CN115851141A - 一种耐化学品性的结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种耐化学品性的结构胶及其制备方法，该耐化学品性的结构胶包括A组分和B个组分；其中，A组分的原料包括：甲基丙烯酸酯类单体30‑60wt％、甲基丙烯酸酯树脂10‑30wt％、填料10‑30wt％、促进剂1‑5wt％、稳定剂0.05‑0.5wt％、触变剂0.5‑3wt％；B组分的原料包括：引发剂20‑40wt％、环氧树脂10‑30wt％、增塑剂10‑30wt％、气相二氧化硅1‑5wt％、PE粉末10‑15wt％，A组分与B组分按照体积比8～12：1。本发明的结构胶固化后有韧性好、粘接材料广泛、快速定位等诸多优点，还具有对汗液、人工皮脂、油酸等化学品的优良的耐受性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐化学品性的结构胶及其制备方法，属于胶黏剂技术领域。
背景技术
甲基丙烯酸酯结构胶具有韧性好、粘接材料广泛、双组分快速定位等诸多优点，广泛应用于电子产品等行业，随着近年来智能手表、智能手环等智能穿戴产品快速发展，对腕带、表环等所用结构粘接材料提出了更高的可靠性要求，尤其是需要结构胶对汗液、人工皮脂、油酸等化学物质具有长久持续的抵抗耐受性。目前，市面上传统的甲基丙烯酸酯结构胶胶黏剂对上述化学品耐受性不良，在智能穿戴产品领域应用受到一定的局限。因此，需要一种耐化学品性的结构胶。
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题，提供一种耐化学品性的结构胶及其制备方法，本发明的甲基丙烯酸酯结构胶固化后既有韧性好、粘接材料广泛、快速定位等诸多优点，还具有对汗液、人工皮脂、油酸等化学品的优良的耐受性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种耐化学品性的结构胶，包括A组分和B个组分；其中，
A组分的原料包括：甲基丙烯酸酯类单体30-60wt％、甲基丙烯酸酯树脂10-30wt％、填料10-30wt％、促进剂1-5wt％、稳定剂0.05-0.5wt％、触变剂0.5-3wt％；
B组分的原料包括：引发剂20-40wt％、环氧树脂10-30wt％、增塑剂10-30wt％、气相二氧化硅1-5wt％、PE粉末10-15wt％；
A组分与B组分按照体积比8～12：1混合固化。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以作出如下的改进：
进一步，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种及以上组合。
进一步，所述甲基丙烯酸酯树脂具有以下式Ⅰ结构：
其中，n＝15-20；
R1的结构通式为：
R2的结构通式为：
R3为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分的一种；
R4为
R5为-CH2-CH2-、-CH2-CH2CH2-或者
进一步，所述填料为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物ABS、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物MBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的一种或两种及以上的混合物。
进一步，所述促进剂为N、N-二甲基对甲苯胺、N、N-二羟乙基对甲苯胺、三苯基膦、四甲基硫脲中的一种或两种及以上组合；所述稳定剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种及以上组合。
进一步，所述环氧树脂为E51或者E44中的一种或两种混合。
进一步，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或者异丙苯过氧化氢中的一种或两种及以上的混合物；所述增塑剂为邻苯二甲酸烷基苄酯。
本发明还提供一种如上述的耐化学品性的结构胶的制备方法，包括A组分的制备和B组分的制备；
其中，A组分的制备工艺为：按照配方比例加入甲基丙烯酸酯类单体、稳定剂、填料、触变剂,高速搅拌3-4h，搅拌温度控制在40-50℃，再加入甲基丙烯酸酯树脂、促进剂，高速搅拌1-1.5h，搅拌温度控制20-30℃，最后抽真空脱泡，出料，制得成品A组分；
B组分的制备工艺为:按照配方比例加入引发剂、环氧树脂、增塑剂、气相二氧化硅、颜料高速搅拌1-3h，抽真空脱泡，出料，制得成品B组分。
