KR101495828B1 - 편광판용 점착제 및 점착제층 부착 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 폴리머, 가교 촉진제인 디알킬기를 가지는 주석 화합물, 및 이소시아네이트계 가교제가 유기 용매에 용해된 점착제 조성물이며, 이 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸;70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만~70만의 범위 내인 점착제 조성물을 도포하여 얻어지는 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분률의 경시 변화가 (a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상, (b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하, (c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
편광판, 점착제, 아크릴계 폴리머, 주석 화합물, 이소시아네이트.

Description

편광판용 점착제 및 점착제층 부착 편광판{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING PLATES AND POLARIZING PLATE HAVING PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER}
본 발명은 고온 또한 고습 조건하에서도 점착력, 내구성 등의 특성을 유지하면서, 광누설을 저감시킨 생산성이 높은 편광판용 점착제 조성물, 및 이 점착제를 사용한 점착제층 부착 편광판에 관한 것이다. 또한 본 발명은 점착 도공시에 있어서 충분한 포트 라이프를 확보하면서 양생 시간을 대폭 단축한 (메타)아크릴계 모노머를 사용한 편광판용 점착제 조성물 및 이 점착제를 사용하여 형성된 점착제층을 가지는 점착제층 부착 편광판에 관한 것이다.
종래부터 편광판용으로서 사용되고 있던 아크릴계 점착제 조성물은 라벨용 또는 건장재(建裝材)용 등으로서 사용되고 있던 아크릴계 점착제 조성물에 비해 중량 평균 분자량이 높기 때문에(100만~150만이 주류), 도공시에는 다량의 희석 용제(톨루엔, 아세트산에틸 등)가 필요하게 되고, 그 만큼 희석 용제를 제거하기 위한 건조 시간이 길어져 생산 효율이 좋지 않았다. 또 대기오염 방지법 등의 개정에 수반되어 상기 희석 용제로서 사용되는 톨루엔, 아세트산에틸 등의 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출 규제가 강화되고 있다. 이들 사정으로부터 폴리머를 고농도로 함유시킨 채, 즉 소량의 희석 용제를 사용하여 희석함으로써 도공할 수 있는 편광판용 점착제 조성물의 필요성이 높아지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 평 9-145925호 공보)에는, 내구 접착성 및 밀착성을 향상시킨 편광판에 사용되는 특정의 아크릴계 점착제 조성물이 개시되어 있다. 이 아크릴계 점착제 조성물은 특정의 아크릴계 단량체 혼합물에 알콕시실릴기 또는 수산기를 함유하는 티올 화합물을 연쇄 이동제로서 사용한 것이며, 그 중량 평균 분자량은 80만~150만인 것이 나타나 있다.
그러나 이와 같은 고분자량의 점착제 조성물을 유기 용매에 용해시킨 도포액은 매우 높은 점도를 나타내기 때문에 실제로 기판에 도공할 때에는 용제에 의해 15~20중량% 정도로 희석하여 사용할 필요가 있어, 생산 효율은 그다지 좋지 않았다.
또 특허문헌 2(일본 특허 공개 2007-9006호 공보)에는, 점도를 1000mPa·s~4000mPa·s를 가지는 광학 디스플레이용 아크릴계 점착제가 개시되어 있다. 이와 같은 점도이면 도공시에 사용하는 용제의 양을 저감할 수 있지만, 편광판용 점착제 조성물로서 요구되는 내구성, 점착력 등의 특성에 대해서는 충분하지 않았다.
한편, 특허문헌 3(일본 특허 공개 2001-40037호 공보)에는, 특정의 촉매의 존재하, 티올류 화합물을 사용하여 얻어지는 아크릴계 중합체 및 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 아크릴계 중합체는 메탈로센 촉매와 분자 중에 반응성 실릴기를 가지는 티올류 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체 말단기를 제어한 중합체이며, 종래는 반응이 폭주하여 제어할 수 없었던 고반응성의 단량체를 반응 용제를 사용하지 않고 얻을 수 있고, 반응 경화성을 보다 향상시킨 것이다.
그러나 그 중합률은 40~60중량% 정도이며, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량은 500~10만에 머무르기 때문에 편광판용 점착제로서 사용하기에는 그 점착력, 내구성 등의 특성에 대해서 개선할 필요가 있었다.
그런데 편광판용의 점착제로서는 관능기를 가지는 아크릴계 폴리머와, 이 관능기와 반응하여 3차원 가교 구조를 형성하는 가교제와, 실란커플링제를 유기 용매에 용해한 점착제 조성물이 사용되고 있다.
이와 같은 편광판용의 점착제는 아크릴계 폴리머가 가지는 수산기, 카르복실기 등의 관능기에 경화제인 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기나 글리시딜 화합물의 에폭시기가 결합하여 3차원 구조를 형성하여 유리 기판과 편광판을 접착시킬 수 있다.
그러나 편광판용 점착제 조성물은 고가인 액정 장치에 사용되기 때문에 점착 도포된 롤형상의 제조중인 제품(편광판/점착제층/박리 필름, 또는 박리 필름/점착제층/박리 필름의 3층 구조)을 20~50℃(통상은 40℃)로 설정한 에이징룸에 1주일 정도나 보관하고, 점착제를 가교시켜 소정의 요구 성능을 만족하는 상태로 하고 나서 제조중인 제품을 원하는 크기로 재단하고, 박리 필름을 벗겨 액정 셀에 첩부한다. 그 때문에 에이징 룸에서의 보관 기간만큼 많은 제조중인 제품을 보유할 필요가 있고 또 에이징 룸에 관한 비용도 늘어나는 점에서, 양생 기간을 단축하고, 에이징 룸을 필요로 하지 않는 편광판용 점착제 조성물에 대한 요구는 높아지고 있다.
그래서 양생 시간을 단축하는 방법으로서 아크릴 모노머에 경화 촉진제를 첨가하는 경우도 있지만, 그것을 첨가함으로써 점착제의 경시 증점 작용이 조기에 현저히 강하게 발현되어, 도포액의 점도 상승을 초래하여 점착제의 도포가 곤란해지는 경우가 많다.
