CN102827342B - 含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用 - Google Patents

Abstract

含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，涉及含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用。解决现有丙烯酸酯低聚物增韧活性低，剥离强度差的问题。本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体应用；本发明单体是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和双酚A环氧树脂在锡类催化剂催化作用下反应得到，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体和含羟基丙烯酸酯反应得到。本发明单体作为功能单体的增韧剂增韧改性环氧树脂胶粘剂的固化产物，可大幅度提高粘接强度，25℃下剥离强度达11.6kN/m，并在一定用量范围内耐热性能不下降；可作为航空、航天用高性能结构胶粘剂使用。

Description

含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用

技术领域

本发明涉及一种含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用。

背景技术

环氧树脂胶粘剂具有良好粘接性能、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能，但未增韧的环氧树脂胶粘剂最大的缺点是固化后性脆，表现出较低的90o剥离强度。而对于结构胶而言，剥离强度是决定其能否在某些场合应用的一个重要指标，因此，环氧树脂的增韧或改性就成为以其为基础的胶粘剂或其他领域的一个重要研究方向。

对于糊状环氧树脂胶粘剂的增韧，近些年有大量的研究报道，主要集中对双酚A型环氧树脂的增韧改性，这种环氧树脂的分子中含有羟基和环氧基，因此它可以通过改性剂的多种活性基团与之反应从而达到改性的目的，例如：端羧基丁腈橡胶（CTBN）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、端胺基丁腈橡胶（ATBN）、聚氨酯低聚物以及聚丙烯酸酯类液体橡胶等。在主体结构上含有反应性官能团的液体橡胶增韧剂，可与环氧树脂预反应或在固化反应时与主体结构有化学键的作用，具有良好的增韧性能，成为近些年的研究热点。通过这些方法开发出了很多具有高剥离强度的结构胶粘剂，而且通过选用不同的固化剂可以实现常温固化或高温固化等目的，这些成果在民用和军用领域获得了成功的应用。

对于丙烯酸酯液体橡胶的研究，近年国内外研究较多。研究多集中在聚合方法、合成工艺以及单体选择等方面，多以BA或EHA作为软单体，（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等为官能单体等。使所合成的丙烯酸酯液体橡胶中含有环氧基，可与环氧树脂直接共混不用预聚，固化反应时与主体结构有化学键的作用，具有良好的增韧性能。但这种增韧剂的环氧基反应活性较低，难以在室温或较低的温度下固化。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有丙烯酸酯低聚物增韧活性低，剥离强度差的问题，本发明提供了一种含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和双酚A环氧树脂，在锡类催化剂的催化作用下，反应得到的，其中，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）和含羟基丙烯酸酯反应得到的；双酚A环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0～10.0，异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1﹕1。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体中所述异氰酸酯预聚体是由异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇反应得到。

所述的异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等，但不限于上述所述异氰酸酯单体。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法是通过以下步骤实现的：步骤一、按等摩尔比例称取异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）和含羟基丙烯酸酯，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下向三口烧瓶中加入称取的含羟基丙烯酸酯，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯化丙烯酸酯单体；步骤二、按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0～10.0的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，然后将称取的双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，再加入锡类催化剂，搅拌均匀，然后在80℃、搅拌条件下反应5h，得含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，即完成含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法；其中，步骤二中加入的锡类催化剂的质量是双酚A环氧树脂质量的0.5%，步骤二中采用的双酚A环氧树脂为固态时，需要将双酚A环氧树脂溶解于四氢呋喃溶剂中后再与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，并且反应结束后需通过减压蒸馏等方式除去溶剂，得到含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

其中，步骤一中所述的异氰酸酯预聚体的制备方法如下：按异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇的摩尔比为2﹕1称取异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下再向三口烧瓶中加入称取的端羟基聚醚二元醇，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯预聚体。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法步骤一中控制向三口烧瓶中加入含羟基丙烯酸酯的速率为0.05～0.1mol/min。

本发明的步骤二中所述的锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体的应用。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的合成具有如下特征：

其中，P为异氰酸酯化丙烯酸酯单体，Q为双酚A环氧树脂。所述双酚A环氧树脂可以为型号为E-03、E-20、E-44或E-51的双酚A环氧树脂，但不限于上述所述四种。Q中的“～～”为具体双酚A环氧树脂型号对应的结构链。

