CN102115518B

CN102115518B - 用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102115518B
Application number: CN201110000592A
Authority: CN
Inventors: 戴家兵; 李维虎
Original assignee: Hefei Ketian Chemical Co Ltd
Current assignee: Hefei Scisky Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-01-04
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-01-04
Also published as: CN102115518A

Abstract

发明公开了一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法。其结构特征是：以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团，同时含有极性基团氰基；在聚氨酯分子主链末端含有可交联的双键基团。其制备特征是以蓖麻油基聚硅氧烷多元醇为原料将硅氧烷引入聚氨酯的侧链；以扩链剂方式将极性基团氰基引入聚氨酯侧链；用含双键的封端剂对NCO封端；用丙烯酸酯单体作为合成过程的稀释剂，通过⁶⁰Coγ-ray辐射聚合，所得产物在分子侧链上同时带有硅氧烷和氰基，分子主链末端带有可交联的双键基团，树脂涂膜固化后具有优良的耐水性和高附着力。采用本发明方法制得的产品具有突出的环保性和附着力，可应用于合成革粘结料。

Description

用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯粘接剂技术领域，特别涉及一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯制品之一高性能聚氨酯胶粘剂(包括密封剂)因其适中的价格和卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度、耐磨性以及对广泛基材的粘接适应性等特点而著称，已成为各国工业界和消费者普遍关注的工业。而溶剂型聚氨酯胶粘剂含有大量对人体有害的有机溶剂，在使用过程中对环境造成污染。因此，有利于环保及人们身体健康的水性聚氨酯胶粘剂市场前景广阔。水性聚氨酯胶粘剂通过分子设计并结合新的合成和交联改性技术，可以有效控制胶粘剂的组成和结构，从而使其具有很高的粘接强度、耐水、耐溶剂、使用安全、无毒、不燃、无环境污染等。水性聚氨酯胶粘剂已成为发展最快的胶粘剂品种之一。

中国专利申请号200510113972.2提出的一种不含“三苯”溶剂的聚氨酯胶粘剂的制备方法，采用聚酯多元醇高效制备聚氨酯胶粘剂，应用于制鞋粘合剂；此方法虽然避免使用苯、甲苯、二甲苯这些有毒有害物质，然而在聚氨酯胶粘剂制备中需要加入丙酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂溶解，这些溶剂极性高、挥发性强，同样会给环境和人们健康带来危害。中国专利申请号200910256521.2提出的一种有机硅/丙烯酸酯双改性水性聚氨酯的制备方法，在聚氨酯链段上引入丙烯酸酯和硅烷，使得聚氨酯具有优良的耐水性及力学性能，但是在制备过程中，有机硅烷需要用丙酮溶解，再减压蒸除；乳液聚合过程需要外加乳化剂和引发剂，而乳化剂一般很难完全除去，这些试剂残留终会影响产品的质量。因此提高聚氨酯胶粘剂的综合性能，减少有机溶剂的使用，以及降低成本，使其更好地应用于胶粘剂领域成为水性聚氨酯胶粘剂发展的重点方向之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂及其制备方法，该树脂能够用于合成革的胶粘层，经加热固化后，其涂层具有高的附着力、优良的耐水耐溶剂性能等特点。

其技术方案是：一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，其特征在于：以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团，含量为2～7％；同时含有极性基团氰基，含量为0.5～1％；在聚氨酯分子主链末端含有可交联的双键基团，含量为0～0.5％；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为25～46％，聚丙烯酸酯链段，含量为35～70％。

一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性组分的重量为基准，将5～10％的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇和25～46％的大分子多元醇在100～120℃脱水0.5～1.5小时，加入10～25％的异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时；加入2～7％的亲水单体和0～3％的小分子扩链剂和0.5～3％含氰基功能性单体，在60～90℃反应1～4小时，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物；反应过程中视粘度大小加入35～70％的丙烯酸酯单体稀释；然后加入0～1％含双键的封端剂，在60～80℃反应0.5～1.5小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800～4000转/分钟高速剪切和0～20℃条件下加入3～6％的三乙胺反应1～3分钟，加入150～250％的水，1～5分钟后得到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用⁶⁰Co-γ射线，在辐射剂量为90～120Gy/min下照射4～6小时，得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