이와 같이 조기에 겔화가 진행되어 점착제의 도포액의 점도가 높아져 버린 경우에는 다량의 유기 용매를 사용한 점착제 도포액을 사용하지 않으면 원활히 도포할 수 없고, 상기 서술한 고분자량의 점착제 도포액을 사용한 것과 마찬가지로 다량의 유기 용매를 제거하지 않으면 양호한 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 없다는 종래와 마찬가지의 문제가 생긴다.
그런데 상기와 같은 점착제에 첨가하여 사용되는 경화 촉진제에는 아민계, 유기 금속계 등의 각종 화합물이 사용되고 있다.
예를 들어 특허문헌 4(일본 특허 공개 2003-329832호 공보)에는, 광학 필름의 일방의 면에 점착제층이 적층되어 있는 점착형 광학 필름으로서, 점착제층이 이소시아네이트와 반응성이 있는 관능기를 가지는 중량 평균 분자량이 70만 이상의 아크릴계 폴리머, 폴리히드록시알킬아민계 화합물 및 폴리이소시아네이트계 화합물을 함유하는 조성물의 가교물에 의해 형성되어 있는 점착형 광학 필름의 발명이 개시되어 있다. 여기서 폴리히드록시알킬아민계 화합물은 경화 촉진제적으로 사용되고 있지만, 이와 같은 아민계 화합물은 경시 변화하여 황변하기 때문에 광학 필름의 접착제의 경화 촉진제로서 사용하기에는 부적당한 것을 알 수 있다.
또 예를 들어 특허문헌 5(WO2007/058277호 팜플렛)의 단락 〔0036〕~〔0038〕에는 이소시아네이트 화합물에 의한 가교 구조를 신속히 형성하기 위해서 가교 촉진제를 사용할 수 있는 취지가 기재되어 있으며, 구체적인 경화 촉진제의 예로서는 N,N,N'',N''-테트라메틸헥산디아민, 트리에틸아민, 이미다졸과 같은 아미노 화합물; 나프텐산코발트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 테트라-n-부틸주석, 트리메틸주석히드록시드, 디부틸주석라우레이트와 같은 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
[특허문헌 1] : 일본 특허 공개 평 9-145925호 공보
[특허문헌 2] : 일본 특허 공개 2007-9006호 공보
[특허문헌 3] : 일본 특허 공개 2001-40037호 공보
[특허문헌 4] : 일본 특허 공개 2003-329832호 공보
[특허문헌 5] : WO2007/058277호 팜플렛
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 편광판용 점착제로서 요구되는 점착력 및 내구성 등의 특성을 확보하고 또한 이 조성물을 점착제로서 도공할 때에 희석제의 양을 저감할 수 있는 편광판용 점착제 조성물 및 이 점착제 조성물을 사용한 점착제층 부착 편광판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한 점착 도포하기에 적합한 포트 라이프를 가지고 또한 양생 시간을 대폭 단축할 수 있는 편광판용 점착제 조성물 및 이와 같은 점착제 조성물을 사용한 편광판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 및 가교 촉진제가 유기 용제에 용해된 점착제 조성물이며,
이 점착제 조성물을 형성하는 (메타)아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸:70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 중량 평균 분자량이 30만~90만의 범위 내인 이 (메타)아크릴계 폴리머를 가교 촉진제의 존재하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 편광판용 점착제 조성물로서,
이 편광판 점착제 조성물의 불휘발분이 25~60중량%의 양인 것을 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 폴리머, 가교 촉진제인 디알킬기를 가지는 주석 화합물, 및 이소시아네이트계 가교제가 유기 용매에 용해된 점착제 조성물이며,
이 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸;70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만~70만의 범위 내인 점착제 조성물을 도포하여 얻어지는 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분률의 경시 변화가
(a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 60% 이상,
(b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하,
(c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 편광판용 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
또 본 발명의 점착제층 부착 편광판은 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 및 가교 촉진제가 유기 용제에 용해된 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 편광판이며,
이 점착제 조성물을 형성하는 (메타)아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸:70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 중량 평균 분자량이 30만~90만의 범위 내인 이 (메타)아크릴계 폴리머를 가교 촉진제의 존재하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 점착제 조성물로서,
이 점착제 조성물의 불휘발분이 25~60중량%의 양인 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또 본 발명의 점착제층 부착 편광판은 상기 점착제 조성물이 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 폴리머, 가교 촉진제인 디알킬기를 가지는 주석 화합물, 및 이소시아네이트계 가교제가 유기 용매에 용해된 점착제 조성물이며,
이 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸;70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만~70만의 범위 내인 점착제 조성물을 도포하여 얻어지는 점착제층이 경과 10시간 후에는 편광판용 점착제 조성물로서 충분한 내구성, 리워크성, 광누설 방지성을 발휘할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또 형성된 점착제층을 구성하는 점착제의 겔 분률의 경시 변화가
(a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상,
(b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하,
(c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서 「편광판」은 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름 등을 포함하고, 편광 필름에는 AR 처리, AG 처리 또는 HC 처리 등의 일정한 처리를 시행한 편광 필름뿐만 아니라 와이드뷰(WV) 필름 첨부형 편광 필름도 포함하는 광의의 의미이다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 일반적으로 사용되고 있는 아크릴계 폴리머보다 저분자량의 아크릴계 폴리머를 사용함으로써 이 조성물 중에 있어서의 고형분량을 많게 하고 있으므로(유기 용제의 양을 적게 하고 있으므로) 제거해야 하는 유기 용매의 양이 적어 점착제층을 효율적으로 형성할 수 있다.