所述的异氰酸酯化丙烯酸酯单体（P）由异氰酸酯单体和含羟基丙烯酸酯反应得到的，其合成具有如下特征：

其中，M为异氰酸酯单体，异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等，但不限于上述所述异氰酸酯单体。M中的“～～～～”为具体异氰酸酯单体对应的结构链。

N为含羟基的丙烯酸酯，其中，R为甲基或者氢，R＇为

或者

但不限于上述所述的含羟基的丙烯酸酯的具体种类。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体还具有如下合成特征：

其中，P1为异氰酸酯化丙烯酸酯单体，Q为双酚A环氧树脂。所述双酚A环氧树脂可以为型号为E-03、E-20、E-44或E-51的双酚A环氧树脂，但不限于上述所述四种。Q中的“～～”为具体双酚A环氧树脂型号对应的结构链。

所述的异氰酸酯化丙烯酸酯单体P1由异氰酸酯预聚体（E）和含羟基的丙烯酸酯（N）反应得到，其中异氰酸酯预聚体（E）由异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇反应得到，异氰酸酯预聚体（E）的合成具有如下特征：

其中Y为异氰酸酯单体，异氰酸酯单体可以为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等，但不限于上述所述异氰酸酯单体。Y中的“～～～～”为具体异氰酸酯单体对应的结构链。Z为端羟基聚醚二元醇，Z中的“～～～”为具体端羟基聚醚二元醇对应的结构链。所述的端羟基聚醚二元醇为聚醚220、聚醚210或者聚醚204等，但不限于上述所述端羟基聚醚二元醇。

则异氰酸酯化丙烯酸酯单体P1的合成具有如下特征：

其中，N为含羟基的丙烯酸酯，其中，R为甲基或者氢，R＇为

或者

但不限于上述所述的含羟基的丙烯酸酯的具体种类。E中“～～～～”对应的结构链与前述的对应的Y和Z中的一致。

所述的异氰酸酯化丙烯酸酯单体还可以为2-甲基-2-丙烯酸-2-异氰酸基乙酯（2-IEMA）单体，其结构特征如下：

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体可作为丙烯酸酯低聚物中的官能单体，与GMA等含环氧基的官能单体比，所合成的官能单体中的环氧基反应活性更高，可以在室温或较低的温度下固化。

将本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体合成的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，一方面，可使合成的聚合物上含有易反应的环氧基，提高反应活性；另一方面，由于引入了异氰酸酯链段，提高了韧性，可有效提高剥离强度。

将本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体的应用。本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂是按重量份将65～80份软单体、15～30份硬单体、1～10份含环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体功能性单体、与单体总重量相等的E-51双酚A环氧树脂分散介质、占单体总重量3%～5%的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1%～3%的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5%的对苯二酚链终止剂反应得到，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）或丙烯酸异癸酯（ISODA）等，硬单体为丙烯腈（AN）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）等。

以本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂包含甲组份和乙组份，其中甲组份是E-51环氧树脂和含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂混合得到的，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂质量是环氧树脂质量的1%～25%。乙组份为固化剂，固化剂可以为4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）、异佛尔酮二胺（IPDA）、200#聚酰胺、300#聚酰胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、D-230醚胺以及T-403醚胺固化剂等，其中乙组份的用量是根据甲组份中环氧树脂的环氧当量计算得到的。

本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂的合成以环氧树脂E-51作为分散介质，通过本体聚合方法制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯改性环氧树脂，该制备方法与传统溶液聚合方法相比避免了使用一般有机溶剂作为分散介质进行抽提步骤，工艺简化，环境友好，成本更低；得到的含活性基团的丙烯酸酯增韧剂杂质含量少，性能优异。

以本发明的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂使用4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）作固化剂，25℃下剪切强度达39.4MPa，150℃剪切强度达15.6MPa，25℃下剥离强度达8.5kN/m。使用D-230醚胺固化剂，25℃下剪切强度达42.3MPa，80℃剪切强度达10.6MPa，25℃下剥离强度达11.6kN/m具有优异的粘接性能，可作为航空、航天用高性能结构胶粘剂使用。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和双酚A环氧树脂，在锡类催化剂的催化作用下，反应得到的，其中，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）和含羟基丙烯酸酯反应得到的；双酚A环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0～10.0，异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1﹕1。

本实施方式的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体可作为丙烯酸酯低聚物中的官能单体，与GMA等含环氧基的官能单体比，所合成的官能单体中的环氧基反应活性更高，可以在室温或较低的温度下固化。

