TWI730577B - 黏著劑組合物及其應用 - Google Patents
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Abstract
一種黏著劑組合物以及包含該組合物之壓敏膠帶，該組合物係包含（A）共聚物以及（B）（甲基）丙烯酸酯寡聚物，其中，該共聚物（A）係具有衍生自以下單體之結構單元：（a1）高玻璃轉移溫度之單體、（a2） 低玻璃轉移溫度之單體、及（a3） 親水性單體，其中，該（B）（甲基）丙烯酸酯寡聚物係具有60℃~150℃之玻璃轉移溫度。
Description
本發明係關於一種黏著劑組合物及包含該黏著劑組合物的壓敏膠帶，該壓敏膠帶可應用於多種玻璃。
壓敏膠（Pressure Sensitive Adhesive，PSA）是一種在黏接過程中對壓力敏感性的膠黏劑，主要用於製備壓敏膠帶，其作用是使膠帶具有對壓力敏感之黏附特性。壓敏膠是一種只要透過壓力（例如：指壓）就可實行黏接的一種特殊類型膠黏劑，既不需要加熱或溶劑，也不需要採用其他手段。一般情況下，並不直接使用壓敏膠以提供黏接功能，而是將壓敏膠塗佈於基材上，以做成各種壓敏膠製品的型態使用。
上述壓敏膠製品例如：壓敏膠帶、壓敏膠黏標簽紙和壓敏膠黏片等。壓敏膠帶包括感壓黏著層及基材，其中之感壓黏著層通常係由黏著劑組合物所形成。壓敏膠帶的應用範圍非常廣泛，包括例如：工業膠帶、標籤、窗膜、車貼、廣告膜、及氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）玻璃、耐曲玻璃、鋼化玻璃的保護，彼等均為此類壓敏膠帶的典型應用範圍。
應用於光學元件或建築用玻璃之壓敏膠需具備高黏特性，且為了不影響視覺效果，此類壓敏膠必須具有適當之透光度等光學性質。丙烯酸酯系壓敏膠（PSA）雖具透明性與耐侯性佳，但黏著力不高（~1000 g/in）。工業上為獲得更高黏著力（Adhesion），常需要額外添加增黏樹脂，然而，增黏樹脂一般皆具未飽和雙鍵（例如：松香樹脂或萜烯樹脂），本身即帶黃且長時間易造成黃變。
隨著電子產品的薄型與輕量化，對元件的性能要求亦越趨提升，故傳統具光學透明性能之PSA的黏著力，已無法滿足業界需求；而一般藉由添加偏黃增黏樹脂的PSA更因無法滿足光學透明性，無法應用於電子產品。雖然可藉由改性而從傳統增黏樹脂得到氫化松香、歧化松香或聚合松香，以提高其透明性與耐黃變性能，但此一手段之價格昂貴且其增黏效果有限。
本發明即係針對前述需求所為之研發成果，本案發明人經過不斷研究後發現，本發明包含高玻璃轉移溫度（Tg）之寡聚物的黏著劑組合物，不僅可有效提升丙烯酸酯系壓敏膠的黏著力，又能維持良好透明性與耐侯性，解決習知增黏樹脂之缺點，提高生產良率。基於前述高黏著力、良好透明性與良好耐侯性之優點，使用本發明黏著劑組合物所形成之壓敏膠帶則可令人滿意地應用至光學元件或建築用玻璃。
因此，本發明之一目的在於提供一種黏著劑組合物，其係包含：
（A） 共聚物，具有衍生自以下單體之結構單元：
（a1） 高玻璃轉移溫度之單體；
（a2） 低玻璃轉移溫度之單體；及
（a3） 親水性單體；以及
（B） （甲基）丙烯酸酯寡聚物，
其中，該（甲基）丙烯酸酯寡聚物係具有60℃~150℃之玻璃轉移溫度。
本發明之另一目的在於提供一種壓敏膠帶，其係包含：
基材；以及
感壓黏著層，其位於該基材之一表面上，
其中該感壓黏著層係包含如上所述之黏著劑組合物。
本發明黏著劑組合物因包含玻璃轉移溫度60℃~150℃之（甲基）丙烯酸酯寡聚物，可有效提升丙烯酸酯系黏著劑的黏著力，且能維持良好透明性與耐侯性。經發現，本發明組合物因為含有玻璃轉移溫度60℃~150℃之（甲基）丙烯酸酯寡聚物，其低分子量的特性可使丙烯酸酯系黏著劑能夠快速流動形變，從而對被黏著物件之表面具有良好的濕潤性，進而有效地提高黏著劑之黏著力。因此，使用本發明黏著劑組合物，不但可克服傳統純丙烯酸酯系壓敏膠（PSA）樹脂黏著力不高的缺點，同時可避免習知技藝中藉由添加增黏樹脂以提升黏著力但卻產生黃變而造成透明性變差的問題。基於本發明黏著劑組合物所形成黏著劑不但具有提升之黏著力，同時具有良好透明性與耐侯性，如後附實施例所證實般，由本發明黏著劑組合物所製得之壓敏膠帶因而可令人滿意地應用於光學元件或建築用玻璃。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量（solid content）計算，即，未納入溶劑之重量。
除非文中有另外說明，於本說明書中透過端點值表示的數值範圍，係包括該範圍內的所有數字以及該範圍內的所有範圍。於本文中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
本文中，用詞「結構單元」係指共聚物中具有相同化學組成的最小單元，其中共聚物係由二或多種單體透過聚合反應而形成，且共聚物的分子量大於5000。結構單元亦稱為重複單元。用語「羥基」包括一級羥基（primary hydroxyl）、二級羥基（secondary hydroxyl）或三級羥基（tertiary hydroxyl），其中一級羥基係指與羥基相連的碳僅連接有一個碳，二級羥基係指與羥基相連的碳連接有二個碳，且三級羥基係指與羥基相連的碳連接有三個碳。
本文中，用詞「寡聚物」係指由2個以上重複單元所組成的聚合物，且聚合物的分子量小於5000。
1.
