CN115403683B - 一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法。本发明选用分子量在2000‑4500的端羟基聚丁二烯液体橡胶，经过四步法合成了高分子甲基丙烯酸酯树脂。该甲基丙烯酸酯树脂的主要特点在于分子链一端具有高反应活性的双键，另一端为多个氟原子取代的烷烃结构，支链中含有多个氰基。本发明的甲基丙烯酸酯树脂具有固化后保持极好柔韧性的同时，还具有对汗液、人工皮脂、油酸等化学品的优良的耐受性能。
Description
技术领域
一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，涉及柔性高分子液体聚丁二烯橡胶改性的甲基丙烯酸酯树脂，可用于胶黏剂技术方面。并且该树脂主链含有甲基丙烯酸酯双键，可进行光引发剂固化，属于光固化领域。
技术背景
光固化胶黏剂适合于玻璃、塑料或金属的粘接。具有固化速度快，便于实现自动化生产线，提高生产率等诸多优点，广泛应用于电子产品等行业，随着近年来智能手表、智能手环等智能穿戴产品快速发展，对腕带、表环等所用结构粘接材料提出了更高的可靠性要求，尤其是对汗液、人工皮脂、油酸等化学品具有长久持续的抵抗耐受性。但是市面上光固化胶黏剂普遍对上述化学品耐受性不良，在智能穿戴产品领域应用受到一定局限。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，本发明的甲基丙烯酸酯树脂固化后保持极好柔韧性的同时，还具有对汗液、人工皮脂、油酸等化学品的优良的耐受性能。使用本发明制备的光固化胶黏剂，室温(25℃)储能模量在1000Mpa以下，对汗液、人工皮脂、油酸等化学品168h的吸收率保持在20％以内。
本发明公开了一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法。其主要制备过程如下：选用分子量在2000-4500的端羟基聚丁二烯液体橡胶，经过四步法合成了高分子甲基丙烯酸酯树脂。该甲基丙烯酸酯树脂的主要特点在于分子链一端具有高反应活性的双键，另一端为多个氟原子取代的烷烃结构，支链中含有多个氰基。高分子树脂的结构通式如下所示：
其中R1结构通式：
其中R2结构通式：
n＝15-20；
R3代表六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分的一种；
R4代表中的一种；
R5代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2CH2-或者中的一种。
具体合成步骤如下：
第一步：在碱性胺催化作用下，将丙烯腈与二硫醇反应，反应温度80-100℃，反应时间4-8h；进一步，所述碱性胺催化剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或几种组合；进一步，所述丙烯腈与二硫醇的摩尔比为1∶(1.0～1.2)，碱性胺催化剂用量为整个体系重量分数的0.5％～2％。
第二步：将端羟基聚丁二烯液体橡胶与第一步反应产物在碱性胺催化下发生迈克尔加成反应，在侧链中引入氰基，进一步所选碱性胺催化剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或几种组合，进一步为提高反应效率，需要加入适量的引发剂，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或几种组合，反应温度40-60℃，反应时间6-8h。该步反应的目的是在侧链中引入氰基，聚丁二烯液体橡胶与第一步产物的摩尔比为1∶(2.5～4.5)，其中碱性胺催化剂用量为整个体系重量分数的0.5％～2％，引发剂用量为整个体系重量分数的1％～3％。
第三步：将第二步产物首先用减压蒸馏的方法除去第二步残留的丙烯腈和体系中水分残留，再加入异氰酸酯封端处理，该步反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h。进一步其特征在于所选的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，其中端羟基聚丁二烯与二异氰酸酯的摩尔比为1.0∶1.1～1.5。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的预聚物，用氟代醇接枝反应，反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h，该步反应的目的是在分子链一端引入氟原子取代的烷烃结构。反应完后再加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1-2h，反应温度70-80℃，该步反应的目的是在分子链另一端引入活性双键。
