CN105505263A - 压敏胶组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压敏胶组合物，包括由含有含羧基单体的第一单体混合物形成的具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物，其中，含羧基单体的含量为0.1-10wt.％，以用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物的总重按100wt.％计，具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-55℃，且小于或等于-30℃。压敏胶组合物还包括重均分子量大于或等于20,000Da、玻璃化转变温度Tg大于或等于25℃的丙烯酸酯寡聚物，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，其含量为1-25wt.％，以及1-20wt.％的萜烯族增粘树脂，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。该压敏胶组合物同时具有室温下的高剥离力和高温下的高内聚力，以及优异的抗翘曲和抗鼓泡性能。

Description

压敏胶组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种压敏胶组合物及由其制得的压敏粘合片制品。
背景技术
压敏胶带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在压敏胶带的最简单的构造中，其包括粘合剂和背衬，且整体构造在使用温度下是粘性的，并且仅使用适度的压力便可以粘附至多种基材以形成结合。以此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘合系统。
根据压敏胶带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的性质：(1)有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定在基材上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从基材干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力和内聚强度的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20℃)下是发粘的。PSA不包括仅具有粘着力或仅能够黏附于某表面的组合物。
在便携式电子设备中，许多部件是由PSA胶带或者PSA片装配的，要求PSA胶带或者PSA片尽可能薄以满足电子市场的“更薄、更轻、更智能”的发展趋势。但是，当胶层的厚度减小后，高温保持强度和高粘接强度等常规要求会变得越来越难满足。此外，当薄胶层粘合到曲面基材或柔性印刷电路(FPC)板时，由于弯曲部件或柔性部件的斥力采用附加应力；分层问题(翘曲)通常会不幸地发生，尤其在高温下。此外，当曲面基材为透明塑料基材(即聚碳酸酯板)时，由于此塑料基材在高温下通常形成出气泡，所以在接口处更易于发生粘合失败，不但通过透明落下而且通过粘合性戏剧化地恶化。业内对于压敏粘合剂以及压敏胶带在粘接塑料聚酯基材时的抗翘曲性能的提高做了很多努力，但是效果并不令人满意。
发明内容
因此，需要一种新的压敏胶组合物同时具有室温下的高剥离力和高温下的高内聚强度，以及优异的抗翘曲和抗鼓泡性能。
本发明提供了一种压敏胶组合物，其包括具有侧羧基的高分子量、低玻璃转化温度(Tg)的丙烯酸酯共聚物，低分子量、高Tg的丙烯酸酯寡聚物，以及一种萜烯族的增粘树脂。
本发明的第一个方面与压敏胶相关的组合物包括由含有含羧基单体的第一单体混合物形成的具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物，其中，所述含羧基单体的含量为0.1-10wt.％，以用于形成具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的所述第一单体混合物的总重按100wt.％计，具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-55℃，且小于或等于-30℃。所述压敏胶组合物还包括1-25wt.％的丙烯酸酯寡聚物，以含羧基单体的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量大于或等于20,000Da，其玻璃化转变温度Tg大于或等于25℃，和1-20wt.％的萜烯族的增粘树脂，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
本发明的第二方面与压敏胶相关的制品(即，压敏胶层制品)包括基材和应用在基材至少一个表面上的上述本发明第一个方面提及的压敏胶层。
本发明的第三个方面与压敏胶相关的制品(即，压敏胶层制品)包括基材和应用在基材两个表面上的上述本发明第一个方面提及的压敏胶层。
本发明已发现通过将具有侧羧基的高分子量、低玻璃转化温度(Tg)的丙烯酸酯共聚物，结合到具有侧羧基的低分子量、高Tg的丙烯酸酯寡聚物，特别是在高温下实现令人惊奇的抗翘曲和抗鼓泡性能。根据发明人的理解，本发明的机理大致如下：其中的丙烯酸酯寡聚物与具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物部分相容，并可在其中形成纳米级畴区。这些微相分离的畴区可以在高温时紧黏基材。这些高Tg的畴区可以将高Tg部分从低Tg部分中分离出来，使得低Tg的部分更软，避免由其制成的压敏胶胶带快速被剥离时发生打滑。此外，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物与具有侧羧基的丙烯酸酯寡聚物可经由交联剂交联，提高了高分子链的排列紧密度，从而增强其抗翘曲和抗鼓泡性能。因此，该压敏胶组合在粘接易形变聚酯塑料基材时，具有高室温剥离力，以及优异的高温(如70℃)内聚强度、抗翘曲及抗鼓泡性能。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