게다가 특정의 가교 촉진제를 사용함으로써 그 점착제 조성물은 경시 증점이 완화되고, 점착 도포 가공에 지장을 초래하지 않을 정도의 포트 라이프를 확보하며, 또한 점착제의 겔 분률을 단시간에 일정한 값으로까지 상승시켜 그 후의 겔 분률의 상승을 억제할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 고온 또한 고습한 조건하에서도 유리 기판과의 점착력을 유지할 수 있음과 아울러 높은 내구성도 유지할 수 있고, 리워크성도 우수한 편광판용 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같은 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머 30중량%를 70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s라는 특정의 점도를 가지는 이 (메타)아크릴계 폴리머를 함유하기 때문에 희석제의 양을 저감시킬 수 있고, 생산 효율의 향상을 실현할 수 있다.
또 경화 촉진제를 가함으로써 점착제층이 착색하는 일도 없다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음에 본 발명의 편광판용 점착제 조성물, 및 그 제조 방법 그리고 점착제층 부착 편광판에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 및 가교 촉진제가 유기 용제에 용해된 편광판용 점착제 조성물이다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 구성하는 (메타)아크릴계 폴리머는 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머와, 벤젠 환 함유 모노머 및/또는 실릴기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머이다.
여기서 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는 예를 들어 다음 식[A]으로 표시되는 모노머를 들 수 있다.
Figure 112009074485764-pct00001
단, 상기 식[A]에 있어서, R1~R3은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R4는 수소 원자, 탄소수 1~22의 탄화수소기(이 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고 측쇄를 가지고 있어도 되며, 또 이 탄화수소기 또는 이 탄화수소기의 측쇄를 형성하는 기 중의 수소 원자의 적어도 일부가 염소 원자, 불소 원자, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 4급 아민 염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기, 브로모실릴기 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 극성기, 또는 반응성 관능기로 치환되어 있어도 되고, 또 이 탄화수소기는 이중 결합을 가지고 있어도 되고, 또한 이 탄화수소기는 환상 구조를 가지고 있어도 됨)이다. 즉, 이 R4의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬에테르기를 들 수 있다. 이 기 R4를 구성하는 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 술폰산기, 글리시딜기 등으로 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 구체예로서는
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실과 같은 아크릴산알킬에스테르;
아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산프로폭시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필과 같은 아크릴산알콕시알킬;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실과 같은 메타아크릴산알킬에스테르;
메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산프로폭시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산에톡시프로필과 같은 메타크릴산알콕시알킬;
에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디아크릴산에스테르;
에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디메타아크릴산에스테르;
트리메틸올프로판트리아크릴산에스테르와 같은 다가 아크릴산에스테르;
트리메틸올프로판트리메타크릴산에스테르와 같은 다가 메타크릴산에스테르;
아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화물;
아크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 아크릴산에스테르;
메타크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 메타크릴산에스테르;
불소 치환 메타크릴산알킬에스테르, 불소 치환 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 단독으로 또한 조합하여 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산에스테르 모노머는 반응 조건에 있어서 액체여도 되고 고체여도 되며, 또 기체여도 되지만, 조작의 편의상 반응시에 액체인 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 폴리머는 주로 상기와 같은 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는데, 본 발명의 점착제 조성물 중에 배합되는 가교제와 반응하여 3차원 가교 구조를 형성하기 위해서 관능기를 가지는 아크릴계 모노머가 공중합하고 있다. 여기서 관능기가 되는 것은 주로 수산기 및/또는 카르복실기이다. 따라서 본 발명에 있어서 상기 아크릴계 모노머와 함께 아크릴계 폴리머를 형성하는 관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머 또는 카르복실기 함유 모노머이거나, 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머이다.
이와 같은 수산기 함유 모노머의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르, 락톤류와 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들 수산기 함유 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수산기 함유 모노머는 반응 조건에 있어서 액체여도 되고 고체여도 되며, 또 기체여도 되지만, 조작의 편의상 반응시에 액체인 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 카르복실기 함유 모노머의 구체예로서는 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산의 알칼리 금속염, 이타콘산, 무수 말레산, 말레산, 푸말산, β-카르복시에틸아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이함, 가격 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 바람직하다.
이들 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머는 (메타)아크릴산에스테르 모노머가 90~99.95중량%, 바람직하게는 92~99.9중량%, 보다 바람직하게는 95~99.8중량%의 양인 것에 대해서 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 통상은 0.05~10중량%의 범위 내의 양, 바람직하게는 0.1~8중량%의 범위 내의 양, 보다 바람직하게는 0.2~5중량%의 범위 내의 양으로 사용하여 공중합시킨다.
또 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머는 각각 단독으로 사용해도 되지만, 상기 서술한 기능을 보다 효과적으로 발휘시키기 위해서는 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머의 양쪽 모두를 사용하여 (메타)아크릴산에스테르 모노머와 공중합시키는 것이 바람직하다.
또한 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머의 양쪽 모두를 사용하는 경우에는 수산기 함유 모노머와 카르복실기 함유 모노머의 중량비가 통상은 1:120~100:1, 바람직하게는 1:20~25:1이 되는 양으로 공중합시킨다.
또한 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 폴리머에는 벤젠 환 함유 모노머 또는 실릴기 함유 모노머, 혹은 벤젠 환 함유 모노머 및 실릴기 함유 모노머가 공중합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 벤젠 환 함유 모노머의 구체예로서는 스티렌, 비닐벤젠, α-메틸비닐벤젠, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 벤질옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 모노머에서는 벤젠 환 함유 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.
벤젠 환 함유 모노머를 공중합시키는 경우에는 (메타)아크릴산에스테르 모노머 100중량부에 대해서 0.1~100중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또 여기서 사용되는 실릴기를 가지는 모노머는 예를 들어 다음 식[B]으로 나타낼 수 있다.
