CN102079809A - 一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯及其水性化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，通过在惰性气体的保护下，小分子多元醇或多元胺与含有有机硅结构的二异氰酸酯在50℃～70℃、惰性溶剂和催化剂的条件下反应，测定体系的-NCO含量，当体系的-NCO含量下降到3％～8％时，加入单异氰酸酯封端，即得。在有机硅改性高官能度多异氰酸酯中加入含亲水基的单异氰酸酯，制得。本发明所得到的有机硅改性高官能度多异氰酸酯适用性更广。有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯的成膜物的硬度、附着力和耐候性等都有了明显的提高。

Description

一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯及其水性化方法

技术领域

本发明涉及多异氰酸酯，具体是指一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯及其水性化方法。

背景技术

当前的多异氰酸酯固化剂大多以异氰酸酯的加成物、缩二脲、三聚体(异氰脲酸酯)为主体，并进行适当改性得到的产品。如罗地亚公司的专利US6730405描述了利用二官能度和三官能度单体异氰酸酯在催化剂(如六甲基二硅氮烷)作用下反应，之后用一元醇终止反应得到官能度为3～5的三聚体多异氰酸酯。拜耳材料科技的专利US4324879、US4960848等专利都是利用单体异氰酸酯合成得到了含有异氰脲酸酯环的多异氰酸酯，这些专利，只是在合成方法和所选用的催化剂上有所不同，得到的都是含异氰脲酸酯环的产物。

随着人类环境意识的增强和国际环保法规的实施，溶剂型体系由于含有大量挥发性有机化合物，最终将会被水溶性体系或者水分散型体系取代。因此，水性化的或水分散型的多异氰酸酯正是时下最热的研究领域。拜耳公司的专利CN1179995C以较大的NCO/OH的摩尔比，以异氰酸酯三聚体和单官能度亲水性聚醚反应，一段时间之后加入有机锌催化剂得到脲基甲酸酯化的“第二代”亲水性多异氰酸酯，官能度均大于3。其后又研究开发了氨基磺酸改性的、亲水性更好的“第三代”多异氰酸酯固化剂。德国巴斯夫公司专利CN101027331A以多元醇和异氰酸酯为原料制备得到了高官能度支化体系的多异氰酸酯固化剂，并利用单官能度亲水性聚醚与之反应掉一部分异氰酸酯基团得到水性的多异氰酸酯固化剂。

上述专利为仅含异氰酸酯活性基团的多异氰酸酯，而多异氰酸酯显然只能凸显出聚氨酯的性能特点，并且单纯异氰酸酯在耐候耐热性、交联密度以及附着力方面存在不足。

为此，本发明提供一种高官能度且具有多重固化机理的有机硅改性高官能度多异氰酸酯，解决上述专利中存在的缺陷。

发明内容

本发明的目的提供一种高官能度且具有多重固化机理的有机硅改性高官能度多异氰酸酯及其水性化方法。

本发明所提供的有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，通过在惰性气体的保护下，小分子多元醇或胺与含有有机硅结构的二异氰酸酯(I)在50℃～70℃、惰性溶剂和催化剂的条件下反应，测定体系的-NCO含量，当体系的-NCO含量下降到3％～8％时，加入单异氰酸酯封端，即可得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯。

本发明所提供的有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，首先由多元醇或胺与二异氰酸酯反应得到含羟基和两个异氰酸酯基的中间产物，经自身所具有的羟基(OH)与异氰酸酯基(NCO)发生分子间反应得到较高官能度的中间产物，中间产物再反应得到更高官能度的产物，即发生自加成连锁反应。

以三元醇为例的反应如下：

式中，

R4为C1～C10的烷基。

上述反应还可能得到如下结构的产物：

式中，

如果不采取控制措施，该反应会无限制的进行下去，因此，为了得到所需要的结构，必须对反应程度进行控制，通过测定体系中异氰酸根的含量可以有效控制反应程度，当反应进行到所需要的官能度或者异氰酸根含量时立即加入单异氰酸酯可终止反应，得到所需异氰酸根含量的有机硅改性高官能度多异氰酸酯。