本实施方式中采用的双酚A环氧树脂、异氰酸酯单体、含羟基丙烯酸酯和端羟基聚醚二元醇均采用现有市售产品或者采用现有公开方法制备即可。

本实施方式中所述异氰酸酯预聚体是由异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇反应得到，所述的端羟基聚醚二元醇为聚醚220、聚醚210或者聚醚204等。

本实施方式中所述锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等。采用市售产品即可。

以本实施方式的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂使用4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）作固化剂，25℃下剪切强度达39.4MPa，150℃剪切强度达15.6MPa，25℃下剥离强度达8.5kN/m。使用D-230醚胺固化剂，25℃下剪切强度达42.3MPa，80℃剪切强度达10.6MPa，25℃下剥离强度达11.6kN/m具有优异的粘接性能，可作为航空、航天用高性能结构胶粘剂使用。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。其它参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的双酚A环氧树脂是型号为E-03、E-20、E-44或E-51的双酚A环氧树脂。其它参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA）、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯等。

具体实施方式五：本实施方式为如具体实施方式一所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按等摩尔比例称取异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）和含羟基丙烯酸酯，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体（或异氰酸酯预聚体）加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下向三口烧瓶中加入称取的含羟基丙烯酸酯，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯化丙烯酸酯单体；二、按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0～10.0的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，然后将称取的双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，再加入锡类催化剂，搅拌均匀，然后在80℃、搅拌条件下反应5h，得含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，即完成含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法；其中，步骤二中加入的锡类催化剂的质量是双酚A环氧树脂质量的0.5%，步骤二中采用的双酚A环氧树脂为固态时，需要将双酚A环氧树脂溶解于四氢呋喃溶剂中后再与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，并且反应结束后需通过减压蒸馏等方式除去溶剂，得到含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

本实施方式步骤一中采用的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

本实施方式的步骤一中所述的异氰酸酯预聚体的制备方法如下：按异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇的摩尔比为2﹕1称取异氰酸酯单体和端羟基聚醚二元醇，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下再向三口烧瓶中加入称取的端羟基聚醚二元醇，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯预聚体。其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，所述的端羟基聚醚二元醇为聚醚220、聚醚210或者聚醚204等。

本实施方式的步骤一中所述的双酚A环氧树脂是型号为E-03、E-20、E-44或E-51的双酚A环氧树脂。

本实施方式中采用的双酚A环氧树脂、异氰酸酯单体、含羟基丙烯酸酯和端羟基聚醚二元醇均采用现有市售产品或者采用现有公开方法制备即可。

本实施方式的步骤二中所述的锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等。

本实施方式的制备方法简单。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中控制向三口烧瓶中加入含羟基丙烯酸酯的速率为0.05～0.1mol/min。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕2.5～7.5的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕5的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式九：本实施方式为如具体实施方式一所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体的应用。

为了验证本发明的有益效果，进行如下试验：

试验1：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和E-03环氧树脂，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，反应得到的，其中，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由甲苯二异氰酸酯（TDI，异氰酸酯单体）和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯）反应得到的；E-03环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕5，甲苯二异氰酸酯和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1﹕1。

试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法如下：一、按等摩尔比例称取甲苯二异氰酸酯（TDI，异氰酸酯单体）和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯），然后在氮气保护下，将称取的甲苯二异氰酸酯加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下向三口烧瓶中加入称取的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯化丙烯酸酯单体；二、按E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕5的比例称取E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，然后将E-03环氧树脂溶解于四氢呋喃溶剂中得E-03环氧树脂溶液，然后将E-03环氧树脂溶液与称取的步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合得混合物，再加入占E-03环氧树脂质量的0.5%的锡类催化剂，搅拌均匀，然后在80℃、搅拌条件下反应5h，然后减压蒸馏除去溶剂，得含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，即完成含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法。其中，步骤二中采用的E-03环氧树脂为固态，因此需要溶解于四氢呋喃溶剂中后（溶解比例没有特殊规定，只要溶解即可）再与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，并且反应结束后需通过减压蒸馏等方式除去溶剂，得到含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