所述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇结构如下：

其中R的结构式为

n为1～30的整数。

所述大分子多元醇为聚己内酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、聚环氧乙烷多元醇(PEG)、聚环氧丙烷多元醇(PPG)、端羟基聚丁二烯(HTTP)中的一种或几种。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或几种。

所述亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基辛酸中的一种或几种。

所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基环己烷中的一种或几种。

所述含氰基功能性单体为3-(N，N-二羟乙基)丙腈(CNO)，结构式如下：

所述含双键的封端剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。

所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

本发明的用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂是在原有水性聚氨酯树脂的基础上，采用丙烯酸酯单体作稀释剂再辐射聚合制得的。应用本发明方法制备的用于合成革粘接料的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，不仅无VOC含量、节约资源和能源，而且由于树脂聚合物结构中含有硅氧烷基团和氰基基团，进一步提高了涂膜的耐水性和附着力。另外，结合丙烯酸树脂和聚氨酯树脂两种树脂的优点，不仅提高粘接剂的性能，而且降低成本，应用面广，尤其适用于合成革粘接层的使用。

附图说明

图1为本发明方法制备的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的红外示意图。

具体实施方式

实施例1

将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和74克的聚四氢呋喃醚多元醇(Mn＝2000)在120℃脱水1.5小时，加入23.5克的甲苯二异氰酸酯，在90℃反应2小时；加入6.5克的二羟甲基丙酸和4.9克的3-(N，N-二羟乙基)丙腈进行扩链，在80℃反应2小时，反应过程中加入22克的甲基丙烯酸甲酯和40克的丙烯酸乙酯稀释，得到端基为NCO基团聚氨酯预聚物；然后加入1.1克的甲基丙烯酸-β-羟乙酯进行封端，在80℃反应3小时；在60～80℃反应0.5～1.5小时经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在4000转/分钟高速剪切和20℃条件下加入5克的三乙胺反应1.5分钟，加入335克的水，5分钟后得到含丙烯酸酯单体的水性聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用⁶⁰Co-γ射线，在辐射剂量为96Gy/min下照射6小时，最终得到无溶剂型的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

附图1给出了本实施例最终产物的傅里叶变换红外光谱图。由图可知，谱图中出现了聚氨酯特征吸收峰(N-H：3330cm^-1和1538cm^-1；C＝O：1728cm^-1和C-O-C：1110cm^-1)、硅氧烷特征吸收峰(Si-O-Si：1033cm^-1)、硅甲基的特征吸收峰(Si-CH₃：803cm^-1)、聚丙烯酸酯的特征吸收峰(C-O-C：1160cm^-1和C-H：2855-2952cm^-1)以及氰基基团的特征吸收峰(C≡N：2243cm^-1)，而异氰酸酯和碳碳双键的特征吸收峰未出现，说明硅氧烷已接入聚氨酯链段中，丙烯酸酯单体也通过辐照聚合接入聚合物的链段中。

由上述红外光谱图的分析结果证明，本发明成功制备了用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

实施例2

将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和74克的聚己内酯多元醇(Mn＝2000)在120℃脱水1.5小时，加入23.5克的异佛尔酮二异氰酸酯，在90℃反应2小时；加入6.5克的二羟甲基丁酸和4.9克的3-(N，N-二羟乙基)丙腈进行扩链，在80℃反应2小时，反应过程中加入40克的甲基丙烯酸丁酯、10克的丙烯酸缩水甘油酯和10克的丙烯腈稀释，得到端基为NCO基团聚氨酯预聚物；然后加入1.1克的丙烯酸羟乙酯进行封端，在80℃反应3小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在3200转/分钟高速剪切和20℃条件下加入5克的三乙胺反应1.5分钟，加入335克的水，5分钟后得到水性聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用⁶⁰Co-γ射线，在辐射剂量为100Gy/min下照射5小时，最终得到无溶剂型的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

