JP2003160779A - ウレタンフォームシーリング材 - Google Patents

ウレタンフォームシーリング材

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JP2003160779A JP2001359611A JP2001359611A JP2003160779A JP 2003160779 A JP2003160779 A JP 2003160779A JP 2001359611 A JP2001359611 A JP 2001359611A JP 2001359611 A JP2001359611 A JP 2001359611A JP 2003160779 A JP2003160779 A JP 2003160779A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】安価なPPG系ポリオール及びケミカルリサイ
クル可能なMDI系イソシアネートを使用して、通気度
が低くセルの細かい止水性の高いウレタンフォームシー
リングを提供する。 【解決手段】ポリオールとイソシアナート、発泡剤より
得られる可とう性ウレタンフォームであって、ポリオー
ルとしてPPG系ポリオール、イソシアナートとしてM
DI系イソシアナートを用い、整泡剤として反応基を有
するオルガノシリコーン化合物を使用し、このシリコー
ン化合物の反応固定化率が65〜95%の範囲にすれば
止水性能のあるウレタンフォームシーリング材ができ
る。反応基を有するシリコーンの反応基は特に好ましく
はOH基で官能基数が1以上且つ水酸基価10mgKO
H/g以上のシリコーン化合物を用いるとよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、防水・透湿・気密
などに利用される止水性ウレタンフォーム材であって、
特にポリエーテルとしてPPG、イソシアネート成分と
してMDIイソシアネートを用いたウレタンフォーム系
の止水性発泡体シーリング材に関する。
【0002】
【従来技術】従来より自動車、住宅、建築、土木分野に
おける防水性シーリング材としてポリウレタンフォーム
が用いられている。例えば特公昭59−37036号公
報には、ポリオール成分として炭素数が3以上のアルキ
レンオキサイドを90モル%以上付加重合したポリエー
テルポリオール、またはポリエステルポリオール若しく
は両混合物を使用したポリウレタンフォームで、且つ、
パラフィン、ワックス類、コールタール、アスファルト
などの炭化水素よりなる物質を含有させることを必須の
要件としている。しかし、このシーリング材の水との接
触角が75度以上、10mm厚さにおける通気度が10
cc/cm2/sec以下であり、シーリング材として
一応の目的は達成出来たが、更に、水との接触角の大き
いもの、或いは通気度の小さいのもが要求されてきた。
水との接触角は、厚さ10mmのポリウレタンフオーム
をアルミ箔で挟み、温度180℃〜200℃、圧力40
〜50kg/cm2でプレスしてフィルム状となしたも
のを接触角計で測定した値を言う。接触角計装置として
は協和接触角計CA−A型を使用して測定し、又、10
mm厚さにおける通気度とは10mm厚さのフォームを
織布通気度試験のフランジュール型法によりJIS−L
−1004に準じて測定した値であって、装置としては
東京精機社製の通気性試験機No.8−6−9を使用し
て測定した。
【0003】また、例えば、特公平2−55470号公
報には、ポリオール成分として、ポリブタジエン系ポリ
オール、ダイマー酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオー
ル及び炭素数が3以上のアルキレンオキサイドを90モ
ル%以上付加重合したポリエーテルポリオールからなる
群から選ばれた少なくとも一種を使用し、整泡剤とし
て、水酸基含有オルガノシリコン化合物を使用したポリ
ウレタンフォームからなる軟質または半硬質の連続気泡
性ポリウレタンフォームシーリング材を開示している。
そして、このポリウレタンフォームシーリング材は、1
0mm厚さの通気度が20cc/cm2/sec以下で
あった。また、特公平1−38152号公報には、整泡
剤として1級又は2級アミノ基を有するポリジアルキル
シクロキサンをベースとしたオルガノシリコン化合物を