试验2：将试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，其是通过以下步骤制备得到的：一、按重量份称取75份软单体丙烯酸丁酯（BA）、20份硬单体丙烯腈（AN）、5份试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体功能性单体，然后再称取与单体总重量（100份）相等的E-51环氧树脂作为分散介质、占单体总重量4%的BPO引发剂、占单体总重量2%的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5%的对苯二酚链终止剂；二、将步骤一称取的BA、AN、含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体功能性单体和BPO引发剂混合得到混合液，然后将混合液质量的二分之一与步骤一称取的环氧树脂E-51分散介质加入反应器中，混合均匀，然后加热至80～85℃，反应开始计时；三、在N₂气氛保护下，将步骤二中剩余的二分之一混合液与步骤一称取的十二烷基硫醇链转移剂混合均匀后滴加至反应器中，控制反应至3～5h时滴加完毕；四、步骤三中滴加完毕后，继续反应1h，然后将反应温度升高至85～90℃，然后加入对苯二酚链终止剂，继续反应0.5h后，反应结束得反应体系，将反应体系真空抽掉未反应的单体，即得试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂。

试验3：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，包含甲组份和乙组份，其中甲组份是E-51环氧树脂和试验2的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂混合得到的，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂质量是E-51环氧树脂质量的20%。乙组份为固化剂4，4-二氨基二苯甲烷（DDM），其中乙组份的用量是根据甲组份中环氧树脂的环氧当量计算得到的。

试验3所述的环氧树脂胶粘剂固化条件为100℃下反应3h，得到固化产物。

对试验3的环氧树脂胶粘剂固化得到的固化产物，测试了在25℃、150℃不同温度下的剪切强度和25℃下剥离强度。测试方法：剪切强度测试按照GB7124-2008执行；剥离强度的测试按照GB712-2002执行。测试结果如表1中所示。

试验4：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由六亚甲基二异氰酸酯（HDI，异氰酸酯单体）和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯）反应得到的。其它步骤及参数与试验1相同。

采用与试验2相同的步骤及参数，以试验4的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到以试验4的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表1中所示。

试验5：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，异氰酸酯单体）和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯）反应得到的。其它步骤及参数与试验1相同。

采用与试验2相同的步骤及参数，以试验5的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到以试验5的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表1中所示。

试验6：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和E-03环氧树脂，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，反应得到的，其中，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异氰酸酯预聚体和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯）反应得到的，所述异氰酸酯预聚体是由甲苯二异氰酸酯（TDI，异氰酸酯单体）和聚醚210反应得到的；E-03环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕5，异氰酸酯预聚体和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1﹕1，甲苯二异氰酸酯和聚醚210的摩尔比为2﹕1。

试验6的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法如下：一、制备异氰酸酯预聚体：按甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚醚210的摩尔比为2﹕1称取TDI和聚醚210，然后在氮气保护下，将称取的TDI单体加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下再向三口烧瓶中加入称取的聚醚210，控制向三口烧瓶中加入210的速率为0.05～0.1mol/min，滴加完毕后，继续在80℃、搅拌条件下反应3h，得到异氰酸酯预聚体；二、制备异氰酸酯化丙烯酸酯单体：按等摩尔比例称取异氰酸酯预聚体和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯），然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯预聚体加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下向三口烧瓶中加入称取的甲基丙烯酸-2-羟基丙酯，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯化丙烯酸酯单体；三、按E-03环氧树脂与步骤二制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕5的比例称取E-03环氧树脂与步骤二制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，然后将E-03环氧树脂溶解于四氢呋喃溶剂中得E-03环氧树脂溶液，然后将E-03环氧树脂溶液与称取的步骤二制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合得混合物，再加入E-03环氧树脂质量的0.5%的锡类催化剂，搅拌均匀，然后在80℃、搅拌条件下反应5h，然后减压蒸馏除去溶剂，得含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，即完成含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法。其中，步骤三中采用的E-03环氧树脂为固态，因此需要溶解于四氢呋喃溶剂中后（溶解比例没有特殊规定，只要溶解即可）再与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，并且反应结束后需通过减压蒸馏等方式除去溶剂，得到含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

采用与试验2相同的步骤及参数，以试验6的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到以试验6的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表1中所示。

表1为分别以试验1、试验4、试验5和的试验6单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度测试结果。

表1

由表1可以得出，采用TDI体系的室温和高温剪切强度以及室温剥离强度明显高于HDI和IPDI体系。端异氰酸酯预聚体的剥离强度高于其他异氰酸酯单体，但耐热性能较低。

试验7：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是E-20环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，反应得到的。其它步骤及参数与试验1相同。