黏著劑組合物
本發明所提供之黏著劑組合物除包含共聚物外，另包含特定的（甲基）丙烯酸酯寡聚物，此特定的（甲基）丙烯酸酯寡聚物具有60℃~150℃之玻璃轉移溫度（Tg）。透過前述（甲基）丙烯酸酯寡聚物之引入，本發明所提供之黏著劑組合物係可快速形變，對於被黏著物體之表面具有良好的濕潤性，從而有效提升所製得黏著劑之黏著力，且能維持良好透明性與耐侯性。此外，若黏著劑組合物的玻璃轉移溫度高於30℃，黏著劑組合物會失去柔韌性，變得硬脆，初黏力及剝離強度不佳。其中，所述玻璃轉移溫度（Tg）係藉由示差掃描熱量分析儀（differential scanning calorimetry，DSC）量測而得。具體言之，本發明黏著劑組合物係包含：
（A） 共聚物，具有衍生自以下單體之結構單元：
（a1） 高玻璃轉移溫度之單體；
（a2） 低玻璃轉移溫度之單體；及
（a3） 親水性單體；以及
（B） （甲基）丙烯酸酯寡聚物，
其中，該（甲基）丙烯酸酯寡聚物係具有60℃~150℃之玻璃轉移溫度。
1.1.
共聚物
於根據本發明所提供之組合物中，共聚物（A）係具有衍生自以下單體之結構單元：（a1）高玻璃轉移溫度之單體；（a2）低玻璃轉移溫度之單體；及（a3）親水性單體。
共聚物（A）之用量，以黏著劑組合物總重量計，為85重量%至95重量%，較佳為87重量%至92重量%，例如87重量%、88重量%、89重量%、90重量%、91重量%或92重量%。經發現，若組合物中之共聚物含量高於95重量%，則所製得之壓敏膠黏著劑無法明顯增加黏著力。而若組合物中之共聚物含量低於85重量%，則可能使得所製得之壓敏膠黏著劑之玻璃轉移溫度過高，導致膠性變硬造成與被貼物間的濕潤性不夠，無法緊密貼合，黏著力下降。
1.1.1.
高玻璃轉移溫度之單體
於根據本發明之組合物中，共聚物（A）中之高玻璃轉移溫度之單體（a1）為具有玻璃轉移溫度≧0℃之單體。其中，於根據本發明之一實施態樣中，該高玻璃轉移溫度之單體（a1）係選自以下群組：新壬酸乙烯酯（例如，HEXION公司提供之產品Veova9）、乙酸乙烯酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯醯嗎啉、苄基丙烯酸酯、苯乙烯、及前述的組合。
於根據本發明之一較佳實施態樣中，該高玻璃轉移溫度之單體（a1）係選自以下群組：新壬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、及前述的組合。
1.1.2.
低玻璃轉移溫度之單體
於根據本發明之組合物中，低玻璃轉移溫度之單體（a2）為具有玻璃轉移溫度＜0℃之單體，其為製備壓敏膠的主要單體，以黏著劑組合物總重量計，其用量一般佔60重量%以上，較佳用量為70重量%至80重量%，若主體樹脂中僅有低玻璃轉移溫度之單體而無高玻璃轉移溫度之單體，膠性太軟，雖然對被貼物濕潤性好，但撕除強度不足，無法有效提高黏著力。根據本發明之一實施態樣，該低玻璃轉移溫度之單體係選自以下群組：新癸酸乙烯酯（例如，HEXION公司提供之產品Veova10）、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、及前述的組合。根據本發明之一較佳實施態樣，該低玻璃轉移溫度之單體（a2）係選自以下群組：新癸酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、及前述的組合。且高玻璃轉移溫度之單體與低玻璃轉移溫度之單體的重量比值最佳為10%至25%，若該比值大於25%，黏著劑組合物成膜後較硬脆，黏著力不佳。
1.1.3.
