CN105238334A

CN105238334A - 一种单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂

Info

Publication number: CN105238334A
Application number: CN201510772211.1A
Authority: CN
Inventors: 任建华
Original assignee: SICHUAN HOUSHENG TIANZUO PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: SICHUAN HOUSHENG TIANZUO PHARMACEUTICAL CO Ltd
Priority date: 2015-11-12
Filing date: 2015-11-12
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN105238334B

Abstract

本发明涉及一种单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其包括软单体、硬单体、功能性单体、不饱和键封端的氨基甲酸酯、反应性增粘树脂、引发剂、交联剂、固化剂和溶剂，其中所述软单体、硬单体、功能性单体混合物的玻璃化转变温度T_g为-50至-65℃，所述不饱和键封端的氨基甲酸酯由六次甲基二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡反应制得，所述交联剂由多异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠反应制得，所述反应性增粘树脂为改性松香138树脂、改性松香145树脂、萜烯树脂中的一种或多种，所述固化剂为三聚氰胺或醋酸乙烯酯或二者的混合物。本发明的产品可用于医疗卫生领域。

Description

一种单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂

技术领域

本发明涉及一种具有高粘接性能的单组分压敏胶黏剂，属于高分子材料领域。

背景技术

压敏胶黏剂是一类在外力轻压下就能与被粘物粘合的胶黏剂，具有粘之容易、揭之不难、剥而不损的性质，也称为不干胶，以其独特的性能和特点已成为胶黏剂中用量最大、应用范围最广的产品，其制品几乎遍布包装、汽车、运输、通讯、电器、建材、机械、航空、轻工、卫生等各个领域。其中，聚丙烯酸酯类压敏胶由于配方简单、粘接范围广、耐候性佳、耐光性强、耐油性优、耐水性好、不存在相分离和迁移等现象，以及操作方便，价格较低等原因，成为压敏胶中发展最快的主要产品，其制品包括压敏胶黏带、压敏胶黏标签纸和压敏胶黏片等，医用胶带是重要的产品种类。

聚丙烯酸酯压敏胶黏剂可分为溶剂型、乳液型、热熔型、水溶型等等，其中溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂(solventbasedacrylicpressuresensitiveadhesive)是常见的一种，其由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得到黏稠状液体、加或不加其他添加剂所构成。溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂具有润湿性好、初粘力大、干燥速率快、耐水性和耐低温性好等诸多优点，广泛用于医用胶带、压敏标签和双面胶带等领域。但在某些需要压敏胶黏剂具有更高和更持久的粘接能力的场合中，现有的溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂尚不能完全满足需求。例如用于医疗领域的胶带(鸡眼膏、创可贴、药膏等)，在使用条件下常因使用者身体的活动而持续受到外界剪切力、剥离力等外力的作用，且可能存在多次反复揭贴的需要，如不能达到足够的粘合力则容易粘接性下降和/或中途脱落，使得给药效果不能充分发挥。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高粘接性能的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于，该压敏胶黏剂包括软单体、硬单体、功能性单体、不饱和键封端的氨基甲酸酯、反应性增粘树脂、引发剂、交联剂、固化剂和溶剂，其中所述交联剂由多异氰酸酯、封端剂、催化剂反应制得。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述软单体、硬单体、功能性单体混合物的玻璃化转变温度T_g为-50至-65℃。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述不饱和键封端的氨基甲酸酯由六次甲基二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡反应制得，且进一步优选反应过程中六次甲基二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡三者的重量比为(40-60):(45-50):(0.1-0.5)。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述反应性增粘树脂为改性松香138树脂、改性松香145树脂、萜烯树脂中的一种或多种的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两种的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述交联剂中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，封端剂为亚硫酸氢钠，催化剂为亚硫酸钠，且进一步优选多异氰酸酯、封端剂、催化剂三者的重量比为(30-40):(10-18):(0.1-0.5)。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述固化剂为三聚氰胺或醋酸乙烯酯或二者的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物。

在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，各组分以重量份计的用量分别为35-60份软单体、5-15份硬单体、1-5份功能性单体、5-10份不饱和键封端的氨基甲酸酯、2-10份反应性增粘树脂、0.01-0.5引发剂、0.5-5份交联剂、0.5-2份固化剂和30-50份溶剂。