采用与试验2相同的步骤及参数，以试验7的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到以试验7的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表2中所示。

试验8：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是E-44环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，反应得到的。其它步骤及参数与试验1相同。

采用与试验2相同的步骤及参数，以试验8的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到以试验8的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表2中所示。

试验9：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是E-51环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，反应得到的。其它步骤及参数与试验1相同。

采用与试验2相同的步骤及参数，以试验9的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到以试验9的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表2中所示。

表2为分别以试验1、试验7、试验8和试验9的单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度测试结果。

表2

由表2可以得出，高温剪切强度以及室温剥离强度随环氧值的增大而下降，而常温剪切强度变化不大。

试验10：含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，E-03环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1；含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法的步骤二中，按E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0的比例称取E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。即试验9的单体即为异氰酸酯化丙烯酸酯单体，是由甲苯二异氰酸酯（TDI，异氰酸酯单体）和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯（HPMA，含羟基丙烯酸酯）反应得到的。

试验11、含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，E-03环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕2.5；含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法的步骤二中，按E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕2.5的比例称取E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

试验12、含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，E-03环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕7.5；含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法的步骤二中，按E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕7.5的比例称取E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

试验13、含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，与试验1不同的是，E-03环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕10；含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法的步骤二中，按E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕10的比例称取E-03环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

采用与试验2相同的步骤及参数，分别以试验10、11、12和13的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体得到环氧树脂胶粘剂用增韧剂，再以与试验3相同的步骤及参数，得到分别以试验10、11、12和13的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到相应的固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表3中所示。

表3为分别以试验1、10、11、12和13的单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度测试结果。

表3

由表3可以得出，随官能单体用量增加，固化体系的高温剪切强度和室温剥离强度均呈先增加后降低的变化趋势，并分别均在用量为7.5%和5.0%时最大；室温剪切强度基本呈逐渐下降的变化趋势。

试验14：将试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，与试验2不同的是，其是采用丙烯酸异癸酯（ISODA）作为软单体制备得到的。其它步骤及参数与试验2相同。

试验15：将试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，与试验2不同的是，其是采用丙烯酸异辛酯（2-EHA）作为软单体制备得到的。其它步骤及参数与试验2相同。

采用与试验3相同的步骤及参数，得到分别以试验14和试验15的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到相应的固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表4中所示。

表4是以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体，按试验2、试验14和试验15的方式得到的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度测试结果。

表4

由表4可以得出，以BA和2-EHA作为软单体综合性能明显好于ISODA。

试验16：将试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，与试验2不同的是，步骤一中按重量份称取77.5份软单体丙烯酸丁酯（BA）、20份硬单体丙烯腈（AN）、2.5份试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体功能性单体。其它步骤及参数与试验1相同。

试验17：将试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，与试验2不同的是，步骤一中按重量份称取72.5份软单体丙烯酸丁酯（BA）、20份硬单体丙烯腈（AN）、7.5份试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体功能性单体。其它步骤及参数与试验1相同。

试验18：将试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，与试验2不同的是，步骤一中按重量份称取70份软单体丙烯酸丁酯（BA）、20份硬单体丙烯腈（AN）、10份试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体功能性单体。其它步骤及参数与试验1相同。

采用与试验3相同的步骤及参数，得到分别以试验16、17和18的环氧树脂胶粘剂用增韧剂，增韧改性的环氧树脂胶粘剂，并以与实验3中相同的固化条件得到相应的固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表5中所示。

表5是以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体，按试验2、16、17和18的方式得到的环氧树脂胶粘剂用增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度测试结果。

表5

由表5可以得出，随官能单体用量增加，固化体系的室温剥离强度均呈先增加后降低的变化趋势，并均在用量为5.0%时最大；而高温剪切强度在一定用量范围内呈逐渐增大的变化趋势。

试验19：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，与试验3不同的是，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂质量是E-51环氧树脂质量的10%。其它步骤及参数与试验3相同。

试验20：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，与试验3不同的是，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂质量是E-51环氧树脂质量的15%。其它步骤及参数与试验3相同。

试验21：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，与试验3不同的是，含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的环氧树脂胶粘剂用增韧剂质量是E-51环氧树脂质量的25%。其它步骤及参数与试验3相同。

试验22：对比试验：环氧树脂胶粘剂，包含甲组份和乙组份，其中甲组份是E-51环氧树脂，乙组份为固化剂4，4-二氨基二苯甲烷（DDM），其中乙组份的用量是根据甲组份中环氧树脂的环氧当量计算得到的。