终止本发明所述的有机硅改性高官能度多异氰酸酯合成过程中的继续发生自身加成反应可选用单异氰酸酯。所述单异氰酸酯为选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苯乙基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯或2，6-二异丙基苯异氰酸酯。优选乙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯或正己基异氰酸酯。

本发明中所用的小分子多元醇或多元胺为含有三个以上官能度的醇或胺。

所用的多元醇选自三羟基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、甘露醇或葡萄糖；优选三羟甲基丙烷。

所用的多元胺选自二乙烯三胺、二亚丙基三胺、N，N′-二(3-氨丙基)乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-双[2，3-二羟丙基]胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺或1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三丙胺；优选三乙醇胺。

所用的含有有机硅结构的二异氰酸酯(I)具有如下的结构：

式中，R₁选自C₁～C₈的烷基、芳基或

且w、v均为0～20的整数；R₂、R₃均选自C₁～C₆的烷基、芳基、三烷基硅基或烷氧基，R₂、R₃可以相同或不同，且a是0～3的整数；R₅选自甲苯基、乙苯基、1，5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2，2，6-三甲基环己基或4，4’-双环己基甲烷基；X选自-NH-、

-NHCH₂CH₂NH-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-、-NHCONH-、

-S-或-O-，且n≥0的整数。

优选的，所用的小分子多元醇或胺与含有有机硅结构的二异氰酸酯(I)的摩尔比为1∶2。

本发明还提供了一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯的水性化方法，通过在有机硅改性高官能度多异氰酸酯中加入含亲水基的单异氰酸酯(II)，在50℃～70℃、惰性溶剂和催化剂的条件下反应，测定体系的-NCO含量，直到达到化学计量的理论值时停止反应，减压抽出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯。

所述含亲水基团的单异氰酸酯(II)具有如下结构：

式中，W为选自2-氨基乙磺酸、2-氨基乙磺酸钠盐、3-氨基丙磺酸、3-氨基丙磺酸钠盐、N-环己基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸钠盐、2-羟基乙磺酸、2-羟基乙磺酸钠盐、3-羟基丙磺酸、3-羟基丙磺酸钠盐、3-吗啉-2-羟基丙磺酸、3-吗啉-2-羟基丙磺酸钠盐、分子量在500～3000的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚的亲水基团；Y为选自-NH-、-NHCH₂CH₂NH-、-S-、-O-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-或

且n≥0的整数；R₆为选自甲苯基、六亚甲基、异佛尔酮基、二苯基甲烷基、三甲基六亚甲基、1，5-萘基、四甲基苯二甲基、2，2，6-三甲基环己基、4，4’-双环己基甲烷基、二亚甲基苯基、间四亚甲基二甲苯基、苯基、二甲基联苯基或赖氨酸基。

为顺利得到本发明中所述的有机硅改性高官能度多异氰酸酯及有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯，都需要使用催化剂。所用的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴或环烷酸铅。

同时为保证产物的质量，在反应过程中，保持反应在惰性气体氛中进行。所用的惰性气体选自氩气和氮气，优选氩气。

溶剂的加入可以降低粘度，有利于反应的顺利进行。适用于本发明的惰性溶剂包括酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、芳烃溶剂以及酰胺类溶剂。具体为丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-丙二醇甲醚醋酸酯-2、乙酸戊酯等酯类溶剂；四氢呋喃等醚类溶剂；甲苯、二甲苯等芳烃溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；或者这些溶剂的混合溶剂。综合环保和安全因素考虑，优选酯类溶剂或酯类与酮类混合溶剂。

优选的，所用的催化剂的重量占反应物总重量的0.01％～2％；所用的惰性溶剂的重量占反应物总重量的20％～50％。

本发明所得到的有机硅改性高官能度多异氰酸酯是一种高官能度支化体系，如不加入终止剂单异氰酸酯，理论上可认为反应将会无限制进行下去。因此，理论上说，该有机硅改性高官能度多异氰酸酯的官能度也是无穷大的。然而，官能度过高必然会导致高粘度，这会引起处理上的困难，同时也会影响到成膜后的性能。因此，本发明通过测定异氰酸根的含量来控制最终所需要的官能度。本发明将最终产物的官能度限定在3～100，优选3～50，最优选3～20；粘度控制在1000～10000mPa.s，优选2000～6000mPa.s。