进一步其中异氰酸酯封端的预聚物与氟代醇的摩尔比为1.0∶(0.8～1.2)，异氰酸酯封端的预聚物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.0∶(0.8～1.2)。该步反应的有益效果是保证异氰酸酯封端的预聚物两端分别接枝高反应活性的双键和氟原子取代的烷烃。
本发明的有益效果是本发明的甲基丙烯酸酯树脂的分子链一端具有高反应活性的双键，另一端为多个氟原子取代的烷烃结构，支链中含有多个氰基；本发明的甲基丙烯酸酯树脂固化后保持极好柔韧性的同时，还具有对汗液、人工皮脂、油酸等化学品的优良的耐受性能；可广泛应用于光固化胶黏剂领域。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
第一步：氮气保护下加入丙烯腈53g，1，2-乙二硫醇105g，三乙胺2.5g反应温度100℃，反应时间6h。
第二步：端羟基聚丁二烯液体橡胶400g，第一步反应产物38g，三乙胺3.5g，偶氮二异丁腈5.0g，反应温度50℃，反应时间6h。
第三步：将第二步产物用减压蒸馏的方法除去第二步残留的丙烯腈和体系中水分残留，再加入甲苯二异氰酸酯18g，该步反应温度为75℃，反应时间为3h。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的产物，加入三氟乙醇16.8g，反应温度为75℃，反应时间为1h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯13.0g，反应温度75℃，继续反应1h，得到本发明的甲基丙烯酸酯树脂。
实施例2
第一步：氮气保护下加入丙烯腈53g，1,2-丙二硫醇125g，三丙胺4.0g反应温度95℃，反应时间6h。
第二步：端羟基聚丁二烯液体橡胶400g，第一步反应产物45g，三丙胺4.5g，偶氮二异丁腈6.0g，反应温度50℃，反应时间6h。
第三步：将第二步产物用减压蒸馏的方法除去第二步残留的丙烯腈和体系中水分残留，再加入异佛尔酮二异氰酸酯23g，该步反应温度为80℃，反应时间为3h。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的产物，加入六氟丁醇25g，反应温度为75℃，反应时间为1.5h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯14.0g，反应温度75℃，继续反应1h，得到本发明的甲基丙烯酸酯树脂。
实施例3
第一步：氮气保护下加入丙烯腈53g，1,3-丙二硫醇130g，三丁胺5.0g反应温度100℃，反应时间6h。
第二步：端羟基聚丁二烯液体橡胶400g，第一步反应产物48g，三丁胺5.0g，偶氮二异丁腈6.0g，反应温度50℃，反应时间6h。
第三步：将第二步产物减压蒸馏除去第二步残留的丙烯腈和体系中水分残留，再加入六亚甲基二异氰酸酯17g，该步反应温度为80℃，反应时间为3h。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的产物，加入十二氟庚醇40g，反应温度为80℃，反应时间为2h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯14.0g，反应温度75℃，继续反应1h，得到本发明的甲基丙烯酸酯树脂。
具体试验验证
通过如下配方试验验证本发明上述实施例1～3所述的高分子甲基丙烯酸酯树脂与对比例1普通甲基丙烯酸酯树脂制备的光固化胶黏剂对光固化物性能参数的影响。
配方实施例及配方对比例光固化胶黏剂制备方法如下：
配方实施例1
第一步：搅拌釜内加入甲基丙烯酸羟乙酯25份、丙烯酸异冰片酯35份、651引发剂1.5份、184引发剂1.5份，避光条件下搅拌30min。
第二步：加入本发明实施例1中合成的甲基丙烯酸酯树脂35份、气硅2份，避光条件下搅拌60min，中间刮料搅拌一次。
第三步：抽真空搅拌30min，真空度＜-0.09Mpa，避光条件下出料，密封避光存储。
配方实施例2
第一步：搅拌釜内加入甲基丙烯酸羟乙酯25份、丙烯酸异冰片酯35份、651引发剂1.5份、184引发剂1.5份，避光条件下搅拌30min。
第二步：加入本发明实施例2中合成的甲基丙烯酸酯树脂35份、气硅2份，避光条件下搅拌60min，中间刮料搅拌一次。
第三步：抽真空搅拌30min，真空度＜-0.09Mpa，避光条件下出料，密封避光存储。
配方实施例3