按照试验3中记载的固化条件，分别将试验19、20、21和22的环氧树脂胶粘剂固化，得到相应的固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表6中所示。

表6是以DDM为固化剂，试验3、19、20、21和22的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度。

表6

由表6可以得出，与纯环氧树脂相比，增韧后室温剪切强度和剥离强度大幅度提高，且增韧剂用量不超过20%，耐热性能基本不下降。

试验23：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，与试验19不同的是，乙组份为固化剂D-230醚胺。其它步骤及参数与试验18相同。

试验24：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，与试验20不同的是，乙组份为固化剂D-230醚胺。其它步骤及参数与试验19相同。

试验25：以试验1的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为功能单体的增韧剂增韧改性的环氧树脂胶粘剂，与试验21不同的是，乙组份为固化剂D-230醚胺。其它步骤及参数与试验20相同。

试验26：对比试验：环氧树脂胶粘剂，包含甲组份和乙组份，其中甲组份是E-51环氧树脂，乙组份为固化剂D-230醚胺，其中乙组份的用量是根据甲组份中环氧树脂的环氧当量计算得到的。

按照试验3中记载的固化条件，分别将试验23、24、25和26的环氧树脂胶粘剂固化，得到相应的固化产物，再对固化产物以与试验3中记载的相同的测试方法测试固化产物的剪切强度和剥离强度，测试结果如表7中所示。

表7是以D-230醚胺为固化剂，试验3、23、24、25和26的环氧树脂胶粘剂的固化产物的剪切强度和剥离强度。

表7

由表7可以得出，与纯环氧树脂相比，增韧后室温剪切强度和剥离强度大幅度提高，且增韧剂用量不超过10%，耐热性能不下降。

Claims (8)

1.含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体应用；

所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体是异氰酸酯化丙烯酸酯单体和双酚A环氧树脂，在锡类催化剂的催化作用下，反应得到的，其中，异氰酸酯化丙烯酸酯单体是由异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体和含羟基丙烯酸酯反应得到的；双酚A环氧树脂和异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0～10.0，异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1﹕1；

所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体作为环氧树脂胶粘剂用增韧剂中的功能性单体应用的方法如下：

按重量份将65～80份软单体、15～30份硬单体、1～10份含环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体、与单体总重量相等的E-51双酚A环氧树脂分散介质、占单体总重量3%～5%的过氧化苯甲酰引发剂、占单体总重量1%～3%的十二烷基硫醇链转移剂和占单体总重量0.5%的对苯二酚链终止剂反应得到，其中单体总重量是指软单体、硬单体和功能性单体三者的重量和，控制单体总重量份为100份；其中，软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸异癸酯，硬单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。

2.根据权利要求1所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于所述的双酚A环氧树脂是型号为E-03、E-20、E-44或E-51的双酚A环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于所述的含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。

5.根据权利要求3所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法是通过以下步骤实现的：

一、按等摩尔比例称取异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体和含羟基丙烯酸酯，然后在氮气保护下，将称取的异氰酸酯单体或异氰酸酯预聚体加入三口烧瓶中，在80℃、搅拌条件下向三口烧瓶中加入称取的含羟基丙烯酸酯，然后在80℃、搅拌条件下反应3h，得异氰酸酯化丙烯酸酯单体；二、按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕1.0～10.0的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，然后将称取的双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，再加入锡类催化剂，搅拌均匀，然后在80℃、搅拌条件下反应5h，得含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体，即完成含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的制备方法；其中，步骤二中加入的锡类催化剂的质量是双酚A环氧树脂质量的0.05%，步骤二中采用的双酚A环氧树脂为固态时，需要将双酚A环氧树脂溶解于四氢呋喃溶剂中后再与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体混合，并且反应结束后需通过减压蒸馏等方式除去溶剂，得到含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

6.根据权利要求5所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于步骤一中控制向三口烧瓶中加入含羟基丙烯酸酯的速率为0.05～0.1mol/min。

7.根据权利要求5或6所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于步骤二中按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕2.5～7.5的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。

8.根据权利要求7所述的含有环氧基的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的应用，其特征在于步骤二中按双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体的质量比为100﹕5的比例称取双酚A环氧树脂与步骤一制备得到的异氰酸酯化丙烯酸酯单体。