CN102140160A - 用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法，其结构特征是：在聚氨酯分子侧链上含有有机硅元素，含量为3％～7％；在聚氨酯侧链上含有亲水基团，含量为1％-3.5％；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为30～52％，聚丙烯酸酯链段，含量为30-60％。其制备特征是：在侧链引入硅氧烷制备的高分子材料具有优良的机械性能和良好的耐水性；以α，ω-端氨基聚氧化丙烯作为后扩链剂，同时提高乳液的固含量和聚氨酯的分子量，并且引入的聚氧化丙烯具有良好的机械发泡性能。应用本发明方法制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，安全环保，乳液性能稳定，易发泡，稳泡性能好，适用于制备合成革发泡层。

Description

用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯发泡材料技术领域，特别涉及一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯的高分子链能使树脂具有多种功能性：耐水性、耐溶剂性、耐磨性、耐刮性、耐皱折性，透湿、透气性能以及手感都比溶剂型树脂制成的合成革更接近于真皮。采用水性聚氨酯树脂生产合成革，不仅在其化学性能上达到国际环保标准，在物理性能上更是大幅度地提高了合成革的性能。
目前绝大多数水性聚氨酯类树脂的制备过程中，反应体系的粘度升高影响聚合搅拌和聚合物的分子量，必须加入一定量的有机溶剂如丙酮、丁酮等稀释，在后续工艺中，虽然可以减压脱除，但是工艺程序、设备和成本会增加，有机溶剂回收处理中会造成一定的环境污染，溶剂残留在合成革制品中会造成产品质量差，环保标准达不到国际高档合成革的要求。
中国专利申请号200910131348.3提出的合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法，虽然添加了特殊的封闭剂，提高了聚氨酯的固含，但是聚合过程中加入了丁酮、DMF等有机溶剂，这些有机溶剂会对环境和人体健康带来一定的危害。另外，DMF的沸点较高，脱除不完全会严重影响合成革发泡层的性能和合成革制品的质量。中国专利公告号CN101705622A和中国专利公开号CN101408001A提出的合成革用发泡树脂，都是以水为溶剂避免了有机溶剂的使用，环保低毒，但是水性聚氨酯固含都不高，乳液本身发泡能力不高，需要另加发泡剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法，不含有机溶剂的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液为基料，用于合成革发泡料，具有无溶剂、高固含、成本低、工艺简单，耐水性和耐候性优异等特点。
其技术方案是：一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，其特征在于：以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有有机硅元素，含量为3～7％；在聚氨酯侧链上含有亲水基团，含量为1～3.5％；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为30～52％，聚丙烯酸酯链段，含量为30-60％。
一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性组分的质量为基准，将2.5～15％的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇和10～40％的普通大分子多元醇在100～120℃脱水0.5～1.5小时，加入10～25％的多异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时；加入2～7％的含亲水化合物和0～3％的小分子扩链剂，在60～90℃反应1～4小时，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物，反应过程中视粘度大小加入15～50％的丙烯酸酯单体稀释；将聚氨酯预聚物转入高速剪切分散机，在800～4000转/分钟高速剪切和0～20℃条件下加入2～6％的三乙胺反应1～3分钟，再加入150～250％的去离子水，1～5分钟后得到端基为NCO基团的聚氨酯乳液；在0～20℃、800～4000转/分钟高速搅拌条件下，缓慢加入3.5～30％的α，ω-端氨基聚氧化丙烯进行后扩链，搅拌1～10分钟后，得到含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用60Co-γ射线，在辐射剂量为90～120Gy/min下照射4～6小时，最终得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
上述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇结构式如下：
Figure BDA0000042657950000021
其中R的结构式为
Figure BDA0000042657950000022
n为1～30的整数。
上述普通大分子多元醇为聚己内酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、聚环氧乙烷多元醇(PEG)、聚环氧丙烷多元醇(PPG)和/或端羟基聚丁二烯(HTTP)。
上述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)和/或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
上述含亲水化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和/或二羟甲基辛酸。