使用し、ポリオールとポリイソシアネートとの比をNC
O/OH=0.9〜1.3の反応させて軟質または半硬
質の連続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材を製
造する方法が開示されている。このポリウレタンフォー
ムシーリング材の10mm厚さの通気度が100cc/
cm2/sec以下であり、更に、特公昭60−492
39号公報には、ダイマー酸またはひまし油誘導体ポリ
オール、またはひまし油、もしくはそれらの混合物を主
成分とするポリオールと、ポリイソシアネート化合物と
から得られる軟質または半硬質連続気泡性のポリウレタ
ンフォームシーリング材が開示されており、このシーリ
ング材の10mm厚さにおける通気度が60cc/cm
2/sec以下であった。
【0004】ポリオール成分としてポリプロピレングリ
コール系化合物を使用したウレタンフォームシーリング
材(PPG系ウレタンフォームシーリング材という)を
得るためには、防水付与剤として炭化水素物質を添加
し、接触角を所定の数値にする事で止水性の発泡体が得
られた。しかし、その止水圧は10mmから20mm程
度、高くとも50mm程度で極めて低いものであった。
さらに止水保持時間も1時間から2時間程度と極めて短
い時間であった。このように、PPG系ポリオールでは
低い止水圧、短い止水保持時間のフォームシーリング材
しか得られず、PPG系ポリオールを用いて止水性能を
向上する事は極めて難しかった。整泡剤として最適なオ
ルガノシリコーン化合物は、例えば、ポリジメチルシロ
キサン−ポリアルキレングリコールの末端をアセチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基などでキャッ
プした化合物などがある。ところが前述のような基で末
端をキャップしたオルガノシリコーン化合物を使用する
ときは得られるウレタンフォームは整泡効果がよいため
良好なクッションフォーム体が得られるが、ポリマー自
身が親水性となり止水性がない。これに反して、反応基
を有するシリコーン整泡剤を使用することで止水性能を
向上させることが知られている。例えばこの反応基とし
て水酸基を有するオルガノシリコーン化合物を整泡剤と
して使用するとき、得られるウレタンフォームは疎水性
になり止水性能がでる。例えば水酸基を有するオルガノ
シリコーン化合物を整泡剤として使用するとき得られる
ウレタンフォームは疎水性になり止水性能がでる。ウレ
タンフォームはウレタン結合、エステル結合、尿素結合
されたものであり、それ自体極性が高いため親水性であ
る。ポリウレタンフォームの製造に際して末端をアセチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基などでキャ
ップしたオルガノシリコーン化合物を使用するときは整
泡時に有している界面活性効果がフォーム製造時も同時
にそのまま界面作用を有するため水との親和性が大きく
これらの化合物を加えないで製造したフォームよりも親
水性が増大する。これに対して水酸基を有するオルガノ
シリコーン化合物を整泡剤として使用するとき得られる
ウレタンフォームはフォーム製造時にポリイソシアネー
トと反応してウレタンポリマー鎖中に共重合するために
疎水性を向上させるものと考えられる。
【0005】ポリウレタンのイソシアネート成分として
はTDI(トリレンジイソシアネート)、MDI(ジフ
ェニルメタンジイソシアネート)等があるが、発泡シー
リング材はその施工時に伸ばされたり、隙間に押し込め
られたり、粘着テープで貼着されたり、剥がされたり、
かなり過酷なあつかいを受ける。そのため、材料自体の
強度・伸び物性を持ち、尚且つ低密度の製品が得られる
事更に、製造のし易さかの理由から、イソシアナートと
して主としてTDIが使用されている。しかし、イソシ
アネート自身環境的に注意を要する物質であり、特にT
DIは労働安全衛生法の適用を受けている。これに対し
MDIは、TDIに比してその蒸気圧が低いため安全衛
生上有利であり、また、反応性については、初期段階で
はTDIと同等であるが、反応後半でも反応性が高いの
で全体としてMDIの反応性は極めて高い。更に、現在
の技術ではMDIのみがケミカルリサイクルが可能であ
る。このような事情のため、最近はポリウレタンのイソ
シアネート成分としてはMDIはTDI以上に使用され