親水性單體
於根據本發明之組合物中，親水性單體（a3）係選自以下群組：具有羥基之（甲基）丙烯酸酯系單體、具有羧基之（甲基）丙烯酸酯系單體、具有醯胺基之單體、及前述之組合。其中，具有羥基之（甲基）丙烯酸酯系單體之具體實例包括但不限於：丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯、丙烯酸羥基辛酯、甲基丙烯酸羥基辛酯、丙烯酸羥基癸酯、甲基丙烯酸羥基癸酯、丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸羥基月桂酯、丙烯酸-4-（羥甲基環己基）酯、甲基丙烯酸-4-（羥甲基環己基）酯、以及如乙烯醇及烯丙醇之含烯鍵的醇類。具有羧基之（甲基）丙烯酸酯系單體之具體實例包括但不限於
：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、及甲基丙烯酸β-羧基乙酯。具有醯胺基之單體之具體實例包括但不限於：N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺。
於根據本發明之一實施態樣中，該親水性單體（a3）係選自以下群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、及前述之組合。較佳地，該親水性單體（a3）係選自以下群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、及前述之組合。以黏著劑組合物總重量計，親水性單體含量為2重量%至8重量%，較佳為3重量%至6重量%；若親水性單體含量低於2重量%，引入的羥基量太少，無法與交聯劑形成足夠的交聯點，成膜後本質強度過低，黏著力下降；若親水性單體含量高於8重量%，因主體樹脂的分子間氫鍵太強，膠內聚強度太高，膠體流動性下降，與基材貼合緊密性變差，無法有效提高黏著力。
1.1.4.
共聚物之製備
適用於本發明組合物之共聚物係可藉由本發明所屬技術領域中任何已知之合宜的聚合方法來製備，例如溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合、光聚合等。於本發明部分實施態樣中，溶液聚合為較佳的，因為其在成本上較為符合需求。
當以溶液聚合方法來提供本發明組合物之聚合物時，係使用有機溶劑為反應溶劑，在反應溶劑中將適合比例之前述三種單體加至反應溶劑中，並添加自由基起始劑，同時進行攪拌以實施共聚反應形成共聚物。
其中，自由基起始劑係用於幫助聚合反應的進行。可用於本發明之自由基起始劑包含偶氮化合物及過氧化物，其具體實例包括但不限於：偶氮二異丁腈、偶氮二（2-異丙基）丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲醯、過氧化二乙醯、過氧化乙醯異丁醯、過氧化（2,4-二氯苯甲醯）、過氧化（2-二甲基苯甲醯）、過氧化十二醯、過氧化雙（3,5,5-三甲基己醯）、過氧化二碳酸二異丙酯（diisopropyl peroxydicarbonate）、過氧化環己酮、過氧化甲乙酮、過氧化二碳酸二環己酯（dicyclohexyl peroxydicarbonate）、過氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化二碳酸二（4-三級丁基環己酯）、過氧化二碳酸雙（2-苯基乙氧基）酯、過氧化二碳酸雙十六烷酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化苯乙酸三級丁酯、過氧乙酸、過氧化2-乙基己酸三級丁酯、過氧化新戊酸三級丁酯（tert-butyl peroxypivalate）、過氧化新戊酸三級戊酯（tert-amyl peroxypivalate）、過氧化新癸酸異丙苯酯、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯等。
可用於溶液聚合以提供本發明所需聚合物之有機溶劑包括但不限於：酯類，例如乙酸乙酯（ethyl acetate，EA）、乙酸正丁酯、碳酸二甲酯；芳族烴類，例如甲苯、二甲苯；脂肪族烴類，例如正己烷、正庚烷；脂環族烴類，例如環己烷、甲基環己烷；醇類，例如異丙醇；以及酮類，例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮。前述各溶劑均可單獨使用或混合併用。
前述視需要所選用之自由基起始劑的含量並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者可基於一般常識並根據實際需要進行調整，且非本發明之重點所在，在此不加贅述。
1.2.
（甲基）丙烯酸酯
寡
聚物
如上述，本發明黏著劑組合物中含有較高玻璃轉移溫度（Tg）的（甲基）丙烯酸酯寡聚物，係可以維持黏著劑黏貼時的流動性，同時增加撕除時的剝離強度並維持聚合物的透明性。
如上述，為增加感壓黏著層的黏著力，習知技術常需額外添加松香樹脂或萜烯樹脂等的增黏樹脂，但增黏樹脂一般皆具有未飽和雙鍵，因此容易引起黃變。為改良透明性，本發明於黏著劑組合物中引入較高玻璃轉移溫度（Tg）的（甲基）丙烯酸酯寡聚物來取代增黏樹脂，獲得高黏著力兼具透明性的功效。
上述較高玻璃轉移溫度（Tg）的（甲基）丙烯酸酯寡聚物係具有60℃~150℃之玻璃轉移溫度。
於根據本發明之一實施態樣中，該（甲基）丙烯酸酯寡聚物係具有衍生自以下單體之結構單元：丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、甲基丙烯酸甲酯或前述的組合。
於根據本發明之組合物中，該（甲基）丙烯酸酯寡聚物之用量，以黏著劑組合物總重量計，為5重量%至15重量%，較佳為8重量%至13重量%，例如8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%或13重量%。若添加量高於15重量%，玻璃轉移溫度較高，潤濕基材的能力變差，黏著力表現不佳；若添加量小於5重量%，黏著劑組合物PDI數值太小，（甲基）丙烯酸酯寡聚物含量不足，於共聚物高分子間的潤滑效果有限，剝離強度變差。
1.2.1
（甲基）丙烯酸酯
寡聚物
之製備
如上所述共聚物之製備方法同樣亦適用於（甲基）丙烯酸酯寡聚物之製備。基於（甲基）丙烯酸酯寡聚物之製備並非本發明之重點所在，在此不加贅述。
1.3.