本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂可通过本领域常用的方法进行制备。

压敏胶黏剂的粘接特性由四大性能组成，分别为初粘力(tack)T、粘接力(adhesion)A、内聚力(cohesion)C和粘基力(keying)K。初粘力T又称快粘力，是指当压敏胶黏剂制品和被粘物以很轻的压力接触后立即快速分离所表现出的抗分离能力。粘接力A是指用适当的压力和时间进行粘贴后，压敏胶和被粘表面之间所表现出来的抵抗界面分离的能力；内聚力C是指胶黏剂层本身的强度；粘基力K是指胶黏剂与基材或者胶黏剂与底涂剂及底涂剂与和基材之间的粘接力。作为一个好的压敏胶必须满足四大性能的平衡，即T<A<C<K(参见《压敏胶粘剂》，张爱清编著，化学工业出版社，2002年9月，第250-251页)。在本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，各组分通过相互协同作用，增强了胶黏剂的功效，得到本发明粘接性能优异的胶黏剂。其中软单体的聚合物提供胶黏剂的粘弹性，决定胶黏剂的初粘性高低和粘接力大小；硬单体的聚合物较硬，可改善胶黏剂的内聚力；功能性单体参与共聚后为胶黏剂分子链提供功能性官能团，以使胶黏剂分子可以与聚氨酯、有机金属螯合物等物质产生交联，改善胶黏剂的粘接力和内聚力。反应性增粘树脂即可以在固化剂的作用下与聚丙烯酸酯中来自功能性单体的活性基团进行反应，起到扩链、交联的作用，进而改善压敏胶的粘接性。而不饱和键封端的氨基甲酸酯可以为聚丙烯酸酯的分子链引入活性基团，提高交联密度，增强胶黏剂的内聚力。同时，玻璃化转变温度T_g是设计胶黏剂配方的重要参考指标，T_g低，胶黏剂分子柔软，易于湿润被粘物，初粘性强，但T_g过低，则共聚物太软，容易因流胶而无法正常使用。本发明优选出压敏胶黏剂中软单体、硬单体、功能性单体混合物的T_g在-50至-65℃之间，使得胶黏剂获得较好的初粘力，并在反复揭贴的情况下仍能保持较好的粘接性。另外，本发明的交联剂由于进行了封端，所以可制成单组分压敏胶黏剂，为产品的储存、运输、使用等提供了便利。

与现有技术相比，本发明所得单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的优点为：

(1)在聚丙烯酸酯分子链中引入不饱和键封端的氨基甲酸酯，改善分子链性质的同时又能提高聚合物的交联密度，从而增强胶黏剂的内聚力；

(2)采用反应性增粘树脂，使其固化剂作用下与聚丙烯酸酯发生反应，提高聚合物的交联密度，从而改善胶黏剂的粘接性能、耐温性能和耐溶剂性能；

(3)通过选用具有特定T_g的反应原料，使得胶黏剂获得较好的初粘力，并在反复揭贴的情况下仍能保持较好的粘接性；

(4)采用封端的交联剂，避免了产品容易与空气中的水分反应而失效的问题，可制成单组分胶黏剂，延长了使用时间且操作方便，节约了储存、运输、施工的成本。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为2份甲基丙烯酸、1份丙烯酰胺，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-58℃，不饱和键封端的氨基甲酸酯为7份，由六次甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡以50:45:0.2的重量比制得，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，反应性增粘树脂为3份改性松香138树脂和3份改性松香145树脂，交联剂为3份，由异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠以35:12:0.2的重量比制得，固化剂为0.5份三聚氰胺和0.5份醋酸乙烯酯，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

实施例2

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸异辛酯，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯，功能性单体为2份甲基丙烯酸、1份马来酸酐，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-55℃，不饱和键封端的氨基甲酸酯为7份，由六次甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡以50:45:0.2的重量比制得，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，反应性增粘树脂为3份改性松香145树脂和3份萜烯树脂，交联剂为3份，由异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠以35:12:0.2的重量比制得，固化剂为0.5份三聚氰胺和0.5份醋酸乙烯酯，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

实施例3

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为15份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯，硬单体为5份丙烯酸甲酯、5份苯乙烯，功能性单体为1份甲基丙烯酸、2份丙烯酰胺，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-60℃，不饱和键封端的氨基甲酸酯为7份，由六次甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡以50:45:0.2的重量比制得，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，反应性增粘树脂为3份改性松香138树脂和3份萜烯树脂，交联剂为3份，由异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠以35:12:0.2的重量比制得，固化剂为0.5份三聚氰胺和0.5份醋酸乙烯酯，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

对比例1

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为25份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为2份甲基丙烯酸、1份丙烯酰胺，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-35℃，不饱和键封端的氨基甲酸酯为7份，由六次甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡以50:45:0.2的重量比制得，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，反应性增粘树脂为3份改性松香138树脂和3份改性松香145树脂，交联剂为3份，由异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠以35:12:0.2的重量比制得，固化剂为0.5份三聚氰胺和0.5份醋酸乙烯酯，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