本发明的有益效果：本发明所得到的有机硅改性高官能度多异氰酸酯具有支化结构，官能度高，同时具有多种官能团，固化时具有多重固化机理，能够解决目前交联度不够所引起的附着力和物理机械性能方面不足的问题；兼具聚氨酯和有机硅的性能特点，结合了聚氨酯的机械性能和有机硅的耐候性，因而复合性能优异；同时也可作为异氰酸酯原料用于合成水性聚氨酯。有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯可以容易的分散在水中，满足当前环保和施工工艺简单的要求；本发明的有机硅改性高官能度多异氰酸酯以及有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯可用作双组份聚氨酯涂料、油墨和胶黏剂体系的固化剂，其在硬度、附着力、耐候性和防腐性能方面具有非常突出的优势，尤其适用于耐候性涂料和防腐涂料。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明：

以下为实施例和应用例中用到的原料：

(1)多元醇

TMP：三羟甲基丙烷，分析纯

(2)含有有机硅结构的二异氰酸酯

(3)含亲水基团的单异氰酸酯

以下实施例和应用例中，有机硅改性多异氰酸酯和有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯通过以下测试方法进行表征：

(1)粘度：NDJ-1型旋转粘度计测定产物的粘度

(2)NCO含量：盐酸-正丁胺法滴定测定产物的NCO含量

(3)固含量：GBT 1725-1979涂料固体含量测定法

(4)硬度：GBT 6739-2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度

(5)附着力：ISO 2409-2007中文版色漆和清漆-划格试验

(6)耐水性：GBT 1733-93漆膜耐水性测定法

(7)耐酸碱性：GB-1763-79漆膜耐化学试剂性测定法

(8)耐候性：GBT1865-2009色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射

实施例1

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将148.0g(0.2mol)HI1、80g乙酸乙酯以及0.05g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为7.4％～7.5％时，加入9.9g(0.1mol)正丁基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX1。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入92.4g(0.1mol)PI1，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为5.9％～6％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX1。

实施例2

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将148.0g(0.2mol)HI1、80g乙酸乙酯以及0.05g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为7.4％～7.5％时，加入9.9g(0.1mol)正丁基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX1。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入31.3g(0.1mol)PI2，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为6.8％～6.9％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX2。

实施例3

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将148.0g(0.2mol)HI1、80g乙酸乙酯以及0.05g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为7.4％～7.5％时，加入9.9g(0.1mol)正丁基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX1。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入71.8g(0.1mol)PI3，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为6.1％～6.2％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX3。

实施例4

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将148.0g(0.2mol)HI1、80g乙酸乙酯以及0.05g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为7.4％～7.5％时，加入9.9g(0.1mol)正丁基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX1。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入38.9g(0.1mol)PI4，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为6.5％～6.6％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX4。

实施例5

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将174.2g(0.2mol)TI1、80g乙酸乙酯和丁酮的混合溶剂以及0.065g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为5.6％～5.7％时，加入12.7g(0.1mol)正己基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX2。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入122.1g(0.1mol)PI5，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为4.1％～4.2％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX5。

实施例6

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将171.8g(0.2mol)II1、80g乙酸丁酯和环己酮的混合溶剂以及0.055g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4g TMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为5.9％～6.0％时，加入7.1g(0.1mol)乙基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX3。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入36.1g(0.1mol)PI6，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为4.8％～4.9％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX6。

实施例7

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将147.8g(0.2mol)HI2、60g乙酸乙酯以及0.045g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为7.2％～7.3％时，加入7.1g(0.1mol)乙基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX4。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入125g(0.1mol)PI7，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为5.4％～5.5％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX7。

