续反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为14％～8％后立即降温至20℃，最后将溶剂旋蒸后即得有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂。

将实施例1、2、3中固化剂、市售固化剂与市售聚氨酯木器漆按照10:100比例，在使用前2h充分分散均匀，喷涂于木器表面，24h后性能参数如下表：

Claims (10)

1.一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，其特征在于，其结构式如下：

所述的有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，以-Si-O-CH₂CH₃为水性化基团和增强固化作用基团，以异氰酸酯基为主固化基团。

2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂，其特征在于，所述的-Si-O-CH₂CH₃水性化基团，可发生水解反应使三聚体固化剂乳化或水溶，发生自交联或与较活泼羟基发生交联而起到增强固化作用；所述的异氰酸酯基可与活泼羟基发生交联起到主要固化作用。

3.一种如权利要求1所述的有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)有机硅改性剂的合成：在30～60℃将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷滴加到脂肪族二元胺的醇溶液中，30～60℃继续反应2～5小时，将醇溶剂旋蒸后即得含氨基的有机硅亲水改性剂；

(2)有机硅改性水性异氰酸酯三聚体的合成：在氮气保护下，在反应器中加入100份异氰酸酯单体、20～80份有机硅亲水改性剂、30～60份有机溶剂，开启搅拌将物料搅拌均匀，加热至50～80℃反应2～4h后，然后加入0.05～0.5份催化剂，50～80℃继续反应，每小时测量体系-NCO百分含量，当体系达到目标-NCO百分含量为20％～8％后立即降温至20℃，最后将溶剂旋蒸后即得有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂。

4.根据权利要求3所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与脂肪族二胺的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求3所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇溶剂为一元醇，优选为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的脂肪族二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的至少一种，优选为1,2-乙二胺，1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯单体为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，优选为TDI、MDI、NDI、TODI、HDI、TMDI、XDI、IPDI、HMDI、HTDI中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

9.根据权利要求3所述的一种有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物、胺类，优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅或环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙胺、K-1000、苯甲基缩水甘油醚中的至少一种。

10.一种如权利要求1所述的有机硅改性水性异氰酸酯三聚体固化剂的应用方法，其特征在于，其应用于涂膜工艺，易与水性组分均匀混合，能配制成膜硬度高、丰满度好、耐磨性好、疏水效果突出的双组份聚氨酯。