Figure 112009074485764-pct00002
단, 상기 식[B]에 있어서, R21, R23은 식[A] 중의 R1~R3과 동일한 의미이며, R22는 수소 원자, 할로겐 원자, -CN기, 글리시딜기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴에테르기, 알킬에테르기, 알콕시실릴기, 알킬알콕시실릴기의 어느 하나의 기 또는 원자이다. 이 기 R22가 수소 원자, 할로겐 원자 이외의 기인 경우에 있어서 이 기를 구성하는 수소 원자의 적어도 일부는 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다. 또 이 기 R22는 알킬렌글리콜로부터 유도되는 구성 단위, 알콕시실릴기, 알킬알콕시실릴기, 메틸올기, 알콕시아미드기를 가지는 기여도 된다. 또 R24는 -CO-O-, -CH2-, -C2 H4-, -CO-O-C2 H4-, -CO-O-C2 H4-O- 등의 2가의 기 또는 단결합이다. 또한 R25, R26, R27은 각각 독립하여 알킬기, 알콕시기, 수소 원자, 할로겐 원자 중 어느 하나이다.
이와 같은 실릴기를 가지는 모노머의 구체예로서는
비닐트리메톡시실란, γ-비닐-모노클로로디메톡시실란, γ-비닐-트리클로로실란, γ-비닐-디클로로-모노메틸실란 등의 비닐기에 실릴기가 직접 도입된 비닐 화합물 단량체;
γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필모노메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 반응성이 높은 (메타)아크릴로일기에 실릴기가 도입되어 있는 아크릴계 단량체;
또한 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민 등과 같이 중합성 불포화기를 가지는 화합물에 실릴기가 도입되어 있는 모노머를 들 수 있다.
이들 실릴기를 가지는 모노머를 공중합시키는 경우에는 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머의 합계량 100중량부에 대해서 통상은 0.015~0.12중량부의 양으로 사용한다.
또 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 추가로 실란커플링제를 함유시킨 조성물인 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴계 폴리머는 실란커플링제와 반응하여 경화한다는 특성을 가진다. 여기서 사용되는 실란커플링제는 분자량 100~1000의 화합물이다.
이와 같은 실란커플링제의 구체예로서는 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메톡시실란, γ-메르캅토프로필메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
이들 실란커플링제를 사용하는 경우에는 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해서 통상은 0.1~0.5중량부, 바람직하게는 0.15~0.25중량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 이와 같은 실란커플링제에 상기 아크릴계 폴리머를 소량씩 첨가함으로써 (메타)아크릴계 폴리머에 실란커플링제가 가지는 반응성이 높은 실릴기의 일부가 결합하여 (메타)아크릴계 폴리머에 실란커플링제를 그 활성을 손상시키지 않고 점착제에 실란커플링제가 가지는 특성을 도입할 수 있다. 이들 실란커플링제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 모노머를 공중합시킬 때에는 시드 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 괴중합, 용액 중합 등 아크릴계 폴리머를 제조할 수 있는 각종 방법을 채용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 용액 중합을 채용하는 것이 바람직하다. 또 이들 아크릴계 모노머는 특별히 촉매를 사용하지 않고 가열하는 것에 의해서도 중합 반응이 개시되고, 가열 온도 등의 반응 조건을 바꿈으로써 얻어지는 아크릴계 폴리머의 분자량 등을 제어하는 것도 가능하다.
그러나 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 비교적 저분자량의 아크릴계 폴리머를 유기 용매 중에 고함유율로 함유하는 것이며, 이 때문에 상기 서술한 아크릴계 모노머의 중합 반응을 충분히 제어할 필요가 있다.
이 때문에 본 발명에서 사용하는 아크릴계 폴리머의 중합시에는 추가로 분자쇄 말단에 관능기를 도입시킴으로써 보다 효과적으로 가교 반응을 집중시킬 수 있다. 그 때문에 중합 방법으로서는 이하에 기재한 바와 같이 반응 용매로서 유기 용매를 사용하고, 이 유기 용매에 가용(可溶)인 특정의 촉매 및 티올 화합물을 사용하여 얻어지는 아크릴계 폴리머의 특성을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 폴리머의 중합시에는 반응 용매로서 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세틸아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 경제적 관점에서 아세트산에틸이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한 이와 같은 반응 용매 중에서 행해지는 중합 반응시에 사용되는 적합한 반응 촉매로서는 다음 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112009074485764-pct00003
단, 상기 식[I]에 있어서 M은 주기율표 4A족, 4B족, 5A족의 금속, 크롬 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속이다. 구체적으로는 M은 티탄, 지르코늄, 크롬, 루테늄, 바나듐, 팔라듐, 주석 등이다. 또 식[I]에 있어서 R11 및 R12는 각각 독립하여 치환기를 가지기도 하는 지방족 탄화수소기, 치환기를 가지기도 하는 지환족 탄화수소기, 치환기를 가지기도 하는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지기도 하는 규소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 기, 수소 원자 또는 단결합 중 어느 하나이다.
또한 R11 및 R12가 공동으로 식[I]에 있어서의 2개의 5원환을 결합하고 있어도 되고, 또 복수의 인접하는 R11 또는 R12는 공동으로 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 또 식[I]에 있어서 a 및 b는 각각 독립하여 1~4의 정수이며, X는 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 또는 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환되어 있기도 하는 탄화수소기이며, n은 0 또는 금속 M의 가수 -2의 정수이다.
이와 같은 유기 금속 화합물의 예로서는 디시클로펜타디엔-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디엔-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,5,6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일과 같은 티타노센 화합물;
디시클로펜타디에닐-Zr-디클로라이드, 디시클로펜타디엔-Zr-비스페닐, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,5,6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일)과 같은 지르코노센 화합물;
디시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ru-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Cr-클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
이 유기 금속 화합물은 통상의 촉매량으로 사용할 수 있고, 구체적으로는 중합시키고자 하는 모노머 합계량 100중량부에 대해서 통상은 0.001~1중량부, 바람직하게는 0.005~0.01중량부의 양으로 사용된다.