实施例8

将所有原料经过真空脱水处理。在四口烧瓶中，充入氩气作为保护气体，先将148.0g(0.2mol)HI1、50g乙酸乙酯以及0.055g二月桂酸二丁基锡加入烧瓶，搅拌并升温至60℃，开始加入13.4gTMP(0.1mol)。滴加完毕后，保温反应，每隔30min测定一次异氰酸根含量，当NCO含量为7.4％～7.5％时，加入12.7g(0.1mol)正己基异氰酸酯终止反应，减压脱出溶剂乙酸乙酯和低沸物，得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯SX1。

上述步骤中在终止反应前，保持温度为60℃，缓慢加入39g(0.1mol)PI8，保温反应，每隔30min测定NCO含量，当NCO含量为3.9％～4.0％时停止反应，减压脱出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯WX8。

实施例1～8得到的有机硅改性高官能度多异氰酸酯和有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯通过粘度和NCO含量的表征，结果分别如表1和表2所示。

表1 SXi的相关技术指标

SXi	外观	粘度(mPa.s)	NCO％
				SX1	无色透明	4982	7.5
SX2	无色透明	5040	5.6
				SX3	无色透明	5015	5.9
SX4	无色透明	5153	7.2

表2 WXi的相关技术指标

WXi	外观	粘度	NCO％
				WX1	无色透明	5550	5.9
WX2	无色透明	5002	6.8
				WX3	无色透明	5383	6.1
WX4	无色透明	5179	6.5
				WX5	无色透明	5866	4.1
WX6	无色透明	5207	4.8
				WX7	无色透明	5940	5.4
WX8	无色透明	5301	4.0

注：上表中代号SXi表示有机硅改性高官能度多异氰酸酯，代号WXi表示有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯。

上述水性有机硅改性多异氰酸酯能够很容易的分散在水中，手动搅拌即可，加入少许助溶剂分散性更好。分散后的体系呈现乳白色泛蓝光液体，可加水进行稀释。

应用实施例

应用例1水性双组份聚氨酯WPU1的制备

取20gWX1与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量约为18.15％；加入到222.6g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体中，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU1。

应用例2水性双组份聚氨酯WPU2的制备

取20gWX1与100g Bayhydur 3100充分搅拌混合均匀，NCO含量约为15.5％；加入到190.1g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145的水分散体中，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU2。

应用例3水性双组份聚氨酯WPU3的制备

取20gWX2与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为18.3％；加入到224.5g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU3。

应用例4水性双组份聚氨酯WPU4的制备

取20gWX3与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为18.18％；加入到222.9g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU4。

应用例5水性双组份聚氨酯WPU5的制备

取20gWX4与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为18.25％；加入到223.8g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU5。

应用例6水性双组份聚氨酯WPU6的制备

取20gWX5与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为17.85％；加入到218.9g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU6。

应用例7水性双组份聚氨酯WPU7的制备

取20gWX6与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为17.97％；加入到220.4g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU7。

应用例8水性双组份聚氨酯WPU8的制备

取20gWX7与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为18.07％；加入到221.6g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU8。

应用例9水性双组份聚氨酯WPU9的制备

取20gWX8与100g Bayhydur 2487/1充分搅拌混合均匀，NCO含量为17.83％；加入到218.7g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU9。

应用例10水性双组份聚氨酯WPU10的制备

取20gWX2与100g Desmodur N3390充分搅拌混合均匀，NCO含量为17.47％；加入到214.3g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU10。

应用例11(对比例)水性双组份聚氨酯WPU11的制备

取120g市售亲水性HDI三聚体，NCO含量20％左右，加入到238g水性羟基丙烯酸多元醇Bayhydrol A145分散体中，再加入占总量0.5％的消泡剂和流平剂等助剂，搅拌均匀，并加水稀释至30％固含量，得到水性双组份聚氨酯WPU11。