上述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基环己烷、季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷单丙烯酸酯。
上述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
上述α，ω-端氨基聚氧化丙烯结构式如下：
Figure BDA0000042657950000031
分子量在200～900g/mol之间。
本发明的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，以大分子多元醇的方式将硅氧烷化学键入聚氨酯链中，在侧链引入硅氧烷制备的高分子材料具有优良的机械性能和良好的耐水性；以α，ω-端氨基聚氧化丙烯作为后扩链剂，同时提高乳液的固含量和聚氨酯的分子量，并且引入的聚氧化丙烯具有良好的机械发泡性能。应用本发明方法制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，安全环保，乳液性能稳定，易发泡，稳泡性能好，适用于制备合成革发泡层。
附图说明
图1为本发明方法制备的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的红外吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
将26克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和64克的聚环氧丙烷多元醇(Mn＝2000)在120℃脱水1小时，加入23.5克的TDI，在90℃反应4小时；加入6.8克的二羟甲基丙酸和0.7克的乙二醇，在80℃反应3小时，反应过程中加入30克的丙烯酸羟丙酯和15克的甲基丙烯酸甲酯和5克的丙烯酸稀释，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物转入高速剪切分散机，在800转/分钟高速剪切和20℃条件下加入5.2克的三乙胺反应2分钟，提高转速至2500～4000转/分钟再加入340克的水，5分钟后得到端基为NCO基团的聚氨酯乳液；在低于20℃、1000～1500转/分钟搅拌条件下，缓慢加入19克α，ω-端氨基聚氧化丙烯(Mn＝600)进行后扩链，搅拌5分钟后，得到水性聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用60Co-γ射线，在辐射剂量为120Gy/min下照射4小时，最终得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
附图1给出了本实施例最终产物的傅里叶变换红外光谱图。由图可知，谱图中出现了聚氨酯特征吸收峰(N-H：3330cm-1和1538cm-1；C＝O：1728cm-1和C-O-C：1110cm-1)、硅氧烷特征吸收峰(Si-O-Si：1033cm-1)、硅甲基的特征吸收峰(Si-CH3：803cm-1)以及聚丙烯酸酯的特征吸收峰(C-O：1160cm-1和C-H：2855-2952cm-1)，而异氰酸酯和碳碳双键的特征吸收峰未出现，说明蓖麻油基聚硅氧烷多元醇被接入聚氨酯中，丙烯酸酯单体通过辐照聚合也接入聚合物的链段中。
由上述红外光谱图的分析结果证明，本发明成功制备了用于合成革发泡料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
实施例2
将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和74克的PTMG(Mn＝2000)在120℃脱水1小时，加入23.5克的MDI，在90℃反应4小时；加入6.8克的二羟甲基丁酸和0.9克的丁二醇，在80℃反应3小时，反应过程中加入30克的甲基丙烯酸甲酯和30克的丙烯酸丁酯稀释，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物转入高速剪切分散机，在800转/分钟高速剪切和20℃条件下加入5.2克的三乙胺反应2分钟，提高转速至2500～4000转/分钟再加入340克的水，5分钟后得到端基为NCO基团的聚氨酯乳液；在低于20℃、1000～1500转/分钟搅拌条件下，缓慢加入19克α，ω-端氨基聚氧化丙烯(Mn＝600)进行后扩链，搅拌5分钟后，得到水性聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用60Co-γ射线，在辐射剂量为106Gy/min下照射5小时，最终得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
所得最终产物的红外谱图同附图1。
实施例3
将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和74克的PCL(Mn＝2000)在120℃脱水1小时，加入23.5克的HTDI，在90℃反应4小时；加入6.8克的二羟甲基戊酸和0.9克的二羟甲基环己烷，在80℃反应3小时，反应过程中加入30克的丙烯酸羟乙酯和30克的甲基丙烯腈稀释，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物转入高速剪切分散机，在800转/分钟高速剪切和20℃条件下加入5.2克的三乙胺反应2分钟，提高转速至2500～4000转/分钟再加入340克的水，5分钟后得到端基为NCO基团的聚氨酯乳液；在低于20℃、1000～1500转/分钟搅拌条件下，缓慢加入24克的α，ω-端氨基聚氧化丙烯(Mn＝600)进行后扩链，搅拌5分钟后，得到水性聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用60Co-γ射线，在辐射剂量为95Gy/min下照射6小时，最终得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
所得最终产物的红外谱图同附图1。
实施例4