定义
除非特别指明，本文所使用的术语具有如下含义：
术语“烷基”是指含有指定碳原子数的直链或支链的烷基。所述烷基可以包含1-20个、优选1-12个、更优选1-8个、甚至优选1-6或1-3个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、乙基己基、正辛基、正庚基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另外指明，否则烷基基团可为一价或多价的。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。同样，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者。
压敏胶组合物
本发明提供的压敏胶组合物可以做成超薄的压敏胶带或者压敏胶片，其具有室温下的高剥离力和高温下的高内聚强度，具有较为理想的抗翘曲、抗鼓泡性能。尤其是当粘附在由塑料聚酯材质制成的基体上时，本发明提供的压敏胶仍然具有在室温下的高剥离力和在高温下的高内聚强度。所述压敏胶组合物，包括以下反应成分的反应产物：具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物，其中，所述丙烯酸酯共聚物由含有0.1-10wt.％的含羧基单体的第一单体混合物形成，以用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物的总重按100wt.％计，所述含侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-55℃，且小于或等于-30℃；1-25wt.％的丙烯酸酯寡聚物，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量大于或等于20,000Da，其玻璃化转变温度Tg大于或等于25℃；以及1-20wt.％的萜烯族的增粘树脂，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-55℃，且小于或等于-30℃。在某些实施例中，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg至少为-50℃，至少为-48℃，至少为-45℃，至少为-40℃，至少为-35℃。在某些实施例中，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg最多为-32℃，最多为-35℃。
所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物，其重均分子量优选为400,000-3,000,000，更优选为500,000-1,500,000。在某些实施例中，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物重均分子量至少为400,000Da，至少为500,000Da，至少为600,000Da，至少为700,000Da，至少为800,000Da，至少为900,000Da，至少为1,000,000Da。在某些实施例中，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物重均分子量至多为3,000,000Da，至多为2,500,000Da，至多为1,500,000Da，至多为1,000,000Da。当所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物重均分子量小于400,000Da时，所得压敏胶组合的内聚强度不够，无法获得高抗翘曲性能。当所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物重均分子量超过3,000,000Da时，压敏胶组合物不容易获得良好的润湿性及剥离力。
在有些实施例中，以用于形成具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物的总重按100wt.％计，所述含羧基单体的含量为0.1-10wt.％。在某些实施例中，以所述第一单体混合物的总重按100wt.％计，所述含羧基单体的含量至少为0.1wt.％，0.5wt.％，至少为1wt.％，至少为2wt.％，至少为4wt.％，至少为6wt.％，至少为8wt.％。在某些实施例中，以所述第一单体混合物的总重按100wt.％计，所述含羧基单体的含量至多为10wt.％，至多为9wt.％，至多为8wt.％，至多为6wt.％，至多为5wt.％。
作为另外一种实施例，以第一单体混合物的总重按100wt.％计，用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物还可以包括0-5wt.％的含氮单体。在某些实施例中，以用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物的总重按100wt.％计，在第一单体混合物中的含氮单体的含量至少为0.1wt.％，至少为0.5wt.％，至少为1wt.％，至少为1wt.％，至少为2wt.％，至少为2.5wt.％，至少为3wt.％。在某些实施例中，以所述第一单体混合物的总重按100wt.％计，在单体混合物中的含氮单体的含量至多为5wt.％，至多为4.5wt.％，至多为4wt.％，至多为3.5wt.％，至多为3wt.％，至多为2.5wt.％。如果含氮单体含量超过5wt.％，得到的压敏胶组合物具有过高的内聚强度，制成的压敏胶粘合片的初黏性能下降，发生剥离时打滑。含氮单体可以与丙烯酸共聚物中或丙烯酸酯寡聚物中的羧基产生酸碱相互作用，增加压敏胶组合物的内聚强度及抗鼓泡性能。