交聯劑
根據本發明所提供之黏著劑組合物可進一步包含交聯劑。於本文中，交聯劑係指可與黏著劑組合物中之組份（A）共聚物及╱或與組份（B）（甲基）丙烯酸酯寡聚物進行反應而發生交聯固化作用的成分。
可用於本發明之交聯劑包含環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑及金屬螯合物系交聯劑。然，基於光學元件在透明性質上之要求，於本發明黏著劑組合物所採用之交聯劑較佳為環氧系交聯劑。
環氧基系交聯劑的具體實例包括但不限於：乙二醇二環氧丙基醚（ethylene glycol diglycidyl ether）、二乙二醇二環氧丙基醚（diethylene glycol diglycidyl ether）、聚乙二醇二環氧丙基醚（polyethylene glycol diglycidyl ether）、丙二醇二環氧丙基醚（propylene glycol diglycidyl ether）、三丙二醇二環氧丙基醚（tripropylene glycol diglycidyl ether）、聚丙二醇二環氧丙基醚（polypropylene glycol diglycidyl ether）、丙三醇二環氧丙基醚（glycerol diglycidyl ether）、丙三醇三環氧丙基醚（glycerol triglycidyl ether）、二丙三醇聚環氧丙基醚（diglycerol polyglycidyl ether）、聚丙三醇聚環氧丙基醚（polyglycerol polyglycidyl ether）、新戊二醇二環氧丙基醚（neopentylglycol diglycidyl ether）、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚（2,2-dibromo-neopentyl glycol diglycidyl ether）、1,6-己二醇二環氧丙基醚（1,6-hexanediol diglycidyl ether）、間苯二酚二環氧丙基醚（resorcinol diglycidyl ether）、三羥甲丙烷三環氧丙基醚（trimethylolpropane triglycidyl ether）、新戊四醇聚環氧丙基醚（pentaerythritol polyglycidyl ether）、山梨醇聚環氧丙基醚（sorbitol polyglycidyl ether）、己二酸二環氧丙基酯（adipic acid diglycidylester）、鄰苯二甲酸二環氧丙基酯（phthalic acid diglycidyl ester）、三（環氧丙基）異氰脲酸酯（tris(glycidyl) isocyanurate）、三（環氧丙氧基乙基）異氰脲酸酯（tris(glycidoxyethyl) isocyanurate）、N,N,N',N'-四環氧丙基-間-二甲苯二胺（N,N,N′,N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine）、1,3-雙（N,N-二環氧丙基-胺基甲基）環己烷（1,3-bis(N,N-diglycidyl-aminomethyl)cyclohexane）等。上述交聯劑係可單獨使用或者多者組合併用。
於根據本發明組合物之一較佳實施態樣中，所採用之交聯劑為1,3-雙（N,N-二環氧丙基-胺基甲基）環己烷，其具如下化學式：
。
藉由含有一定量之交聯劑而達成適度交聯度，可實現優異黏著性、濕熱環境下之耐久性。根據此一觀點，於本發明之一實施態樣中，本發明黏著劑組合物中交聯劑之用量，以相對於組份（A）與組份（B）共為100重量份計，為0.01重量份至3重量份，較佳為0.1重量份至2.5重量份，最佳為0.5重量份至1.5重量份。
1.4.
視需要之添加劑
於本發明黏著劑組合物中，為了改良黏著劑組合物之物化性質，可視需要進一步包含本領域所習知之添加劑，例如矽烷偶合劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、調平劑（leveling agent）、光安定劑等等。下文針對矽烷偶合劑及抗靜電劑進行說明。
1.4.1.
矽烷偶合劑
矽烷偶合劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質基團的有機矽化合物，其一為親有機基團，另一為親無機基團。由於其分子中同時具有能和無機材料（如玻璃、金屬等）化學結合的親無機基團以及能與有機材料（合成樹脂等）化學結合的親有機基團，因而可用於表面處理。
矽烷偶合劑可分為胺基矽烷、環氧基矽烷、烯烴類矽烷等等。舉例而言，矽烷偶合劑之具體實例可為：3-胺基丙基三甲氧基矽烷（3-aminopropyltrimethoxysilane）、N-（2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane）、及N-（2-胺基乙基）-3-胺基丙基二甲氧基矽烷（N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxysilane）等含有胺基結構之矽烷化合物；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷（3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane）、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷（2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane）等具有環氧結構之矽烷化合物；乙烯基三甲氧基矽烷（vinyltrimethoxysilane）、乙烯基三乙氧基矽烷（vinyltriethoxysilane）、及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（methacryloxypropyltrimethoxysilane）等烯烴類矽烷化合物。
矽烷偶合劑的含量並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者可根據實際需要進行調整，且非本發明之重點所在，在此不加贅述。
1.4.2.