るようになってきた。
【0006】しかしながら、PPG系ポリオールとMD
I系イソシアネートを用いたウレタンフォームに反応性
シリコーンを用い発泡シーリング材を製造しようとした
が、作りにくく実験室で小さなサンプルを作る事は可能
であったが、実生産には適用不可能であった。この理由
は、明確な理由は明らかでないが、そもそもMDI系イ
ソシアネートとPPG系ポリオールは相溶性が悪く、反
応初期段階では相溶性が悪い為初期反応が極めて遅く系
の粘度は上がらないが、いったん反応が或る段階に至る
と極めて早い反応となり制御出来ないほどとなる。その
ため一般的に得られるフォーム体は通気性が低く内部に
割れが発生するなど極めてフォームの製造安定性が悪い
事が知られている。通常のウレタンフォームであって
も、反応性シリコーンを使用するとますます低通気度フ
ォームとなり収縮や内部割れなどは発生し正常なフォー
ムが得られにくい傾向になる事が知られている。この様
な状況で、MDI系イソシアナートとPPG系ポリオー
ルで発泡体を作るのに反応性シリコーンを適用したら製
造安定性は大幅に損なわれる事になる。この為、一般的
にはPPG系ポリオールとMDI系ポリオールでは止水
性ウレタンフォームシーリング材を製造することはなか
った。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、先に述べるよ
うに、イソシアネート成分としてはMDI系イソシアネ
ートを使用することはTDI系イソシアネート成分より
好ましいので、PPG系ウレタンフォームシーリング材
を製造するに当たり、MDI系イソシアネートを使用し
て通気性が低く、セルも細かいウレタンフォームシーリ
ング材を得べく、種々検討した結果、本発明を完成した
もので、本発明の目的はPPG系ポリオール成分とMD
I系イソシアネートとより通気性が低く、セルも細かい
ウレタンフォームシーリング材を提供することである。
特にウレタンフォームの製品厚みが薄いものを生産する
場合、自己発熱量が少ないためキュアスピードが遅くな
る。この様な場合にPPG系ポリオールとMDIイソシ
アネートを用いると高スピード生産が可能になるが、上
述の通りこの配合では安定して生産できない。この点を
改良してウレタンフォームシーリング材を提供するので
ある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリオ
ール成分としてPPG系ポリオール、イソシアネート成
分としてMDI系イソシアネート、発泡剤として水、整
泡剤としてイソシアネート又はポリオールと反応性の基
を有するオルガノシリコーン化合物を用いた可とう性ウ
レタンフォームからなる止水性ウレタンフォームシーリ
ング材であって、前記オルガノシリコーン化合物のシリ
コーンの反応固定化率が65〜95%の範囲であること
を特徴とする止水性ウレタンフォームシーリング材であ
る。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明ではPPG系ポリオールを
使用する。PPG系ポリオールは汎用のものでよく、例
えば官能基数約2から8で、OH価20〜200程度の
ものが使用し得る。例えばグリセリンにPO(プロピレ
ンオキシド)、EO(エチレンオキシド)を付加重合し
たものが代表的である。EOは付加モル率が0から20
%であり、分子中でPOとランダムに、あるいは末端に
(チップ)、中間に(バランス)共重合してよい。更に
ポリオール中でスチレンやアクリルニトリルなどのモノ
マーをラジカル重合したポリマーポリオールと言われる
ポリオールを用いるとフォームを製造するときに通気度
が向上し製造し易いことがある。その他強度向上のため
アジピン酸系のポリエステルポリオールやPTMGと言
われているポリテトラメチレンエーテルグリコールなど
も併用できる。イソシアネート成分はMDI系イソシア
ネートを使用する。MDI系イソシアネートは汎用のM
DI系イソシアネートでよく、例えばジフェニルメタン
ジイソシアネート(MDI)、粗製のMDI、カルボジ
イミド変性MDIと呼ばれているもの、ポリオールとあ
らかじめ反応されたMDIプレポリマーがあり、トリレ
ンジイソシアネート(TDI)等他のイソシアネートと
ブレンドされているもの等があげられる。特にポリオー
ルとあらかじめ反応させたMDIプレポリマーを使用す