所述含氮单体的例子包括但不限于以下至少一种或者任何两种化合物的组合：(甲基)丙烯腈，n-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酰基吗啉，环己基马来酰亚胺，异丙基马来酰亚胺，(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物可以通过聚合第一单体混合物而获得，所述第一单体混合物含有作为主要组分的以下组分(1)并且含有0.1％-10％wt.％的以下组分(2)。
作为组分(1)的其中烷基含有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。在某些实施例中，作为组分(1)的其中烷基含有的碳原子数至少为1个，至少为3个，至少为5个，至少为7个，至少为9个，至少为11个。在某些实施例中，作为组分(1)的其中烷基含有的碳原子数至多为18个，至多为16个，至多为14个，至多为12个，至多为10个。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十三烷酯，(甲基)丙烯酸硬脂醇酯。构成烷基酯的烷基可以是直连或支链的。它们当中，优选其中烷基含有4-12个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，并且更优选丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸异辛酯和丙烯酸异壬酯。
组分(2)是含羧基单体，其具有羧基和烯属不饱和双键。所述含羧基单体的具体例子包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：ω-羧基-聚己酸内酯-(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟基甲酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丁酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基戊酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基己酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基庚酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基辛酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基壬酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基-2-乙基己酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基癸酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基十一烷酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基十二烷酯的邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基甲酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丁酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基戊酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基己酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基庚酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基辛酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基壬酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基-2-乙基己酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基癸酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基十一烷酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基十二酯的琥珀酸一酯，(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，异巴豆酸，及其酸酐，(甲基)丙烯酸二聚体，(甲基)丙烯酸三聚体，(甲基)丙烯酸羟基甲酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丁酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基戊酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基庚酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基辛酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基壬酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基-2-乙基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基癸酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基十一烷酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基十二酯的六氢邻苯二甲酸一酯。