抗靜電劑
抗靜電劑係用於降低所製得壓敏膠帶之表面電阻值，以減少應用壓敏膠帶時的靜電累積。一般而言，抗靜電劑通常是離子型、非離子型或兩性型表面活性物質，具有較強的吸附性、離子性與表面活性，可防止靜電荷的積聚，可發揮使靜電荷洩漏速度加快的作用。抗靜電劑的種類並無特別限定，且可為本發明所屬技術領域中常用的抗靜電劑。舉例言之，抗靜電劑可為離子化合物，例如包含陽離子的金屬鹽或包含陰離子的有機化合物。陽離子的實例包括但不限於Li
+、Na
+、K
+、Rb
+、Cs
+、Be
2+、Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+與Ba
2+，且較佳為Li
+。陰離子的實例包括但不限於PF
6 –、AsF
–、NO
2 –、F
–、Cl
–、Br
–、I
–、ClO
4 –、OH
–、CO
3 2–、NO
3 –、CF
3SO
3 –、SO
4 2–、CH
3COO
–、CF
3COO
–與BF
4 –。
抗靜電劑的含量並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者可根據實際需要進行調整，且非本發明之重點所在，在此不加贅述。
2.
黏著劑組合物之特性
2.1.
黏著性
有關壓敏膠的優劣，簡單的方式可以依據黏著力（Adhesion）、持黏力（內聚力（Cohesion））、初始黏著力（Tack）三種基本物性來評估其性能。黏著力（Adhesion）係以剝離強度（Peel Strength）來表徵，其中，剝離強度之定義為被黏貼在一起的材料，自接觸面進行單位寬度剝離時所需之最大力。根據實際需求，本發明黏著劑組合物之剝離強度需大於1300g/in。持黏力（內聚力）係指膠的內部強度，以剪切強度（Shear Strength）來表徵，其中，剪切強度為黏貼型壓敏膠在受平行方向的應力時，單位面積上之最大斷裂負荷。初始黏著力（Tack）係指黏著劑於被黏物的初始接觸下產生之接觸力。
2.2.
多分散性指數
多分散性指數（Poly-Dispersity Index，PDI）為重均分子量（Mw）除以數均分子量（Mn）之比值（Mw/Mn），PDI越大表示分子量分布越寬。
分子量的分布對於壓敏膠的黏著性大小有直接的關連性。一般而言，聚合物或共聚物中高分子量的部分決定壓敏膠的內聚力（剪切強度），而低分子量的部分則對於黏著力（剝離強度）以及初始黏著力提供貢獻。如第1圖所示，分子量低時，有利於剝離強度，但剪切強度不佳；反之，分子量高時，剪切強度佳，但剝離強度降低。第1圖清楚說明壓敏膠典型的兩難。因此，壓敏膠中所包含聚合物的分子量分布的涵蓋範圍越寬，即多分散性指數（PDI）越大。
據此，本發明黏著劑組合物透過添加組份（B）（甲基）丙烯酸酯寡聚物，使得本發明黏著劑組合物分子量分布的範圍更寬，同時增加多分散性指數（PDI）。本發明中黏著劑組合物之PDI係為20至40，例如可為20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、32、34、35、36、38或40，該範圍係可得到剝離強度與剪切強度之理想的平衡。由於本發明黏著劑組合物分子量分布相較於習知黏著劑組合物之分子量分布更寬，此使得本發明黏著劑組合物之流動性顯著提升，對被黏著物件之表面提供良好濕潤性，從而有效提高濕潤性。
2.3.
透明性
本發明黏著劑組合物主要係應用至光學元件或建築用玻璃，因此，除了黏著力及耐候性的要求外，光學上的要求更是一大重點，如透明性、耐黃變性。
本發明黏著劑組合物之透明性可藉由CIELAB中之參數值b*來加以表徵。CIELAB為一種色彩空間，其由國際照明委員會（CIE）提出的。CIELAB色彩空間係使用三維座標L*、a*及b*，其中L*表示顏色的亮度（L*=0表示黑色，L*=100表示白色），a*係關於顏色於紅色與綠色之間的位置（a*負值表示綠色，a*正值為紅色），以及b*係關於顏色於黃色與藍色之間的位置（b*負值表示藍色，b*正值表示黃色）。本發明中，針對耐黃變性之評估，可將樣品於高溫（例如60
oC）高濕（例如相對溼度90%）之環境條件下靜置7天，並測得b*值之差異以△b表示，△b越小耐黃變性越佳。如後附的實施例所證實般，本發明黏著劑組合物係具有良好的透明性及耐黃變性。
3.
壓敏膠帶
本發明提供一種壓敏膠帶，其係包含基材以及感壓黏著層，其中，該感壓黏著層係位於該基材之至少一表面上，且其中該感壓黏著層係包含前述根據本發明所提供之黏著劑組合物。
3.1.
基材
於本發明壓敏膠帶中，基材係用於承載感壓黏著層。適用於本發明壓敏膠帶之基材的形式並無特別限定，且例如可為薄膜狀、片狀或板狀。因應可撓性光學元件的發展，壓敏膠帶之基材較佳亦具有可撓性或可彎折性，以增加應用於可撓性光學元件上之便利性。基材之材質並無特殊限制，其實例包括但不限於選自以下群組之材料：聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚醯亞胺、聚碸、聚胺甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate)，PMMA）（俗稱『壓克力』）、環烯烴類聚合物、及其組合。聚酯的具體實例包括但不限於聚對酞酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）及聚對酞酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）。
基材的結構可為單層結構或多層堆疊結構，且可視需要進一步包括功能層，所述功能層可例如抗汙染層或抗靜電層，但本發明並不限於此。
基材的表面亦可視需要於形成感壓黏著層之前進行表面處理，所述表面處理可為物理性表面處理，例如電漿處理或電暈放電處理，或者為化學性表面處理，例如底塗處理。
基材的厚度並無特別限定，本領域具通常知識者可視實際需要而選擇。一般而言，基材的厚度為10微米至100微米。
3.2.