进一步，所述甲基丙烯酸酯树脂的制备过程为：
(1)在碱性胺催化剂的催化作用下，将丙烯腈与二硫醇发生巯基-烯点击反应，反应温度80-100℃，反应时间4-8h，得到产物一；
(2)将端羟基聚丁二烯液体橡胶与上述产物一在碱性胺催化剂的催化下发生迈克尔加成反应，加入引发剂，反应温度40-60℃，反应时间6-8h，在侧链中引入氰基，得到产物二；
(3)将上述产物二用减压蒸馏的方法除去残留的丙烯腈和水分，加入异氰酸酯封端处理，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h，得到产物三；
(4)将上述产物三用氟代醇接枝反应，反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h，在分子链一端引入氟原子取代的烷烃结构；再加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1-2h，反应温度70-80℃，在分子链另一端引入活性双键。
进一步，所述碱性胺催化剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或两种及以上的组合；所述二硫醇为1，2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇或1,3-丙二硫醇的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或两种及以上的组合；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
所述步骤(1)中，丙烯腈与二硫醇的摩尔比为1∶(1.0～1.2)，碱性胺催化剂用量为步骤(1)整个体系重量分数的0.5％～2％；所述步骤(2)中，聚丁二烯液体橡胶与产物一的摩尔比为1∶(2.5～4.5)，引发剂用量为步骤(2)整个体系重量分数的1％～3％；所述步骤(3)中，产物二与二异氰酸酯的摩尔比为1.0∶1.1～1.5。所述步骤(4)中，产物三与氟代醇的摩尔比为1.0∶(0.8～1.2)，产物三与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1.0∶(0.8～1.2)
本发明的优点在于：本发明的甲基丙烯酸酯结构胶固化后既有韧性好、粘接材料广泛、快速定位等诸多优点，还具有对汗液、人工皮脂、油酸等化学品的优良的耐受性能；本发明的甲基丙烯酸酯结构胶在固化后室温模量低(＜1000Mpa)，A组分存储过程中稳定性好，不存在甲基丙烯酸酯单体与填料相互分层析出现象。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例采取的各组分及用量参见表1。
表1实施例1的原料用量表
其中，A组分的制备工艺为：按照配方比例加入甲基丙烯酸酯类单体、稳定剂、填料、触变剂,高速搅拌3-4h，搅拌温度控制在40-50℃，再加入自合成甲基丙烯酸酯树脂、促进剂，高速搅拌1-1.5h，搅拌温度控制20-30℃，最后抽真空脱泡，出料，制得成品A组分；
B组分的制备工艺为:按照配方比例加入引发剂、环氧树脂、增塑剂、气相二氧化硅、颜料高速搅拌1-3h，抽真空脱泡，出料，制得成品B组分。
其中，自合成甲基丙烯酸酯树脂合成:
第一步：氮气保护下加入丙烯腈53g，1，2-乙二硫醇105g，三乙胺2.5g反应温度100℃，反应时间6h。
第二步：端羟基聚丁二烯液体橡胶200g(M＝2000)，第一步反应产物38g，三乙胺3.5g，偶氮二异丁腈5.0g，反应温度50℃，反应时间6h。
第三步：将第二步产物用减压蒸馏的方法除去第二步残留的丙烯腈和体系中残留的水分，再加入甲苯二异氰酸酯18g，该步反应温度为75℃，反应时间为3h。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的产物，加入三氟乙醇16.8g，反应温度为75℃，反应时间为1h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯13.0g，反应温度75℃，继续反应1h，得到本发明的自合成甲基丙烯酸酯树脂。
实施例2
本实施例采取的各组分及用量参见表2。
表2实施例2的原料用量表
其中，A组分和B组分的制备工艺同实施例1
其中，自合成甲基丙烯酸酯树脂合成:
第一步：氮气保护下加入丙烯腈53g，1,2-丙二硫醇125g，三丙胺4.0g反应温度95℃，反应时间6h。
第二步：端羟基聚丁二烯液体橡胶200g(M＝2000)，第一步反应产物45g，三丙胺4.5g，偶氮二异丁腈6.0g，反应温度50℃，反应时间6h。