将应用例1～11所得的水性聚氨酯涂膜，底材为经过处理的马口铁片，干燥并测定硬度、耐水性、耐酸碱性、耐候性等相关性能，结果如表3所示。

表3 水性2K聚氨酯成膜物性能指标

说明：代号WPUi表示水性双组份聚氨酯，上述检测方法都是按照国家标准进行检测。

上表中可以看出，添加了本发明的有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯以后，成膜物的硬度高，附着力好，涂层切割的边缘平滑，耐水性、耐酸碱性、耐候性都有了明显的提高。

本发明所描述的权限包含以上实例但不仅仅局限于上述实例，任何与本发明有关的内容都在本发明的权限保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，它是通过在惰性气体的保护下，将小分子多元醇或多元胺与含有有机硅结构的二异氰酸酯在50℃～70℃、惰性溶剂和催化剂的条件下反应，测定体系的-NCO含量，当体系的-NCO含量下降到3％～8％时，加入单异氰酸酯封端，即可得到有机硅改性高官能度多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述小分子多元醇或多元胺为含有三个以上官能度的醇或胺。

3.根据权利要求1或2所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述多元醇选自三羟基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基2-甲基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、甘露醇或葡萄糖；所述多元胺选自二乙烯三胺、二亚丙基三胺、N，N′-二(3-氨丙基)乙二胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N，N-双[2，3-二羟丙基]胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺或1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三丙胺。

4.根据权利要求1所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述含有有机硅结构的二异氰酸酯具有如下的结构：

式中，R₁选自C₁～C₈的烷基、芳基或

且w、v均为0～20的整数；R₂、R₃均选自C₁～C₆的烷基、芳基、三烷基硅基或烷氧基，R₂、R₃可以相同或不同，且a是0～3的整数；R₅选自甲苯基、乙苯基、1，5-萘基、二苯基甲烷基、六亚甲基、异佛尔酮基、四甲基苯二甲基、2，2，6-三甲基环己基或4，4’-双环己基甲烷基；X选自-NH-、-NHCH₂CH₂NH-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-、-NHCONH-、

-S-或-O-，且n≥0的整数。

5.根据权利要求1所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述单异氰酸酯为选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苯乙基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯或2，6-二异丙基苯异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述惰性气体选自氩气和氮气；所述惰性溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸戊酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂基硫醇二丁基锡、异辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴或环烷酸铅。

7.根据权利要求1所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述小分子多元醇或胺与二异氰酸酯的摩尔比为1∶2。

8.根据权利要求1所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯，其特征在于：所述催化剂的重量占反应物总重量的0.01％～2％；所述惰性溶剂的重量占反应物总重量的20％～50％。

9.一种有机硅改性高官能度的多异氰酸酯的水性化方法，它是通过在有机硅改性高官能度多异氰酸酯中加入含亲水基的单异氰酸酯，在50℃～70℃、惰性溶剂和催化剂的条件下反应，测定体系的-NCO含量，直到达到化学计量的理论值时停止反应，减压抽出溶剂，得到有机硅改性高官能度水性多异氰酸酯。

10.根据权利要求9所述有机硅改性高官能度的多异氰酸酯的水性化方法，其特征在于：所述含亲水基团的单异氰酸酯具有如下结构：

式中，W为选自2-氨基乙磺酸、2-氨基乙磺酸钠盐、3-氨基丙磺酸、3-氨基丙磺酸钠盐、N-环己基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸钠盐、2-羟基乙磺酸、2-羟基乙磺酸钠盐、3-羟基丙磺酸、3-羟基丙磺酸钠盐、3-吗啉-2-羟基丙磺酸、3-吗啉-2-羟基丙磺酸钠盐、分子量在500～3000的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚的亲水基团；Y为选自-NH-、

-NHCH₂CH₂NH-、-S-、-O-、-NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH-或

且n≥0的整数；R₆为选自甲苯基、六亚甲基、异佛尔酮基、二苯基甲烷基、三甲基六亚甲基、1，5-萘基、四甲基苯二甲基、2，2，6-三甲基环己基、4，4’-双环己基甲烷基、二亚甲基苯基、间四亚甲基二甲苯基、苯基、二甲基联苯基或赖氨酸基。