感
壓黏著層
感壓黏著層係藉由本發明黏著劑組合物經交聯固化反應而形成壓敏膠之層。於本發明壓敏膠帶中，形成感壓黏著層之方法並無特別限定，例如可藉由將本發明黏著劑組合物塗覆在基材上並使黏著劑組合物固化而於基材上形成感壓黏著層。所述塗覆方法並無特殊限制，其實例包括但不限於凹版塗覆、輥式塗覆、棒式塗覆、刮刀塗覆、狹縫式塗覆、噴塗、及模塗（die coating）。此外，黏著劑組合物之固化方法亦無特殊限制，其實例包括但不限於加熱固化法或光輻射（例如紫外光輻射）固化法。
於本發明壓敏膠帶中，感壓黏著層的厚度並無特別限定，本發明所屬技術領域具通常知識者可視需要調整。一般而言，在成本及良好保護力的考量下，感壓黏著層的厚度可為5微米至30微米。
3.3.
壓敏膠帶
之應用
本發明之壓敏膠帶可以感壓黏著層朝向元件表面的方式貼附於各種元件的表面，以提供永久性固定或暫時性保護。上述壓敏膠帶可應用之實例包括但不限於：耐曲玻璃防爆膜、鋼化玻璃用A/B膠（矽膠╱光學膠）保護膜或高黏窗膜。
本發明產生的有益效果為：
(1) 引入玻璃轉移溫度60℃至150℃的（甲基）丙烯酸寡聚物，使多分散性指數介於20至40的範圍，兼具對基材的濕潤性及高分子本質強度，並可獲得剝離強度與剪切強度之理想的平衡，顯著提升黏著劑組合物的黏著力，並保持高透明性。
(2) 適當的高玻璃轉移溫度之單體與低玻璃轉移溫度之單體重量比值，可降低黏著劑組合物之玻璃轉移溫度，適於常溫施工塗佈，並維持高剝離強度。
(3) 引入適量的親水性單體與交聯劑形成緻密的網絡，提升膠體強度及黏著力表現。
4.
實施例
4.1.
量測方式說明
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[重均分子量（Mw）與數均分子量（Mn）之量測]
Mw的測定使用GPC（凝膠滲透色譜）法（沃特斯國際股份有限公司的高壓幫浦系統Waters 1515 Isocratic；液相色譜及自動進樣器Waters 717 ；偵測器Waters 2414），溶劑為THF（四氫呋喃），色譜柱為Waters Styragel Column, HR 4E, HR 3, HR 1, HR 0.5串聯連接後使用，柱溫40°C及流量0.6 ml/min的條件下進行測定。重均分子量（Mw）與數均分子量（Mn）以標準品聚苯乙烯換算。
[耐黃變性之評估]
對製備完成的黏著劑組合物先以色差儀測得b*
1值，然後將黏著劑組合物於60
oC及相對溼度90%之高溫高濕的環境條件下靜置7天，再用色差儀測得b*
2值，計算△b 值（即，b*
2- b*
1），以評估耐黃變性。
[剝離強度之量測]
根據美國膠帶協會訂立之PSTC-101（International Standard for Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape）檢測方法進行量測。
[剪切強度（內聚力）之量測]
根據美國膠帶協會訂立之PSTC-101（International Standard for Shear Adhesion of Pressure Sensitive Tape）檢測方法進行量測。
[初黏力（Tack）之量測]
使用J.DOW法（滾球斜坡停止法）測量初黏力。試驗時將不同直徑的一系列鋼球由大到小依序從與水平面呈30度之傾斜板上滾下，經過放置在傾斜板下端之壓敏膠帶的膠黏面，量測因壓敏膠帶上感壓黏著層的黏性阻滯而使得鋼球完全停止在膠帶上之最大鋼球的球號數，所述鋼球球號與直徑對照表如表1。
表1 鋼球球號與直徑對照表
| 球號 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 直徑(in) | 7/32 | 8/32 | 9/32 | 10/32 | 11/32 | 12/32 | 13/32 | 14/32 | 15/32 | 16/32 | 17/32 | 18/32 |
[玻璃轉移溫度（Tg）之量測]
將本發明之黏著劑組合物以微分掃瞄熱量計（Differential scanning calorimetry，簡稱DSC；型號：TAQ-100）進行量測。
4.2.
黏著劑組合物之預混物的製備
4.2.1.