ると反応が穏やかに進み発泡特性が良好になる利点があ
る。発泡剤としてはジクロロメタンやフッ素含有低沸点
溶剤、ペンタンなど低沸点溶剤も使用し得るが、イソシ
アネートと反応し炭酸ガスを発生する水がイソシアネー
ト量を確保することができ好ましい。シリコーン整泡剤
はイソシアネート又はポリオールとの反応する基を有す
るオルガノシリコーン化合物を使用する。反応基として
は、水酸基、1級または2級アミノ基、メルカプト基、
カルボキシル基、エポキシ基などであるが、特に好まし
い反応基としてOH基であり、シリコーン化合物中の反
応基の数を官能基数として、官能基数を1以上、および
水酸基価として10mgKOH/g以上のものを使用す
ることにより低通気度、止水性があるウレタンフォーム
シーリング材を得ることができる。ポリウレタンフォー
ムを製造するに当たり、触媒を使用することが好まし
い。触媒は3級アミン触媒や有機金属触媒がある。単独
使用或いは併用の何れかでもよい。代表的化合物とし
て、3級アミン触媒のトリエチレンジアミン、トリエチ
ルアミン、n−メチルモルホリン、n−エチルモリホリ
ン、N,N,N’,N’-テトラメチルブタンジアミン
などがある。有機金属触媒としては、有機スズ化合物の
オクテン酸第1スズ、ジブチルラウリン酸第2スズが挙
げられる。また、架橋剤を使用してもよい。架橋剤とし
てはイソシアネート基と反応する活性水素を有する多価
アルコールやジアミンやアミノアルコールなどを使用す
る。代表的な例として、多価アルコールでは、エチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなど
があり、またジアミンとしてはジフェニルメタンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,
4’−ジアミノフェニルメタンなどがある。アミノアル
コールではジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などがある。
【0010】ポリウレタンフォームの製造方法は、スラ
ブストック法、スプレー塗布やロールによる塗布などの
キャスチング法、型内で成形するモールド法、細いノズ
ルからキャストするデイスペンサー法等がある。MDI
系イソシアネートを使用はTDI系イソシアネートより
反応性に富み硬化速度を高めることができる。一般にポ
リオール製品の厚みが厚いものは体積的にも大きいので
自己発熱量が高く生産スピードは高めやすい。しかし製
品厚みが薄い製品はこれに比べて自己発熱量が小さくな
り生産性の低下を招いていた。しかしMDI系イソシア
ネートは高い反応性の原料であり製品厚みにかかわらず
一様に生産性の高い製品が可能になった。
【0011】このようなポリオール、イソシアネート、
整泡剤、触媒、架橋剤および発泡剤より得られる可とう
性ウレタンフォームからなる止水性ポリウレタンフォー
ムを製造するに当たり、シリーコン整泡剤の反応固定す
るものを用い、さらに反応固定化率が65〜95%の範
囲にする反応条件を整えることで止水性能があるウレタ
ンフォームを容易に製造することが重要である。好まし
くは、70から85%の反応完結率にする反応条件を整
えることで発泡体が極めて作り易くかつ止水性が良好と
なる。反応固定化率測定方法は、IR法(赤外分光
法)、ICP−MS法(誘導結合高周波プラズマ質量分
析法)などがありいずれでもよい。IR法は、フォーム
材をアセトンなどの溶媒により未反応シリコーンを抽出
し、得られたろ液を除去し乾燥させる。得られた物質に
ベンゼンを加え、本液をIR測定し800cm-1付近の
吸収と予め作成したシリコーン特性吸収体の検量線図よ
り未反応シリコーン量を測定する。ICP−MAS法
は、フォーム材よりエチルエーテルなどを用いて未反応
シリコーンを抽出した前と後のサンプルを硝酸−硫酸混
液で分解処理し、前・後それぞれのサンプルを横河アナ
リティカルシステムズ製HP−4500を用いてSiと
して検量線法で定量した。反応固定化率は次の式によっ
て算出する。 反応固定化率=抽出後サンプルのSi量÷抽出前のSi
【0012】
【実施例及び比較例】次に実施例をもって本発明を具体
的に説明する。実施例において示した水との接触角につ
いては、先に述べた方法によって測定し、止水性につい
ては、図1に示すようなU字型止水試験を用いて行なっ