유기 금속 화합물의 양이 많아지면 단위 시간 당 중합률이 높아지지만 도달 중합률에는 큰 영향을 끼치지 않는다. 또 유기 금속 화합물의 사용량은 얻어지는 중합체의 분자량에 대해서 거의 영향을 주지 않지만, 이 유기 금속 화합물을 사용하지 않으면 분자량이 일정한 단분산의 폴리머를 형성하는 중합 반응이 유효하게는 진행되기 어려워진다. 이와 같은 유기 금속 화합물을 중합 촉매로서 사용함으로써 얻어지는 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량을 30만~90만, 바람직하게는 30만~70만으로 적절하게 억제하는 것이 가능하게 된다. 게다가 이 유기 금속 화합물은 분자량 분포의 확산도 억제하므로 결과적으로 고분자량의 폴리머의 함유량을 저감하게 되어, (메타)아크릴계 폴리머를 고함유율로 함유해도 용액의 점도가 과도하게 고점도가 되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 편광판용 점착제 조성물이 고함유율로 아크릴계 폴리머를 함유해도 콤마 코터, 메이어 바 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비어 코터 등의 공지된 도포 장치를 사용하여 본 발명의 점착제 조성물을 박층에 도포할 수 있다.
또 본 발명의 편광판용 점착제 조성물에 사용되는 (메타)아크릴계 폴리머를 제조할 때에는 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 존재하에 각 성분을 공중합시키는 것이 바람직하다.
여기서 알콕시실릴기 함유 티올 화합물은 알콕시실릴기를 가지는 티올 화합물이며, 통상 식 HS-R0으로 표시되는 화합물이다.
여기서 R0는 알콕시실릴기를 나타내며 반응성이 높은 기이다. 이와 같은 알콕시실릴기로서는 트리메톡시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 및 메틸디에톡시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 트리메톡시실릴기 또는 메틸디메톡시실릴기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알콕시실릴기를 가지는 티올 화합물의 예로서는 구체적으로는 3-메르캅토프로필-트리메톡시실란(γ-메르캅토프로필트리메톡시실란), 3-메르캅토프로필-트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-모노메틸디메톡시실란(γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란), 3-메르캅토프로필-모노페닐디메톡시실란, 3-메르캅토프로필-디메틸모노메톡시실란, 3-메르캅토프로필-모노메틸디에톡시실란, 4-메르캅토부틸-트리메톡시실란 및 3-메르캅토부틸-트리메톡시실란을 들 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 알콕시실릴기를 가지는 티올 화합물의 적합한 예로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 들 수 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 티올 화합물은 반응시에 수소 원자가 뽑혀서 ·S-R0 래디컬이 생기기 쉽고, 이 래디컬이 형성되는 폴리머의 적어도 하나의 말단에 도입 되는 것으로 생각된다. 그리고 이와 같이 하여 폴리머의 말단에 도입된 알콕시실릴기는 이 반응에 의해 활성을 잃지 않고, 도입된 알콕시실릴기가 가지는 활성이 그대로 유지된다.
이와 같이 알콕시실릴기 함유 티올 화합물 HS-R0로부터 수소 원자가 탈리함으로써 ·S-R0가 생기고, 이렇게 하여 생긴 래디컬이 중합성 불포화 화합물에 결합하여, 이것이 결합한 화합물이 활성화함으로써 중합이 개시됨과 아울러 분자량이 제한된다. 따라서 이들 티올 화합물은 중합 개시 작용이 있음(중합 개시종적으로 작용함)과 아울러 분자량 조정제이기도 하다고 볼 수 있다.
상기 알콕시실릴기 함유 티올 화합물은 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 합계량 100중량부에 대해서 통상은 0.015~0.12중량부, 바람직하게는 0.02~0.1중량부의 양으로 첨가한다. 또한 이 경우에 있어서의 「합계량 100중량부」는 예를 들어 (메타)아크릴계 폴리머를 형성할 때에 사용한 (메타)아크릴계 모노머의 총량이다.
상기 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 사용량을 상기 범위 내의 양으로 함으로써 단위 시간 당의 중합률이 높아짐과 아울러 도달 중합률도 높아진다. 또 반응을 원활히 진행시킬 수 있고 또한 반응이 폭주할 우려가 없어져, 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 사용량에 따라 얻어지는 아크릴계 폴리머에 대한 분자량 및 중합률도 관리할 수 있다.
이 중합 반응은 통상은 불활성 가스 분위기 중에서 행해지고, 통상의 래디컬 중합법에서 채용되는 조건을 사용할 수 있다. 여기서 사용되는 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 및 탄산 가스를 들 수 있다. 또한 본 발명은 상기한 바와 같이 특정의 유기 금속 화합물과 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 존재하에 상기 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 (공)중합시킴으로써 얻어지는 적어도 하나의 말단(많은 경우 중합체의 대부분의 말단)에 알콕시실릴기 함유 티올 화합물로부터 황 원자에 결합하고 있는 수소 원자가 탈리한 잔기(-S-R0)가 결합하고 있는 중합체가 된다.
이 중합에 있어서, 촉매로서 사용되는 상기 서술한 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물과 알콕시실릴기 함유 티올 화합물로 이루어지는 중합용 촉매는 통상의 촉매량으로 사용할 수 있지만, 상기 모노머가 가지는 불포화기 몰 수 1몰에 대해서 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물은 통상은 0.0000001~0.0001몰, 바람직하게는 사용하는 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 몰 수에 맞추어 유기 금속 화합물과 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 몰 비가 10:1~1:10000이 되도록 사용한다.
이러한 중합 반응은 모노머의 종류에 따라 가열 또는 가온하에서 행할 수도 있고 냉각하면서 행할 수도 있지만, 이 중합 반응 온도는 0~150℃의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 또한 25~120℃의 범위 내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합 반응 온도를 상기 범위 내로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 안정적으로 또한 적절하게 진행시킬 수 있다. 사용하는 모노머가 가지는 불포화기의 활성에도 따르지만, 반응 온도가 0℃에 이르지 않는 경우, 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물 및 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 촉매로서의 활성이 낮아져, 충분한 중합률을 달성하기 위해 필요한 시간이 길어져 효율이 나쁘다. 이에 반해 25℃ 이상의 조건이면 사용하는 모노머의 중합 활성에 좌우되지 않고, 단시간에 충분한 중합률을 달성할 수 있다.