将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和74克的HTTP(Mn＝2000)在120℃脱水1小时，加入30克的IPDI，在90℃反应4小时；加入6.8克的二羟甲基辛酸和0.9克的二缩季戊四醇四丙烯酸酯，在80℃反应3小时，反应过程中加入10克的丙烯酸缩水甘油酯和50克的丙烯酸甲酯稀释，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物转入高速剪切分散机，在800转/分钟高速剪切和20℃条件下加入5.2克的三乙胺反应2分钟，提高转速至2500～4000转/分钟再加入340克的水，5分钟后得到端基为NCO基团的聚氨酯乳液；在低于20℃、1000～1500转/分钟搅拌条件下，缓慢加入16克的α，ω-端氨基聚氧化丙烯(Mn＝400)进行后扩链，搅拌5分钟后，得到水性聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用60Co-γ射线，在辐射剂量为90Gy/min下照射6小时，最终得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
所得最终产物的红外谱图同附图1。
性能实施例
将实施例1中的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇换为PPG，记样品为PUA0，将α，ω-端氨基聚氧化丙烯换作乙二胺记样品为PUA1，和4个实施例所得水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的性能相比较，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0000042657950000061
*注：发泡料的制备方法为：在树脂样品中加入10％的木质纤维素，分散机2000转/分钟搅拌20分钟。
由表1数据可见，采用本发明方法制得的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的耐水性好，发泡和稳泡性能良好，可用于制备合成革发泡料。

Claims (9)

1.一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，其特征在于：以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有有机硅元素，含量为3～7％；在聚氨酯侧链上含有亲水基团，含量为1～3.5％；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为30～52％，聚丙烯酸酯链段，含量为30～60％。
2.一种用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性组分的质量为基准，将2.5～15％的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇和10～40％的普通大分子多元醇在100～120℃脱水0.5～1.5小时，加入10～25％的多异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时；加入2～7％的含亲水化合物和0～3％的小分子扩链剂，在60～90℃反应1～4小时，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物，反应过程中视粘度大小加入15-50％的丙烯酸酯单体稀释；将聚氨酯预聚物转入高速剪切分散机，在800～4000转/分钟高速剪切和0～20℃条件下加入2～6％的三乙胺反应1～3分钟，再加入150～250％的水，1～5分钟后得到端基为NCO基团的聚氨酯乳液；在0～20℃、800～4000转/分钟高速搅拌条件下，缓慢加入3.5-30％的α，ω-端氨基聚氧化丙烯进行后扩链，搅拌1～10分钟后，得到含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用60Co-γ射线，在辐射剂量为90～120Gy/min下照射4～6小时，最终得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
3.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇的结构式如下：
Figure FDA0000042657940000011
其中R的结构式为
Figure FDA0000042657940000012
n为1～30的整数。
4.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述普通大分子多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和/或端羟基聚丁二烯。
5.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述含亲水化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和/或二羟甲基辛酸。
7.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基环己烷、季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷单丙烯酸酯。
8.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯。
9.根据权利要求2所述的用于合成革发泡料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述α，ω-端氨基聚氧化丙烯结构式如下：
Figure FDA0000042657940000021
分子量在200～900g/mol之间。
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