た。即ち、10mm×10mm×300mmの大きさの
試験片1を2枚のアクリル樹脂板3間にスペーサーを介
して、製品厚みの50%の圧縮率になるようにU字状に
して挟み、上方からU字中に水を注入し、所定の水圧に
なるようにした。止水性の高さは24時間止水しない水
圧高さを表す。
【0013】実施例1 シリコーン化合物の分子中にの水酸基を持つものと持た
ないものとシリコーン固定化率と止水性を比較した。グ
リセリンにエチレンオキシド(EO)モル付加率約15
%付加重合した分子量5000のポリオールAと発泡剤
をとしての水3部を使用した。触媒としてDabco3
3LV 0.2部(三共エアープロダクト社製アミン系
触媒)とスタナスオクテート(有機すず化合物触媒)
0.4部、整泡剤は水酸基を有するシリコーン化合物と
してポリジメチルシロキサン−ポリアルキレンエーテル
グラフト共重合体であり、シロキサン含有率約20%で
分子量約8000ポリエーテル末端に−OH基を2個持
ち水酸基価が19である(シリコーンA)または非反応
性シリコーン整泡剤として、シリコーンAの水酸基価を
アセチル基に置換したもの(シリコーンA’)を一部使
用とする。イソシアネートとしてMDIのカルボジイミ
ド変性した液状MDI(NCO%=29%)とクルード
MDI(NCO=29%)を重量比で5:1にブレンド
したものを用い、フォームを作成した。得られたフォー
ムの物性及び止水性は表1に示す。
【0014】
【表1】
【0015】表1の結果より、反応基を有しなしオルガ
ノシリコーン化合物を使用したフォーム体には止水性が
まったくないことがわかる。これはシリコーン固定化率
が0であり、ポリマー鎖中にシリコーン化合物が固定化
されない為に止水性能が発揮できないことを裏付けてい
る。これに反して反応基である水酸基を有するオルガノ
シリコーン化合物を使用したフォーム体は、シリコーン
固定化率が75%と高い数値で且つ止水性能を有したフ
ォーム体である。このようにシリコーンの固定化率が止
水性能に大きな影響を与えていることがわかる。
【0016】実施例2〜6 整泡剤としての水酸基を有するオルガノシリコーン化合
物の水酸基数(官能基数)の違いによるシリコーン整泡
剤固定化率と止水性を比較した。グリセリンにエチレン
オキシド(EO)モル付加率約15%付加重合した分子
量5000のポリオールAと発泡剤をとしての水3部を
使用した。触媒としてDabco33LV 0.2部
(三共エアープロダクト社製アミン系触媒)とスタナス
オクテート(有機すず化合物触媒)0.4部を使用し、
整泡剤としての水酸基を有するオルガノシリコーン化合
物はシロキサン含有率19%の分子量約2500でポリ
エーテル末端が−OH基1個持ち水酸基価が22(シリ
コーンB)またはシロキサン含有率20%の分子量約5
200でポリエーテル末端が−OH基2個持ち水酸基価
が22(シリコーンC)またはシロキサン含有率21%
の分子量約8000でポリエーテル末端が−OH基3個
持ち水酸基価が22(シリコーンD)またはシロキサン
含有率20%の分子量約10000でポリエーテル末端
が−OH基4個持ち水酸基価が22(シリコーンE)ま
たはシロキサン含有率20%の分子量約20000でポ
リエーテル末端が−OH基8個持ち水酸基価が22(シ
リコーンF)を使用、イソシアネートとしてカルボジイ
ミド変性した液状MDI(NCO=約29%)とクルー
ドMDI(NCO=29%)を重量比で5:1にブレン
ドしたものを用い、フォームを作成した。得られたフォ
ームの物性及び止水性は表2に示す。
【0017】
【表2】
【0018】表2の結果より、反応基である水酸基を有
するオルガノシリコーン化合物の水酸基数(官能基数)
の違いによるシリコーン固定化率と止水性能を比較した
結果、本実施例から水酸基数(官能基数)が1以上であ
れば十分な止水性能が発揮できる。好ましくは水酸基数
(官能基数)は1〜4の範囲であれば良好な発泡特性で
ある。しかし水酸基数(官能基数)が5を超えると止水
性能が維持されるが発泡体の通気度が低下し発泡特性が
不安定になる。また本実施例からシリコーン固定化率は
65%以上であれば止水性能が発揮することができる
が、好ましくは70〜85%であれば発泡体が極めて作
り易くかつ止水性が良好である。
【0019】実施例7〜11 実施例2〜6の原料をそのまま使用し、型温60℃、原