또 중합 반응 온도가 150℃를 넘은 경우 현저한 발열에 의한 폭주 반응의 위험성이 생긴다. 중합 반응 온도를 120℃ 이하로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 반응의 원활한 진행을 유지할 수 있다.
또한 중합 반응시킬 때에 유기 용제를 포함하는 경우에는 중합 반응 온도를 유기 용제의 비점 +20℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합에 있어서 반응 시간은 중합률, 분자량 등을 고려하여 적당히 설정하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 상기와 같은 조건에서는 반응 시간은 통상은 2~12시간, 바람직하게는 2~8시간의 범위 내로 설정한다.
그리고 이 중합 반응은 반응물의 온도를 낮추고, 또한 필요에 의해 벤조퀴논 등의 중합 반응 정지제를 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 이와 같은 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리머의 중합률을 통상 70~99중량%, 바람직하게는 80~98중량%로 할 수 있다.
또한 상기와 같은 반응에 있어서 알콕시실릴기 함유 티올 화합물은 반응 개시시에 전량 첨가할 수도 있고, 알콕시실릴기 함유 티올 화합물을 최초부터 가하여 원하는 시간 반응시킨 후, 추가로 알콕시실릴기 함유 티올 화합물을 추가 첨가할 수도 있으며, 알콕시실릴기 함유 티올 화합물, (메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 추가 첨가할 수도 있다. 이와 같이 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 추가 첨가, 또는 알콕시실릴기 함유 티올 화합물, (메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머의 추가 첨가에 의해 중합률을 더욱 향상시킬 수도 있다. 본 발명의 (메타)아크릴계 폴리머의 중합률은 통상 70~99중량%, 바람직하게는 80~98중량%이지만, 상기 서술한 바와 같이 알콕시실릴기 함유 티올 화합물에 더해, 추가로 아조계 중합 개시제를 추가 첨가함으로써 중합률을 또한 85중량% 이상으로 할 수 있다.
또 이 알콕시실릴기 함유 티올 화합물에 더해, 본 발명에서는 추가로 에틸메르캅탄, 부틸메르캅탄, 헥실메르캅탄, 터셔리도데실메르캅탄, 노말도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 티올기 이외의 관능기를 가지지 않는 알킬티올류, 페닐메르캅탄, 벤질메르캅탄 등의 티올기 이외의 관능기를 가지지 않는 방향족계 티올류 등의 티올 화합물 또는 β-메르캅토프로피온산, 메르캅토에탄올, 티오페놀 등과 같은 티올기 이외의 관능기를 가지는 티올류, 또한 트리티오글리세린 또는 펜타에리트리톨을 β-메르캅토프로피온산을 사용하여 에스테르화한 다관능 티올 화합물, 또 폴리설파이드계 폴리머와 같은 활성의 티올기를 가지는 폴리머형 티올을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 폴리머를 용액 중합으로 제조하는 경우, 상기와 같은 모노머 성분에 100중량부에 대해서 반응 용매인 유기 용매를 통상은 30~300중량부, 바람직하게는 50~200중량부의 범위 내의 양으로 가하고, 추가로 반응 촉매 등 그 밖의 물질을 가하여 균일하게 한 후, 통상은 사용한 유기 용매의 비점보다 20℃ 높은 온도 이하의 온도에서 통상은 2~12시간, 바람직하게는 2~8시간 반응시킴으로써 아크릴계 폴리머를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머는 분자량 분포가 좁고, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 통상은 30만~90만의 범위 내, 바람직하게는 30만~70만의 범위 내에 있고, 또 수평균 분자량(Mn)은 통상은 8만~30만의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또 분자량 분포(Mw/Mn)는 2~20의 범위 내에 있다. 이 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 현재 편광판용 점착제로서 사용되고 있는 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량의 절반 이하이며, 현저하게 낮은 값을 나타낸다.
게다가 중량 평균 분자량이 편광판용 점착제 조성물로서는 매우 낮기 때문에 유기 용매에 용해했을 때의 점도가 낮고, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 30중량부를 70중량부의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 유기 용매 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s, 바람직하게는 2.0~8.0Pa·s에서의 범위 내에 있다.
또한 여기서 상기 (메타)아크릴계 폴리머 30중량%를 70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액의 점도는 JIS K 6833에 준거하여 B형 점도계를 사용하여 측정한 값을 의미한다. 이와 같이 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 폴리머는 30중량%나 되는 고농도로 (메타)아크릴계 폴리머를 함유하는 아세트산에틸 용액의 점도가 상기한 바와 같이 낮은 점에서, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물 중에 있어서의 (메타)아크릴계 폴리머의 농도를 더욱 높여도 점착제 조성물의 점도가 과도하게 높아지지 않는다.
따라서 본 발명의 편광판용 점착제 조성물의 불휘발분을 25~60중량%의 범위 내, 바람직하게는 28~50중량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 30~40중량%의 범위 내로 할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴계 폴리머는 상기한 바와 같이 하여 제조할 수 있지만, 종래의 아크릴계 폴리머의 제조에 있어서 많이 사용되는 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조계 중합 개시제를 사용하지 않고 중합 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 바람직하다. 이것은 상기 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물과 아조계 중합 개시제를 동시에 첨가하면 이 유기 금속 화합물이 가지는 활성을 저해할 우려가 있기 때문이다. 또한 이들 아조계 중합 개시제를 보조적으로 사용하는 것은 가능하며, 이 경우 통상은 중합 반응이 50% 이상 진행된 시점에서 추가 첨가한다. 이와 같이 나중에 아조계 중합 개시제를 추가 첨가함으로써 유기 금속 화합물이 나타내는 활성 촉매적 작용과, 알콕시실릴기 함유 티올 화합물이 나타내는 중합 개시 작용을 저해하지 않아 보다 중합률을 높이는 것이 가능하게 된다.