组分(2)的含量通常为第一单体混合物重量的0.1-10wt％。当上述含量少于0.1wt％时，得到的压敏胶组合物无法通过交联获得充足的内聚强度，制成的压敏胶粘合片具有较弱的抗翘曲性能。当上述含量大于10wt％时，得到的压敏胶组合物交联后具有过高的内聚强度，制成的压敏胶粘合片的初黏性能下降，发生剥离打滑。
至于构成丙烯酸酯共聚物的单体组分，还可以根据需要使用可与组分(1)及组分(2)共聚的单体，比如具有环状结构的单体，如(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基脂类的单体，如乙酸乙烯酯等。
适用于本发明的所述丙烯酸酯寡聚物实际上是一类低分子量、高玻璃化转变温度的丙烯酸酯低聚物。所述丙烯酸酯寡聚物的玻璃化转变温度(Tg)大于或等于25℃，且小于等于105℃。在某些实施例中，所述丙烯酸酯寡聚物的Tg至少为25℃，至少为35℃，至少为40℃，至少为50℃，至少为60℃，至少为70℃，至少为80℃，至少为90℃。在某些实施例中，所述丙烯酸酯寡聚物的Tg至多为105℃，至多为100℃，至多为90℃，至多为80℃。
所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量在20,000Da和100,000Da之间。丙烯酸寡聚物的Mw若低于20,000Da，得到的压敏胶组合物不能获得足够高温内聚强度，无法抗鼓泡。丙烯酸寡聚物的Mw也不能过高，否则与丙烯酸共聚物的相容性变差，会形成宏观相分离结构，影响制得压敏胶粘合片的稳定性。在某些实施例中，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量至少为20,000Da，至少为40,000Da，至少为60,000Da，至少为80,000。(在在某些实施例中，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量至多为100,000Da，至多为90,000Da，至多为80,000Da，至多为70,000Da，至多为60,000Da)。
以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的含量为1-25wt.％。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的含量至少为1wt.％，至少为3wt.％，至少为5wt.％，至少为10wt.％，至少为15wt.％。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的含量至多为25wt.％，至多为20wt.％，至多为15wt.％，至多为10wt.％。若所含的丙烯酸寡聚物的重量低于1wt.％，制成的压敏胶粘合片的抗翘曲性能及粘性下降。若所含的丙烯酸寡聚物的重量高于25wt.％，制成的压敏胶粘合片的初黏性能下降。
所述丙烯酸酯寡聚物可以通过聚合第二单体混合物而获得，可以提及丙烯酸共聚物中所使用的组分(1)中的单体及其组合物，丙烯酸共聚物中所使用的组分(2)中的含羧基的单体及其组合物，含氮的单体及其组合物，以及可与组分(1)及组分(2)共聚的单体及其组合物。它们当中，优选含羧基的单体，特别优选(甲基)丙烯酸。
在某些实施例中，所述丙烯酸酯寡聚物由包含含羧基的单体的第二单体混合物形成。在某些实施例中，以用于形成丙烯酸酯寡聚物的第二单体混合物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物由包括0-10wt.％的含羧基单体的第二单体混合物形成。在某些实施例中，以用于形成丙烯酸酯寡聚物的第二单体混合物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物由包括至少1wt.％的含羧基单体，至少3wt.％的含羧基单体，至少5wt.％的含羧基单体，至少7wt.％的含羧基单体的第二单体混合物形成。在某些实施例中，以第二单体混合物的总重按100wt.％计，用于形成所述丙烯酸酯寡聚物的第二单体混合物包括至多10wt.％的含羧基单体，至多8wt.％的含羧基单体，至多7wt.％的含羧基单体，至多5wt.％的含羧基单体。
本发明提供的压敏胶组合物还包括一定含量的增粘树脂。较为理想地，本发明使用萜烯族的增粘树脂。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，萜烯族的增粘树脂含量为1-20wt.％。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，萜烯族的增粘树脂含量至少为1wt.％，至少为5wt.％，至少为10wt.％，至少为15wt.％。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，萜烯族的增粘树脂含量至多为20wt.％，至多为15wt.％，至多为10wt.％。若所含的萜烯类增黏树脂的重量低于1wt.％，制成的压敏胶粘合片的抗翘曲性能下降。若所含的萜烯类增黏树脂的重量高于20wt.％，制成的压敏胶粘合片抗鼓泡性能下降，同时初黏性能下降，容易发生剥离打滑。
为了提高压敏胶组合物的内聚强度，本发明提供的压敏胶组合物还包括一定含量的交联剂。在某些实施例中，所述交联剂可以使得具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物与具有侧羧基的丙烯酸酯寡聚物交联，增强高分子链的排列紧密程度，从而增强其抗翘曲和抗鼓泡性能。