所得最终产物的红外谱图同附图1。

实施例3

将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)和74克的聚环氧乙烷多元醇(Mn＝2000)在120℃脱水1.5小时，加入30克的苯二亚甲基二异氰酸酯，在90℃反应2小时；加入5.9克的二羟甲基戊酸和5.6克的3-(N，N-二羟乙基)丙腈进行扩链，在80℃反应2小时，反应过程中加入20克的甲基丙烯酸甲酯、20克的丙烯酸乙酯和20克的甲基丙烯腈稀释，得到端基为NCO基团聚氨酯预聚物；然后加入1.0克的丙烯酸羟丙酯进行封端，在80℃反应3小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在3600转/分钟高速剪切和20℃条件下加入4.5克的三乙胺反应1.5分钟，加入335克的水，5分钟后得到水性聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用⁶⁰Co-γ射线，在辐射剂量为120Gy/min下照射4小时，最终得到无溶剂型的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

所得最终产物的红外谱图同附图1。

实施例4

将16克的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇(Mn＝2000)、44克的端羟基聚丁二烯(Mn＝2000)和30克的聚四氢呋喃醚多元醇(Mn＝2000)在120℃脱水1.5小时，加入30克的二环己基甲烷二异氰酸酯，在90℃反应2小时；加入5.9克的二羟甲基辛酸和5.6克的3-(N，N-二羟乙基)丙腈进行扩链，在80℃反应2小时，反应过程中加入20克的丙烯酸丁酯、20克的丙烯酸乙酯、15克的甲基丙烯腈和5克的丙烯酸稀释，得到端基为NCO基团聚氨酯预聚物；然后加入1.0克的甲基丙烯酸羟丁酯进行封端，在80℃反应3小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在3800转/分钟高速剪切和20℃条件下加入4.5克的三乙胺反应1.5分钟，加入335克的水，5分钟后得到水性聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用⁶⁰Co-γ射线，在辐射剂量为106Gy/min下照射5小时，最终得到无溶剂型的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂。

所得最终产物的红外谱图同附图1。

性能比较例

水性聚氨酯-丙烯酸酯分子链中接入亲水基团，耐水性降低，需要提高其耐水性。为了便于比较，上述实施例1中其它条件不变，而将蓖麻油基聚硅氧烷多元醇换为PEG，得到不含有机硅的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，记样品为PUA0；将CNO换为BDO，得到不含氰基的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，记样品为PUA1，和4个实施例所得的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的性能相比较，结果如表1所示：

表1

由表1数据可见，采用本发明方法制得的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的耐水性明显优于不含有机硅的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，同时引入氰基的水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂剥离强度明显提高。

Claims

1.一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：以水性聚氨酯-丙烯酸酯中非水性组分的重量为基准，将5～10％的蓖麻油基聚硅氧烷多元醇和25～46％的大分子多元醇在100～120℃脱水0.5～1.5小时，加入10～25％的异氰酸酯，在80～100℃反应2～4小时；加入2～7％的亲水单体和0～3％的小分子扩链剂和0.5～3％含氰基功能性单体，在60～90℃反应1～4小时，得到端基为NCO基团的聚氨酯预聚物；反应过程中视粘度大小加入35～70％的丙烯酸酯单体稀释；然后加入0～1％含双键的封端剂，在60～80℃反应0.5～1.5小时；经正丁胺法测定NCO基团反应完全后，将反应产物转入高速剪切分散机，在800～4000转/分钟高速剪切和0～20℃条件下加入3～6％的三乙胺反应1～3分钟，加入150～250％的水，1～5分钟后得到含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液；将含有丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液置于辐射瓶中，利用⁶⁰Co-γ射线，在辐射剂量为90～120Gy/min下照射4～6小时，得到无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂；

上述蓖麻油基聚硅氧烷多元醇的结构如下：

其中R的结构式为

n为1～30的整数；

上述含氰基功能性单体的结构式为：

上述含双键的封端剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂，以总体反应物的质量为基准，在聚氨酯分子侧链上含有硅氧烷基团，含量为2～7％；同时含有极性基团氰基，含量为0.5～1％；在聚氨酯分子主链末端含有可交联的双键基团，含量为0～0.5％；聚醚和/或聚酯和/或聚丁二烯链段，含量为25～46％，聚丙烯酸酯链段，含量为35～70％。.

3.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述大分子多元醇为聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、端羟基聚丁二烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基辛酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基环己烷、季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种用于合成革粘接料的无溶剂型水性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。