또한 본 발명에서는 중합 속도 및 중합도를 조정하는 것을 목적으로 하여 디술피드 화합물, 트리술피드 화합물, 테트라술피드 화합물을 사용할 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 중합 조정제로서 사용되는 디술피드 화합물, 트리술피드 화합물, 테트라술피드 화합물의 예로서는 디에틸트리술피드, 디부틸테트라술피드, 디페닐디술피드, 비스(2-히드록시에틸)디술피드, 비스(4-히드록시부틸)테트라술피드, 비스(3-히드록시프로필)트리술피드, 비스(3-카르복시프로필)트리술피드, 비스(3-카르복시프로필)테트라술피드, 비스(3-프로필트리메톡시실란)디술피드, 비스(3-프로필트리에톡시실란)테트라술피드 등을 들 수 있다. 이들 술피드 화합물은 단독으로 또한 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해서 가교제가 0.01~0.5중량부, 및 가교 촉진제가 0.01~0.5중량부의 양으로 함유되어 이루어지는 것이 바람직하다.
종래부터 사용되고 있던 편광판용 점착제 조성물은 이 조성물에 요구되는 높은 점착력 및 내구성 등을 발휘시키기 위해서는 비교적 고분자량의 폴리머를 채용해야 하며, 결과적으로 높은 점도를 가지는 것이 되어버리기 때문에, 용매를 사용하여 15~20중량% 정도로 희석하지 않으면 지지체에 도공할 수 없었다. 따라서 다량의 희석 용제를 필요로 하고, 이 희석제를 제거하는데도 장시간을 필요로 하기 때문에 생산 효율이 좋지 않았다.
그러나 본 발명의 편광판용 점착 조성물은 특정의 (메타)아크릴계 폴리머, 즉, 이 폴리머 30중량%를 70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 상기 범위 내의 값을 나타내는 (메타)아크릴계 폴리머를 사용하기 때문에, 이 편광판용 점착제 조성물을 상기 (메타)아크릴계 폴리머를 사용하여 이 편광판 점착제 조성물의 불휘발분이 25~60중량%가 되도록 유기 용제로 희석하여 얻음으로써 충분한 도공성을 발휘할 수 있다. 따라서 편광판용 점착제 조성물로서의 높은 점착력 및 내구성 등을 유지하면서 희석 용제의 양을 충분히 저감시킬 수 있어, 자원의 소비를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 생산 효율의 향상도 실현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 편광판용 점착제 조성물이 높은 점착력 및 내구성 등을 유지하면서도 적합한 점도를 가질 수 있는 것은 이 편광판용 점착제 조성물에 사용되는 (메타)아크릴계 폴리머가 상기 특정의 범위 내의 중량 평균 분자량을 가지고 또한 이 편광판용 점착제 조성물 중에 있어서 이 (메타)아크릴계 폴리머가 가교제 및 가교 촉진제에 의해 가교되어 이루어지는 것에 기인한다. 즉, 본 발명의 편광판용 점착제 조성물 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 종래의 편광판용 점착제 조성물에 사용되어 온 높은 경도를 가지는 강성체인 (메타)아크릴계 폴리머에 비해, 부드럽고 연질성의 중합체가 되어 양호한 탄성을 가짐과 아울러 유리와의 접착이 촉진되는 점에서 편광판용 점착제 조성물로서 요구되는 높은 점착력 및 내구성을 충분히 발휘할 수 있다.
또 본 발명에서는 상기한 아크릴계 모노머를 점착제 조성물의 주성분으로 함으로써, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 저분자량 모노머를 사용하지 않고, 점착제 조성물로서 필요한 성능(내구성 등)을 담보할 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 구성하는 가교제에는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아민계 경화제 또는 금속 킬레이트계 가교제가 있다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
또 상기 에폭시계 가교제로서는 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 비스페놀A 및 폴리에틸렌글리콜글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한 상기 아민계 경화제로서는 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.
또한 상기 금속 킬레이트계 가교제로서는 예를 들어 Al, Ni, Zn 등의 금속 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또한 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 가교제 중에서도 본 발명에서는 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 크실렌디이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해서 통상은 0.05~0.5중량부, 바람직하게는 0.10~0.25중량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 에폭시계 가교제, 아민계 경화제 또는 금속 킬레이트계 가교제의 경우 통상은 0.01~0.5중량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 아크릴계 폴리머, 가교제, 경화 촉진제를 포함하는 성분을 유기 용매 중에 용해시킨 편광판용 점착제 조성물을 사용하여 편광판용 점착제층을 형성한다.
본 발명에서는 경화제와 함께 경화 촉진제를 병용함으로써 이러한 편광판이 유리 기판에 고정될 때까지의 시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물에 있어서 가교 촉진제로서 주석계 금속 화합물, 아연 금속 화합물, 아민류 화합물, 티탄계 금속 화합물, 비스무트계 금속 화합물 및 알루미늄계 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 주석계 금속 화합물이 바람직하게 사용된다.
이와 같은 가교 촉진제인 주석계 금속 화합물의 구체예로서는 디부틸주석디라우레이트, 비스-아세틸아세토네이트-디부틸주석, 디부틸주석디말레에이트 및 디말레에이트주석 등의 4가 또는 2가의 유기 주석계 화합물을 들 수 있다.
또 아연계 금속 화합물로서 산화아연, 탄산암모늄아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 2-에틸헥산아연을 들 수 있다.
또 본 발명에서는 상기한 아크릴계 모노머를 점착제 조성물의 주성분으로 함으로써, 상기 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 저분자량 모노머를 사용하지 않고, 편광판용 점착제 조성물로서 필요한 성능(내구성 등)을 담보할 수 있다.
또 아민류 화합물로서 트리에틸아민, 트리메틸아민, 아닐린 및 파라톨루이딘 등의 염기성 아미노기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
또한 티탄계 금속 화합물로서 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 디메틸-디메톡시티탄 및 디부틸티탄을 들 수 있다.
또한 비스무트계 금속 화합물로서 디부틸-디라우레이트비스무트 및 비스-아세틸아세토네이트-디부틸비스무트 등의 유기 비스무트 화합물을 들 수 있다.