第一步：搅拌釜内加入甲基丙烯酸羟乙酯25份、丙烯酸异冰片酯35份、651引发剂1.5份、184引发剂1.5份，避光条件下搅拌30min。
第二步：加入本发明实施例3中合成的甲基丙烯酸酯树脂35份、气硅2份，避光条件下搅拌60min，中间刮料搅拌一次。
第三步：抽真空搅拌30min，真空度＜-0.09Mpa，避光条件下出料，密封避光存储。
配方对比例1
第一步：搅拌釜内加入甲基丙烯酸羟乙酯25份、丙烯酸异冰片酯35份、651引发剂1.5份、184引发剂1.5份，避光条件下搅拌30min。
第二步：加入普通甲基丙烯酸酯树脂35份、气硅2份，避光条件下搅拌60min，中间刮料搅拌一次。
第三步：抽真空搅拌30min，真空度＜-0.09Mpa，避光条件下出料，密封避光存储。
测试实验1:模量测试
使用设备：美国TA公司DMA-Q800
测试实验2:化学品吸收率增重测试
选用365nm波长的LED光源,充分固化样块，然后充分浸泡于不同化学品中，至于25℃，50％湿度条件测试。样块尺寸：长*宽*厚＝20*20*1(mm)
从表1可以看出，本发明所合成的高分子甲基丙烯酸酯树脂制备的光固化胶黏剂具有低模量，并且对汗液、人工皮脂、油酸等化学品具有长久持续的抵抗耐受性。可广泛应用的电子组装行业中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，其主要制备过程如下：选用分子量在2000-4500的端羟基聚丁二烯液体橡胶，经过四步法合成甲基丙烯酸酯树脂；该甲基丙烯酸酯树脂的分子链一端具有高反应活性的双键，另一端为多个氟原子取代的烷烃结构，支链中含有多个氰基；甲基丙烯酸酯树脂的结构通式如下所示：
其中R1结构通式：
其中R2结构通式：
n＝15-20；
R3代表六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分的一种；
R4代表中的一种；
R5代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2CH2-或者中的一种。
2.根据权利要求1所述一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，合成步骤如下：
第一步：在碱性胺催化作用下，将丙烯腈与二硫醇发生巯基-烯点击反应，反应温度80-100℃，反应时间4-8h；丙烯腈与二硫醇的摩尔比为1∶(1.0～1.2)，碱性胺用量为整个体系重量分数的0.5％～2％；
第二步：将端羟基聚丁二烯液体橡胶与第一步反应产物，在碱性胺催化下发生迈克尔加成反应，加入适量的引发剂，反应温度40-60℃，反应时间6-8h；在侧链中引入氰基；端羟基聚丁二烯液体橡胶与第一步产物的摩尔比为1∶(2.5～4.5)，引发剂用量为整个体系重量分数的1％～3％；
第三步：将第二步产物减压蒸馏，加入二异氰酸酯封端处理，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h；端羟基聚丁二烯液体橡胶与二异氰酸酯的摩尔比为1.0∶1.1～1.5；
第四步：将第三步二异氰酸酯封端的产物，用氟代醇接枝反应，反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h，在分子链一端引入氟原子取代的烷烃结构；再加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1-2h，反应温度70-80℃，在分子链另一端引入活性双键；二异氰酸酯封端的产物与氟代醇的摩尔比为1.0∶(0.8～1.2)，二异氰酸酯封端的产物与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.0∶(0.8～1.2)。
3.根据权利要求2所述一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述碱性胺为三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或几种组合；所述二硫醇为1，2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇或1,3-丙二硫醇的一种。
4.根据权利要求2所述一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或几种组合。
5.根据权利要求2所述一种化学品耐受性能优良的甲基丙烯酸酯树脂的合成方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
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