适合的交联剂可以选自下列中的一种或多种：多官能度的氮丙啶，过氧化物，苯甲酮，三嗪，硅氧烷化合物，双丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，异氰酸酯，环氧化合物。
交联剂的用量取决于所采用的配方以及需要达到的性能。在本发明中的某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，适用的交联剂含量为0.01-2wt.％。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，适用的交联剂含量至少为0.01wt.％，至少为0.05wt.％，至少为0.1wt.％，至少为0.5wt.％，至少为1wt.％，至少为1.5wt.％。在某些实施例中，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，适用的交联剂含量至多为2wt.％，至多为1.8wt.％，至多为1.5wt.％，至多为1wt.％，至多为0.5wt.％。
压敏胶组合物的制备
对压敏胶组合物的制备方法没有特别限制，例如，可以采用溶液聚合法，悬浮聚合法，乳液聚合法，UV光或电子束印发聚合法。
本发明的压敏胶组合物通过业内已经知晓的方法或者步骤，如专利W0200494549A1提及的方法制成：(1)制备丙烯酸酯共聚物；(2)制备丙烯酸酯寡聚物；(3)将制得的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物混合并加入一定量的交联剂，最后得到想要的压敏胶溶液。
压敏胶带的制备
本发明中涉及的压敏胶组合物可以通过在合适的支撑物如柔性背衬上涂布由具有侧羧基的高分子量、低玻璃转化温度(Tg)的丙烯酸酯共聚物，具有侧羧基的低分子量、高Tg的丙烯酸酯寡聚物，以及一种萜烯族的增粘树脂共混交联后制备而得的溶液。优选在制备后不久涂布该压敏胶组合物。柔性背衬中可以包含的材料例子包括聚烯烃如聚乙烯、和聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚丙交酯、纤维素乙酸酯和乙基纤维素等，其表面也可带有特定的微复制结构，如美国专利US5141790，US5296277和US5362516等描述的。
背衬也可以由织物制备，所述织物例如由合成或天然材料如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等的线形成的织物，或无纺布如天然或合成纤维的气流成网，或者这些的共混物。背衬也可以由金属、金属化的聚合物膜形成，或者陶瓷片材并可以采取与压敏粘合剂组合物一起利用的常规已知的任何制品形式如标签、胶带、广告牌、封面、标记等等。
根据本发明的压敏胶组合物可以提供转移胶膜，其至少有一面带有离型纸(膜)，可以用于随后的粘接。或者是单面或者双面胶带，其中含有一层基材。基材可以是塑料材质的，如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)，也可是金属化的上述塑料材质或是和，也可以是无纺布类或者金属化的无纺布类，金属箔类或者金属箔与上述塑料材质的覆合膜，或者泡棉，如丙烯酸泡棉，聚乙烯泡棉，聚氨酯泡棉和氯丁泡棉等。泡棉可以和胶一起共挤出来，也可以贴合在泡棉的一面或者两面。
离型纸(膜)的例子在本领域中是公知的，包括例如有机硅涂布的牛皮纸、格拉辛纸、或者淋塑牛皮纸，聚(对苯二甲酸乙二酯)等(可得自诺纳德诺克制纸公司(Monadnock纸业公司，威斯康辛州，美国)，耐恒纸业公司，上海市等)。本发明的胶带也可以掺入本领域已知的低粘性背面涂胶(backsize)(LAB)。
本发明中可采用的涂布方式包括但不仅限于辊涂，流涂，浸涂，旋涂，喷涂，刮涂，模涂等。这些不同的涂布方法允许组合物以可变的厚度布置在基底上，从而使得所述组合物的使用范围更宽。涂层厚度可以变化，通常的涂布干胶厚度是2-500微米，更优选的是25-250微米。
本发明包括以下各项的具体实施方式：
项1是一种压敏胶组合物，包括以下反应成分的反应产物：由含有含羧基单体的第一单体混合物形成的具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物，其中，所述含羧基单体的含量为0.1-10wt.％，以用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物的总重按100wt.％计，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-55℃，且小于或等于-30℃；1-25wt.％的丙烯酸酯寡聚物，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量大于或等于20,000Da，其玻璃化转变温度Tg大于或等于25℃；和1-20wt.％的萜烯族的增粘树脂，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
项2是项1所述的组合物，其中，具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-50℃，且小于或等于-40℃。
项3是项1所述的组合物，其中，在所述第一单体混合物中的所述含羧基单体的含量为1-5wt.％，以用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第一单体混合物的总重按100wt.％计。
项4是项1至3所述的任一种组合物，其中，用于形成具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的第二单体混合物包括0-5wt.％的含氮单体，以所述第二单体混合物的总重按100wt.％计。
项5是项1所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯寡聚物的含量为5-15wt.％，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