第三步：将第二步产物用减压蒸馏的方法除去第二步残留的丙烯腈和体系中残留的水分，再加入异佛尔酮二异氰酸酯23g，该步反应温度为80℃，反应时间为3h。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的产物，加入三氟乙醇17g，反应温度为75℃，反应时间为1.5h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯14.0g，反应温度75℃，继续反应1h，得到本发明的自合成甲基丙烯酸酯树脂。
实施例3
本实施例采取的各组分及用量参见表3。
表3实施例3的原料用量表
其中，A组分和B组分的制备工艺同实施例1
其中，本实施例的自合成甲基丙烯酸酯树脂的制备过程为：
第一步：氮气保护下加入丙烯腈53g，1,3-丙二硫醇130g，三丁胺5.0g反应，反应温度100℃，反应时间6h。
第二步：端羟基聚丁二烯液体橡胶200g(M＝2000)，第一步反应产物48g，三丁胺5.0g，偶氮二异丁腈6.0g，反应温度50℃，反应时间6h。
第三步：将第二步产物减压蒸馏除去第二步残留的丙烯腈和体系中残留的水分，再加入六亚甲基二异氰酸酯17g，反应温度为80℃，反应时间为3h，得到异氰酸酯封端的产物。
第四步：将第三步异氰酸酯封端的产物，加入三氟乙醇20g，反应温度为80℃，反应时间为2h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯14.0g，反应温度75℃，继续反应1h，得到本发明的自合成甲基丙烯酸酯树脂。
对比例1
本对比例采取的各组分及用量参见表4。
表4对比例1的原料用量表
其中，A组分和B组分的制备工艺同实施例1
本对比例的自合成甲基丙烯酸酯的制备过程同实施例1，但是对比例1使用了气相硅A200替代实施例1的触变剂调整粘度触变。
对比例2
本对比例采取的各组分及用量参见表5。
表5对比例2的原料用量表
区别实施例1，对比例2中使用了常规增韧树脂，例如Huntsman生产的2000x168VTB替代实施例1的自合成甲基丙烯酸酯。
其中，A组分和B组分的制备工艺同实施例1
性能试验验证
通过以下试验验证本发明上述实施例1～3的结构胶样品与对比例1～2的丙烯酸酯结构胶性能。
测试实验1:弹性模量测试。
采用使用设备：美国TA公司DMA-Q800
(按照标准测试GB/T 33061.10-2016)
测试实验2：A组分存储稳定性验证。
将制得的A组分装于5m l一次性注射器，置于40℃烘箱内，不同时间观察树脂析出情况。
测试实验1、2的测试结果见表6。
测试实验3:化学品吸收率增重测试。
将两组分按照体积比10：1固化制备样块(长*宽*厚＝20*20*1mm)，充分固化24h，然后充分浸泡于不同化学品中，置于25℃、50％湿度条件测试。
测试实验3的测试结果见表7。
表6弹性模量和A组分存储稳定性对比测试结果
表7化学品吸收率增重测试对比测试结果：
从表1的结果可以看到，本发明制备的甲基丙烯酸酯结构胶在固化后室温模量低(＜1000Mpa)，A组分存储过程中稳定性好，不存在单体树脂与增韧填料相互分层析出现象。
从表2的结果可以看到，本发明制备的甲基丙烯酸酯结构胶对汗液、人工皮脂、油酸等化学品具有优良的耐受性能。
另外，对比例1的结构胶也具有模量低的优点，这是由于对比例1中添加了本发明的自合成树脂，所以对比例1耐化学品性能较好，韧性也较好，达到了降低模量的效果，但是对比例1将触变剂6500替换成气相硅A200，所以对比例1观察到化学品析出的情况，说明本发明采用的触变剂6500具有显著改善析出的作用。
对比例2采用了触变剂6500，对比例2的A组分也无析出，说明触变剂6500具有改善析出的作用，另外相比实施例1使用本发明的自合成树脂而言，对比例2使用常规增韧树脂，虽然也达到了降低模量效果，但是耐化学品性能较差。说明采取本发明的自合成树脂与触变剂6500共同作用下，可以降低模量、提高耐化学品性能，具有协同增效的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐化学品性的结构胶，其特征在于，包括A组分和B个组分；其中，
A组分的原料包括：甲基丙烯酸酯类单体30-60wt％、甲基丙烯酸酯树脂10-30wt％、填料10-30wt％、促进剂1-5wt％、稳定剂0.05-0.5wt％、触变剂0.5-3wt％；
B组分的原料包括：引发剂20-40wt％、环氧树脂10-30wt％、增塑剂10-30wt％、气相二氧化硅1-5wt％、PE粉末10-15wt％；
A组分与B组分按照体积比8～12：1混合固化。