實施例
1
至
9
準備裝有機械攪拌設備、回流冷卻管、溫度計及氮氣導入管的反應器。依下表2所示之含量，於反應器中加入高玻璃轉移溫度之單體（a1）、低玻璃轉移溫度之單體（a2）、親水性單體（a3）、（甲基）丙烯酸酯寡聚物（B）、甲苯以及乙酸乙酯（EA），通氮氣攪拌20分鐘；接著在15分鐘內升溫至70℃，滴入偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）作為自由基起始劑；繼續攪拌升溫至回流溫度約90°C至100°C，保持回流反應12小時，降至室溫，隨後以甲苯及乙酸乙酯進行稀釋調整，得到固成分為50±5重量%之實施例1至9的黏著劑組合物之預混物。
表2：實施例的黏著劑組合物之預混物的成份及比例
單體之說明如下：
1) VA單體為乙酸乙烯酯（vinyl acetate）
2) IBA單體為丙烯酸異冰片酯（ isobornyl acrylate）
3) MA單體為丙烯酸甲酯（methyl acrylate）
4) MMA單體為甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate）
5) EA單體為丙烯酸乙酯（ethyl acrylate）
6) BA單體為丙烯酸丁酯（butyl acrylate）
7) 2EHA單體為丙烯酸-2-乙基己酯（2-ethylhexyl acrylate）（又稱『丙烯酸異辛酯』）
8) AA單體為丙烯酸（acrylic acid）
9) 2HEA單體為丙烯酸-2-羥乙酯（2-hydroxyethyl acrylate）
10) IBMA單體為甲基丙烯酸異冰片酯（isobornyl methacrylate）
11) CHMA單體為甲基丙烯酸環己酯（ cyclohexyl methacrylate）
12) CHA單體為丙烯酸環己酯（cyclohexyl acrylate）
| 實施例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 高 Tg 單 體 (a1) | VA | 8 | ||||||||
| IBA | 8 | 8 | 8 | 16 | 13 | 8 | ||||
| MA | 8 | 8 | ||||||||
| MMA | ||||||||||
| 低 Tg 單 體 (a2) | EA | |||||||||
| BA | 78.2 | 78.2 | 78.2 | 78.2 | 78.2 | 78.2 | ||||
| 2EHA | 76 | 76 | 76 | |||||||
| 親水性單體 (a3) | AA | 5 | 5 | 5 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 2HEA | 1 | 1 | 1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
| 形成寡聚物單體 | IBA | 10 | ||||||||
| IBMA | 10 | 10 | ||||||||
| CHMA | 10 | 5 | 8 | 13 | ||||||
| CHA | 10 | |||||||||
| MMA | 10 | |||||||||
| 增黏樹脂 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
4.2.2.
比較例
1
至
9
使用與實施例相同方式，而單體用量係根據下表3所示，以製備比較例1至9的黏著劑組合物之預混物，所得比較例1至9的黏著劑組合物之預混物並各自另外加入下表3所示重量份數之增黏樹脂TAMANOL 803。
表3：比較例的黏著劑組合物之預混物的成份及比例
| 比較例 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | ||
| 高 Tg 單 體 (a1) | VA | 8 | ||||||||
| IBA | ||||||||||
| MA | 8 | 8 | 8 | |||||||
| MMA | 10 | |||||||||
| 低 Tg 單 體 (a2) | EA | |||||||||
| BA | 74 | 64 | 54 | 74 | 70 | 82 | 66 | 73 | ||
| 2EHA | 10 | 10 | 10 | 20 | 84 | |||||
| 親水性單體 (a3) | AA | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 8 |
| 2HEA | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 形成寡聚物單體 | IBA | |||||||||
| IBMA | ||||||||||
| CHMA | 16 | 4 | ||||||||
| CHA | ||||||||||
| MMA | 10 | 10 | 10 | |||||||
| TAMANOL 803 | 10 | 20 | 30 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
依據前文所載方法測量各黏著劑組合物之預混物的重均分子量（Mw）與數均分子量（Mn）以獲得PDI值，並觀察各黏著劑組合物之預混物的外觀，結果如表4及表5所示。
表4：實施例的黏著劑組合物之預混物的性質
| 實施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| PDI | 27.04 | 21.03 | 22.05 | 32.6 | 30.3 | 29.6 | 23.6 | 28.1 | 35.5 |
| 外觀 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
表5：比較例的黏著劑組合物之預混物的性質
| 比較例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| PDI | 23.2 | 55.6 | 85.3 | 4.06 | 59.2 | 12.9 | 31.5 | 21.5 | 30.6 |
| 外觀 | 黃色 | 黃色 | 黃色 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
如表4所示，本發明實施例1-9所提供之黏著劑組合物之預混物的外觀均為透明的。至於比較例，如表5所示，比較例1-3黏著劑組合物之預混物因添加本身即帶黃之習知增黏樹脂（松香樹脂或萜烯樹脂），因此外觀的顏色均為黃色。
4.3.
黏著劑組合物之製備
分別使用實施例1至9及比較例1至9之黏著劑組合物之預混物來配製黏著劑組合物，其中相對於100重量份之各黏著劑組合物之預混物，添加0.8重量份之1,3-雙（N,N-二環氧丙基-胺基甲基）環己烷作為交聯劑，於室溫下使用攪拌器混合，由此製得各黏著劑組合物。
4.4.