对比例2

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为2份甲基丙烯酸、1份丙烯酰胺，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-58℃，不含有不饱和键封端的氨基甲酸酯，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，反应性增粘树脂为3份改性松香138树脂和3份改性松香145树脂，交联剂为3份，由异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠以35:12:0.2的重量比制得，固化剂为0.5份三聚氰胺和0.5份醋酸乙烯酯，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

对比例3

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为2份甲基丙烯酸、1份丙烯酰胺，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-58℃，不饱和键封端的氨基甲酸酯为7份，由六次甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡以50:45:0.2的重量比制得，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，不含有反应性增粘树脂和固化剂，交联剂为3份，由异佛尔酮二异氰酸酯、封端剂亚硫酸氢钠、催化剂亚硫酸钠以35:12:0.2的重量比制得，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

对比例4

通过常用方法制备本发明的单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其中以重量份数计，软单体为20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为2份甲基丙烯酸、1份丙烯酰胺，软单体、硬单体、功能性单体三者混合物的T_g为-58℃，不饱和键封端的氨基甲酸酯为7份，由六次甲基二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡以50:45:0.2的重量比制得，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰、0.02份过氧化二异丙苯，反应性增粘树脂为3份改性松香138树脂和3份改性松香145树脂，不含有交联剂，固化剂为0.5份三聚氰胺和0.5份醋酸乙烯酯，溶剂为20份乙酸乙酯、5份甲醇、5份异丙醇。制备完成后测试产品的各项性能。

在实施例1-3(EX1-EX3)及对比例1-4(CEX1-CEX4)中，所得压敏胶黏剂的性能测试结果如表1所示。其中，初粘力依据GB/T4852-2002进行测试，180°剥离力依据GB/T2792-1998进行测试，持粘力依据GB/T4851-1998进行测试，粘接性保持率由以下公式测得：

粘接性保持率＝(R’/R)×100％

其中R为胶带的180°剥离力，R’为反复揭贴10次后胶带的180°剥离力。

表1

性能	EX1	EX2	EX3	CEX1	CEX2	CEX3	CEX4
								初粘力(球号#)	11	11	11	7	9	9	9
180°剥离力(N/25mm)	27.37	28.65	26.89	20.22	19.79	19.43	19.36
								持粘力(min)	>7000	>7000	>7000	>7000	>7000	>7000	>7000
粘接性保持率(％)	89	92	91	65	77	72	75

由实施例1-3和对比例1-4的对比可以看出，符合本申请限定的范围的实施例1-3中，所得压敏胶具有较高的初粘力、180°剥离力、持粘力和粘接性保持率等性能，并可制成单组分压敏胶。而对比例1中使用T_g较高的反应原料，初粘力和粘接性保持率差，对比例2缺少不饱和键封端的氨基甲酸酯，对比例3缺少反应性增粘树脂和固化剂，对比例4缺少特定的交联剂，其粘接性能和粘接性保持率均较差，且对比例4难以制成单组分压敏胶黏剂。

需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的。因此，本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种单组分交联型医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于，该压敏胶黏剂包括软单体、硬单体、功能性单体、不饱和键封端的氨基甲酸酯、反应性增粘树脂、引发剂、交联剂、固化剂和溶剂，其中所述交联剂由多异氰酸酯、封端剂、催化剂反应制得。

2.根据权利要求1所述的压敏胶黏剂，其中所述交联剂中的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，封端剂为亚硫酸氢钠，催化剂为亚硫酸钠，优选多异氰酸酯、封端剂、催化剂三者的重量比为(30-40):(10-18):(0.1-0.5)。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述软单体、硬单体、功能性单体混合物的玻璃化转变温度T_g为-50至-65℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述不饱和键封端的氨基甲酸酯由六次甲基二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡反应制得，优选六次甲基二异氰酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡三者的重量比为(40-60):(45-50):(0.1-0.5)。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述反应性增粘树脂为改性松香138树脂、改性松香145树脂、萜烯树脂中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述固化剂为三聚氰胺或醋酸乙烯酯或二者的混合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种的混合物，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种的混合物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的压敏胶黏剂，其中所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯中的一种或两种的混合物，所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的压敏胶黏剂，其中各组分以重量份计的用量分别为35-60份软单体、5-15份硬单体、1-5份功能性单体、5-10份不饱和键封端的氨基甲酸酯、2-10份反应性增粘树脂、0.01-0.5引发剂、0.5-5份交联剂、0.5-2份固化剂和30-50份溶剂。