2.根据权利要求1所述的耐化学品性的结构胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种及以上组合。
3.根据权利要求1所述的耐化学品性的结构胶，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯树脂具有以下式Ⅰ结构：
其中，n＝15-20；
R1的结构通式为：
R2的结构通式为：
R3为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯分子结构中不包含异氰酸酯的部分的一种；
R4为
R5为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或者
4.根据权利要求1所述的耐化学品性的结构胶，其特征在于，所述填料为丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物ABS、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物MBS、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS中的一种或两种及以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的耐化学品性的结构胶，其特征在于，所述促进剂为N、N-二甲基对甲苯胺、N、N-二羟乙基对甲苯胺、三苯基膦、四甲基硫脲中的一种或两种及以上组合；所述稳定剂为对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚、乙二胺四乙酸四钠中的一种或两种及以上组合。
6.根据权利要求1所述的耐化学品性的结构胶，其特征在于，所述环氧树脂为E51或者E44中的一种或两种混合。
7.根据权利要求1所述的耐化学品性的结构胶，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或者异丙苯过氧化氢中的一种或两种及以上的混合物；所述增塑剂为邻苯二甲酸烷基苄酯。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的耐化学品性的结构胶的制备方法，其特征在于，包括A组分的制备和B组分的制备；
其中，A组分的制备工艺为：按照配方比例加入甲基丙烯酸酯类单体、稳定剂、填料、触变剂,高速搅拌3-4h，搅拌温度控制在40-50℃，再加入甲基丙烯酸酯树脂、促进剂，高速搅拌1-1.5h，搅拌温度控制20-30℃，最后抽真空脱泡，出料，制得成品A组分；
B组分的制备工艺为:按照配方比例加入引发剂、环氧树脂、增塑剂、气相二氧化硅、颜料高速搅拌1-3h，抽真空脱泡，出料，制得成品B组分。
9.根据权利要求8所述的耐化学品性的结构胶的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯树脂的制备过程为：
(1)在碱性胺催化剂的催化作用下，将丙烯腈与二硫醇发生巯基-烯点击反应，反应温度80-100℃，反应时间4-8h，得到产物一；
(2)将端羟基聚丁二烯液体橡胶与上述产物一在碱性胺催化剂的催化下发生迈克尔加成反应，加入引发剂，反应温度40-60℃，反应时间6-8h，得到产物二；
(3)将上述产物二用减压蒸馏的方法除去残留的丙烯腈和水分，加入异氰酸酯封端处理，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4h，得到产物三；
(4)将上述产物三用氟代醇接枝反应，反应温度为70-80℃，反应时间为1-2h；再加入甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应1-2h，反应温度70-80℃。
10.根据权利要求8所述的耐化学品性的结构胶的制备方法，其特征在于，所述碱性胺催化剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺中的一种或两种及以上的组合；所述二硫醇为1，2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇或1,3-丙二硫醇的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或两种及以上的组合；所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种。
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