壓敏膠帶
之製備
分別使用所製得之黏著劑組合物來製備實施例1至9及比較例1至9的壓敏膠帶。首先，準備長度為20公分、寬度為40公分且厚度為25微米的PET膜。在PET膜的一個表面上塗覆實施例1至9及比較例1至9的黏著劑組合物，並於90°C下乾燥5分鐘，以形成厚度約25微米的感壓黏著層。之後，將感壓黏著層於23°C及相對濕度為50%環境下熟成7天，製得壓敏膠帶。
依照前文所載方法測量實施例1至9及比較例1至9的壓敏膠帶之黃變△b 值、剝離強度（Peeling Strength）、內聚力（Cohesion）、初黏力（Tack）以及玻璃轉移溫度（Tg），結果如表6及表7所示。
表6：實施例的黏著劑組合物及壓敏膠帶的特性
| 實施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 黃變△b 值 | 0.03 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 剝離強度(g/in) | 1500 | 1500 | 1550 | 1400 | 1400 | 1420 | 1350 | 1400 | 1450 |
| 內聚力 | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr |
| 初黏力 | 10 | 12 | 14 | 12 | 10 | 10 | 14 | 12 | 10 |
| Tg( oC) | -46 | -48 | -49 | -33 | -37 | -32 | -33 | -33 | -32.5 |
表7：比較例的黏著劑組合物及壓敏膠帶的特性
| 比較例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 黃變△b 值 | / | / | / | 0.12 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.02 | 0.02 |
| 剝離強度(g/in) | 1000 | 1400 | 跳動 | 800 | 1000 | 900 | 跳動 | 900 | 跳動 |
| 內聚力 | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr | >2hr |
| 初黏力 | 18 | 14 | >7 | 24 | 7 | 10 | >7 | 14 | >7 |
| Tg( oC) | -43 | -33 | -20 | -52 | -30 | -40 | -22 | -56.5 | -31 |
如表6所示，採用本發明黏著劑組合物所製得之壓敏膠帶可同時具有耐黃變性佳且高剝離強度之特性。具體言之，實施例1-9之黃變△b值均低至0.03或以下，其中實施例2-9之黃變△b值甚至低至0.02，足見本發明黏著劑組合物所製得之壓敏膠帶之耐黃變性佳。至於剝離強度方面，實施例1-9所測得之剝離強度均大於1300 g/in，符合本發明高黏著力之需求。
相較於此，如表7所示，採用非本發明黏著劑組合物所製得之壓敏膠帶無法同時具有耐黃變性佳且高剝離強度之特性。具體言之，比較例2所測得剝離強度雖高至1400 g/in，此係因為比較例2添加本身即帶黃之習知增黏樹脂（松香樹脂或萜烯樹脂）以增強黏著力，然其外觀為黃色，並不符合光學元件在透明性上的要求。比較例4則因為未使用增黏樹脂或本發明具有增黏效果之（甲基）丙烯酸酯寡聚物，因此剝離強度過低。至於比較例5及6，雖使用本發明具有增黏效果之（甲基）丙烯酸酯寡聚物，然用量並不在前述5重量%至15重量%之範圍內，例如，比較例5中（甲基）丙烯酸酯寡聚物的用量以黏著劑組合物總重量計為16重量%，比較例6中（甲基）丙烯酸酯寡聚物的用量為4重量%，均造成剝離強度不佳的結果。比較例7高玻璃轉移溫度之單體與低玻璃轉移溫度之單體的重量比值較高，黏著劑組合物成膜後較硬脆，黏著力不佳。比較例8主樹脂架構只有低玻璃轉移溫度之單體，膠性偏軟，撕除強度不足，整體黏著力表現較差。比較例9添加過量親水性單體，引入過多羥基，分子間氫鍵作用力太大導致過度內聚，濕潤性明顯下降，黏著力不佳。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
第1圖顯示壓敏膠之分子量與黏著性能的關係圖。
Claims (11)
- 一種黏著劑組合物，其係包含：(A)共聚物，具有衍生自以下單體之結構單元：(a1)高玻璃轉移溫度之單體，具有≧0℃之玻璃轉移溫度，並包含至少1個乙烯基或丙烯酸基團；(a2)低玻璃轉移溫度之單體，具有<0℃之玻璃轉移溫度，並包含至少1個乙烯基或丙烯酸基團；及(a3)親水性單體，其包含至少1個乙烯基或丙烯酸基團；以及(B)(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其中，該單體(a1)之重量除以該單體(a2)之重量，所得重量比值為0.1至0.25，該(甲基)丙烯酸酯寡聚物係具有60℃~150℃之玻璃轉移溫度。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中該高玻璃轉移溫度之單體(a1)係選自以下群組：新壬酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯醯嗎啉、苄基丙烯酸酯、苯乙烯、及前述的組合。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中該低玻璃轉移溫度之單體(a2)係選自以下群組：新癸酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、及前述的組合。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中該親水性單體(a3)係選自以下群組：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體、具有羧基之(甲基)丙烯酸酯系單體、具有醯胺基之單體、及前述之組合。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中該親水性單體(a3)係選自以下群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、及前述之組合。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中該(甲基)丙烯酸酯寡聚物係具有衍生自以下單體之結構單元：丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、甲基丙烯酸甲酯或前述的組合。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中，以黏著劑組合物總重量計，該(甲基)丙烯酸酯寡聚物之用量為5重量%至15重量%。
- 如請求項1之黏著劑組合物，其中，以黏著劑組合物總重量計，該低玻璃轉移溫度之單體用量為70重量%至80重量%。
- 如請求項1之黏著劑組合物，該黏著劑組合物之分子量分布為20至40。
- 如請求項1之黏著劑組合物，該黏著劑組合物進一步包含交聯劑。
- 一種壓敏膠帶，其係包含：基材；以及感壓黏著層，其位於該基材之至少一表面上，其中該感壓黏著層係包含如請求項1所述之黏著劑組合物。
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