料注入後徐々に100℃まで上昇した。製品厚みは10
mmになるようにしシート状ウレタン製品を作成した。
得られたシート状ウレタン製品の物性及び止水性は表3
に示す。
【0020】
【表3】
【0021】表3の結果より、水酸基数(官能基数)は
1以上であれば十分な止水性能があるが、好ましい水酸
基数(官能基数)は1〜4の範囲であれば発泡特性が最
も良くなり止水性能も良好である。しかし水酸基数(官
能基数)が5を超えると止水性能が維持されるが発泡体
の通気度が低下し、やや収縮する傾向にある。本実施例
からもシリコーン固定化率は65%以上であれば止水性
能が発揮することができるが、好ましくは70%〜85
%であれば発泡体が極めて作り易くかつ止水性が良好で
ある。このように、PPG系ポリオールとMDI系イソ
シアネートは高い反応性の原料であるが製品厚みが薄い
シート形状品は、特に自己発熱量が不足となり反応性シ
リコーンを使用するにあたり、発泡バランスから反応性
シリコーンの選定に配慮が必要となる。
【0022】
【発明の効果】以上述べたように、本発明は安価なPP
G系ポリオール及びケミカルリサイクル可能なMDI系
イソシアネートを使用し、反応性シリコーン整泡剤を用
い、反応固定率を特定することによって、安定してウレ
タンフォームシーリング材ができ、得られたウレタンフ
ォームシーリングは通気度も低くセルも細かいもので止
水性の高いものである。また、シーリング材の薄い製品
でも高スピードで生産できる。更に、整泡剤である反応
性シリコーンの固定化率の数値から止水性能の程度がコ
ントロールできる、同様にポリウレタンフォームにて止
水性、撥水性、透湿性など水周り分野に関する発泡シー
リング材・ガスケット・粘着テープ・シートなどの止水
性能コントロールにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で使用したU字型止水試験装置
【符号の説明】
1 試験片 2 止水性の高さ 3 アクリル
樹脂板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小紫 秀人 長野県駒ヶ根市赤穂1170番地の1日本発条 株式会社内 Fターム(参考) 4H017 AB03 AB15 AC13 AE03 4J034 BA07 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC12 CC61 CC65 CC67 CD13 DA01 DA03 DA05 DA07 DA08 DB03 DB07 DG03 DG04 DG08 DG09 DG14 DM01 DQ12 DQ16 DQ18 HA01 HA07 HB06 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 KA01 KB05 KC17 KD02 KD12 KE02 NA02 NA03 NA08 QA02 QC01 QD03 RA08

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオール成分としてPPG系ポリオー
    ル、イソシアネート成分としてMDI系イソシアネー
    ト、発泡剤として水、整泡剤としてイソシアネート又は
    ポリオールと反応性の基を有するオルガノシリコーン化
    合物を用いた可とう性ウレタンフォームからなる止水性
    ウレタンフォームシーリング材であって、前記オルガノ
    シリコーン化合物のシリコーンの反応固定化率が65〜
    95%の範囲であることを特徴とする止水性ウレタンフ
    ォームシーリング材。
  2. 【請求項2】 前記オルガノシリコーン化合物が有する
    反応性の基は、水酸基、1級または2級アミノ基、メル
    カプト基、カルボキシル基、エポキシ基のいずれかの基
    である請求項1記載の止水性ウレタンフォームシーリン
    グ材。
  3. 【請求項3】 前記オルガノシリコーン化合物は、反応
    性の基として水酸基を有し、反応官能基数が1以上であ
    って、且つ、水酸基価が10mgKOH/g以上である
    ことを特徴とする請求項1記載の止水性ウレタンフォー
    ムシーリング材。
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