项6是项1所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯寡聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于80℃，且小于或等于105℃。
项7是项1所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量为20,000-100,000Da。
项8是项1所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯寡聚物由包括0-10wt.％的含羧基单体的第二单体混合物形成，以用于形成所述丙烯酸酯寡聚物的第二单体混合物的总重按100wt.％计。
项9是项1至8所述的任一种组合物，其中，还包括0.01-2wt.％的交联剂，以具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
项10是项9所述的组合物，其中，所述交联剂选自下列中的一种或多种：多官能度的氮丙啶，过氧化物，苯甲酮，三嗪，硅氧烷化合物，双丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，异氰酸酯，环氧化合物。
项11是项1至10任一种组合物制备得到的压敏胶粘合片，包括基材和应用在基材至少一个表面上的压敏胶层，所述压敏胶层由所述组合物制备而成。
项12是项11所述的压敏粘合片，其中，所述压敏胶层也应用在所述基材的另一个表面上。
实施例
下文将结合实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
原料
本发明实施例所采用的原料如表1列出：
表1
测试方法
180℃室温剥离力测试
180℃室温剥离力的测试程序如ASTMInternationalStandardD3330所描述。测试在Instron拉力测试仪上完成，剥离速度304.8/min。所用被粘基材为聚碳酸酯PC板。PC板是全新的，将一侧的保护膜撕下暴露出新鲜表面作为被粘表面。制样方法为，将25.4mm*200mm的胶带样品用1kg的橡胶辊来回滚动一次粘附于PC板表面，由此制得的待测样品于23℃，60％相对湿度的环境中放置20min，再进行测试。
70℃静态剪切持续时间测试
70℃静态剪切持续时间测试程序如ASTMInternationalStandardD3654所描述，在测试样品下加载1kg的荷重并竖直悬挂于70℃烘箱中。制样方法为，将25.4mm*25.4mm的胶带样品用1kg的橡胶辊来回滚动一次粘附于用异丙醇清洁过的不锈钢板表面。测试所记录的时间为样品在荷重下未从钢板上滑落的持续时间。测试表明，所有实施例与比较例的持续时间均大于10000分钟。
抗翘曲性能-70℃90°静态剥离测试
制样方法为，将25.4mm*200mm的胶带样品用1kg的橡胶辊来回滚动一次粘附于新鲜的PC板表面，由此制得的待测样品胶带面向下水平置于70℃烘箱中20分钟。在胶带的一端加载50g荷重让其自由下垂，并在5小时后记录胶带从PC上的分离前传输距离。若该距离超过50mm，则标记为X；若该距离大于25.4mm小于50mm，则标记为Δ；若该距离小于25.4mm，则标记为0。
抗鼓泡性能测试
制样方法为，将25.4mm*200mm的胶带样品用1kg的橡胶辊来回滚动一次粘附于新鲜的PC板表面，由此制得的待测样品胶带面向下水平置于70℃烘箱中24小时。抗鼓泡性能由肉眼观察所得。若胶面与PC间无气泡产生，则标记为0；若有一些小气泡产生，则标记为Δ；若有大量气泡产生且界面发白，则标记为X。
分子量测量
使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的重均分子量。获自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的GPC仪器包括高压液相色谱泵(Agilent1100)、自动取样器(MAID#1215)、Agilent1260折光率检测器(MAID#1229)。色谱仪配备有3个柱子，PL-GelMixed-B30cmx7.8mm+PL-GelMixed-B30cmx7.8mm+PL-GelMixed-D30cmx7.8mm。
用于测试的聚合物溶液通过以2重量％的浓度在四氢呋喃中溶解聚合物，并且通过0.2微米聚四氟乙烯过滤器(购自巴拿马西切斯特的VWR国际公司(VWRInternational；WestChester，PA))过滤来制备。将产生的溶液注入到GPC中，并且以每分钟1毫升的速率洗脱通过维持在35℃的柱子。使用线性最小二乘法将该系统用聚苯乙烯标准校准以建立标准曲线。从标准曲线为每个样品计算重均分子量(Mw)。
丙烯酸酯共聚物的制备
下述实施例A1-A11均由以下方法制成，其中表2为丙烯酸共聚物的单体组成。
将100份重量的单体按照如表2所示的比例，0.2份重量的引发剂Vazo-67以及150份重量的乙酸乙酯加入玻璃瓶混合均匀，并引入氮气脱氧2分钟，随后将玻璃瓶密闭放入反应器。将混合物加热至60℃，边混合边反应24小时，最后得到固含量约40％的丙烯酸酯共聚物。
表2
样品 2-EHA MA IBOA BA AA ACM DMAEMA NNDMA Tg(℃)
A1 45 50 2 3 -28
A2 93 7 -60
A3 45 50 1 2 -31
A4 82.5 10 2.5 5 -51
A5 52 45 1 2 -36
A6 72 25 3 -49
A7 50 35 15 -47
A8 48 50 2 -33
A9 57 40 3 -36
A10 20 70 10 -47
A11 68 27 3 2 -45
丙烯酸酯寡聚物的制备
表3显示了丙烯酸寡聚物的单体组成。B1-B10的合成如专利号WO9721736中所述。其单体成分、重均分子量及玻璃化转变温度如表3所示。
表3
样品 MMA BMA IBOA MA AA Mw(Da.) Tg(℃)
B1 70 25 5 46,000 80
B2 97 3 22,000 88
B3 90 10 29,000 90
B4 97 3 43,000 105
B5 93 7 42,000 10
B6 77 20 3 32,000 25
B7 70 25 5 165,000 80
B8 70 25 5 67,000 80
B9 70 25 5 29,000 80
B10 70 25 5 14,000 80
*Tg由福克斯方程式计算得出。
实施例E1
将95份重量的A3、5份重量的B2、5份重量的TP2040、0.0005份重量的RD1054以及一定量的乙酸乙酯混合均匀，得到固含量为20％的压敏胶溶液。将该压敏胶溶液涂布于50微米厚的PET膜表面，于105℃烘烤5min，得到17微米厚度的胶层。在该胶层上覆盖一层38微米厚的PET离型膜，将所制得的胶带样品作为实施例E1，如表4所示。
实施例E2-17与比较例CE1-11
实施例E2-17与比较例CE1-11的制作步骤与实施例1的制作步骤基本相同，除了其中丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯寡聚物及增粘树脂的重量组分(如表4所示)与实施例1的不同。
表4实施例1-15与比较例1-11的重量组分
表5实施例1-15及比较例1-11的件能评价
表5
上文以示例的方式描述了本发明。但本领域技术人员会理解，本发明并不限于上述具体实施例。
进一步地，应理解，在本发明中公开和描述的化合物、组合物、部件、装置、和/或方法，它们并不限于具体的合成方法(除非另有说明)或者具体的试剂(除非另有说明)，因为它们可以有变化。
还应理解，本文中公开了许多值，每个值在本文中除该值本身以外，都以“约”该具体的值的方式公开。还应理解，每个范围的端点在与另一端点有关或独立于另一端点时都是有意义的。本文中包括的由端点值表示的所有数值范围均包含该范围的端点值，并且其中所有的端点值均可以组合，组合后的数值范围也在本发明的范围之内。本发明的优点在以上非限制性的实施例中进一步进行说明。但实施例中采用的具体材料及其用量，以及其他实验条件并不应理解为对本发明的限制。除非另外指明，否则所有份数、百分数、比率等均按重量计。

Claims (12)

1.一种压敏胶组合物，包括以下反应成分的反应产物：
由含有含羧基单体的第一单体混合物形成的具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物，其中，所述含羧基单体的含量为0.1-10wt.％，以用于形成具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的所述第一单体混合物的总重按100wt.％计，所述具有侧羧基的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-55℃，且小于或等于-30℃；
1-25wt.％的丙烯酸酯寡聚物，以具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量大于或等于20,000Da，其玻璃化转变温度Tg大于或等于25℃；以及
1-20wt.％的萜烯族的增粘树脂，以具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于-50℃，且小于或等于-40℃。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含羧基单体的含量为1-5wt.％，以用于形成具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的所述第一单体混合物的总重按100wt.％计。
4.如权利要求1至3所述的任一种组合物，其特征在于，用于形成具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的所述第一单体混合物还包括0-5wt.％的含氮单体，以用于形成具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物的所述第一单体混合物的总重按100wt.％计。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯寡聚物的含量为5-15wt.％，以具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯寡聚物的玻璃化转变温度Tg大于或等于80℃，且小于或等于105℃。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯寡聚物的重均分子量为20,000-200,000Da。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯寡聚物由第二单体混合物形成，所述第二单体混合物包括0-10wt.％的含羧基单体，以用于形成所述丙烯酸酯寡聚物的所述第二单体混合物的总重按100wt.％计。
9.如权利要求1至8所述的任一种组合物，其特征在于，还包括0.01-2wt.％的交联剂，以具有侧羧基的所述丙烯酸酯共聚物和丙烯酸酯寡聚物的总重按100wt.％计。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述交联剂选自下列中的一种或多种：多官能度的氮丙啶，过氧化物，苯甲酮，三嗪，硅氧烷化合物，双丙烯酸酯，三丙烯酸酯，四丙烯酸酯，异氰酸酯，环氧化合物。
11.一种由如权利要求1至10任一种组合物制备得到的压敏胶粘合片，包括基材和应用在基材至少一个表面上的压敏胶层，所述压敏胶层由所述组合物制备而成。
12.如权利要求11所述的压敏粘合片，其特征在于，所述压敏胶层也应用在所述基材的另一个表面上。
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