이들 가교 촉진제는 단독으로 또한 조합하여 사용할 수 있다.
이들 가교 촉진제는 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해서 통상은 0.01~0.5중량부, 바람직하게는 0.05~0.2중량부의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다.
이와 같은 경화 촉진제를 병용함으로써 (메타)아크릴계 폴리머 중의 미반응 관능기와 미반응 이소시아네이트기를 신속히 반응시킬 수 있다.
이 때의 반응 속도는 사용하는 경화 촉진제에 따라 현저히 상이하다.
특히 주석계 금속 경화 촉진제는 경화 촉진 작용이 높아, 다른 경화 촉진제와 비교하여 경화 촉진 작용은 현저히 높다.
이 때문에 일반적으로는 경화 촉진제를 사용한 경우, 박리성의 기판에 점착제 조성물을 도포하여 유기 용매를 제거한 후, 통상은 편광판의 표면에 점착제층을 전사하지만, 주석계의 경화 촉진제를 사용한 경우에는, 편광판의 표면에 전사하기 전에 급속히 경화 반응이 진행되기 때문에 직접 편광판 표면에 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 도포하여 사용하는 것이 바람직한 경우도 있다.
이와 같은 경화 촉진제가 미치는 영향은 점착제층을 형성하는 수지의 겔 분률을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 경화 촉진제인 유기 주석 함유 화합물, 특히 알킬기를 가지는 주석 화합물을 사용한 경우의 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분률의 경시 변화가
(a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상,
(b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하,
(c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 점착제층을 형성 후 10~24시간에서 이 점착제층의 겔 분률은 거의 포화에 이르고, 그 후에는 더 이상의 겔 분률의 상승은 거의 바랄 수 없을 정도로 급속히 가교 구조가 형성된 것을 의미한다.
또 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률은 30% 이상이면 되는데, 내열성을 감안하면 바람직하게는 50% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다.
따라서 적합한 주석계 금속 경화 촉진제를 사용함으로써 편광판을 10~24시간 정도의 양생 시간으로, 확실히 액정 유리 기판에 고정할 수 있고, 게다가 만약 잘못 붙였을 경우, 필요한 양생 시간을 경과하고 있으므로 액정 유리 기판에 손상을 주지 않고, 점착제층 부착 편광판을 박리하여 다시 붙일 수 있다.
이와 같은 주석계 금속 경화 촉진제로서는 유기 주석 화합물, 특히 하기 식[II-1] 또는 [II-2]로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
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단, 상기 식(II-1), (II-2)에 있어서, R1, R2는 각각 독립하여 탄소수 1~18의 알킬기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립하여 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 -(CH2)m-COO-R5(R5는 탄소수 1~16의 탄화수소기, m은 0 또는 1~3의 정수)를 나타내며, 이들 알킬기 또는 탄화수소기에 직접 결합한 수소 원자는 다른 1가의 기 또는 원자로 치환되어 있어도 되고, 또 R1과 R2 또는 R3과 R4는 각각이 공동으로 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 또한 R1, R2, R3, R4는 불포화 결합을 가지고 있어도 된다.
이와 같은 식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 화합물의 예로서는 디부틸주석옥토에이트, 디부틸주석디올레일말레이트, 디부틸주석디부틸말레이트, 디부틸주석디라우레이트, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디라우릴옥시카르보닐-디스타닉산, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 디부틸주석비스(o-페닐페녹사이트), 디부틸주석비스트리에톡시실리케이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디버서테이트, 디부틸주석비스이소노닐3-메르캅토프로피오네이트, 디부틸주석비스이소옥틸티오글리콜, 디메틸주석비스이소옥틸티오글리콜, 디옥틸주석비스이소옥틸티오글리콜, 디라우릴주석비스옥틸티오글리콜을 들 수 있다. 또 상기 식(II-1), (II-2)로 표시되는 기 이외에도 디부틸주석옥사이드를 사용할 수도 있다. 특히 본 발명에서는 점착 도포 가공에 있어서의 점착제 조성물의 부정(不精)한 겔분의 발생을 감안하여 주석 원자에 2개의 황 원자가 결합한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 주석 원자에 -S-CO-R6(R6은 탄소수 1~8의 탄화수소기임)으로 표시되는 기가 2개 결합하고 있음과 아울러 또한 주석 원자에 2개의 알킬기가 결합하고 있는 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물을 배합한 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 실질적으로 양생을 필요로 하지 않고, 편광판에 직접 도공하고 나서 매우 단시간에 이 점착제층 부착 편광판을 유리판에 첩착할 수 있다.
상기 식(II-1), (II-2)로 표시되는 화합물을 경화 촉진제로서 사용함으로써 단시간에 겔 분률이 포화에 이르러 상기 조건(a)~(c)을 만족시키도록 겔 분률을 나타내게 된다.
게다가 이들 화합물을 사용하여 편광판을 유리 기판에 첩착하면 내열성, 내습열성, 리워크성이 우수하고, 게다가 광누설도 발생하기 어렵다.
이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 이 편광판용 점착제 조성물이 가지는 양호한 탄성과 가요성에 의해 접착에 의해 생기는 내부 응력을 확산시킬 수 있음과 아울러 표시 장치에 있어서의 가혹한 사용 환경하에서 잘 생기는 피착체와 점착제층 사이에 발생하는 뒤틀림을 충분히 완화할 수 있고, 게다가 점착제로서 요구되는 높은 점착력을 유지하는 것이 가능하게 된다. 또한 이 편광판용 점착제 조성물은 이러한 편광판 또는 유리 기판과 같은 피착체와 점착제층 사이에 발생하는 뒤틀림에 기인하는 광누설을 저감시킬 수 있다는 효과도 나타낸다.
이와 같은 편광판용 점착제 조성물은 유리 기판과 같은 피착체로부터 박리한 후에 있어서도 이 피착체에 점착제가 잔존하기 어렵다는 소위 리워크성도 우수하여 편광판용 점착제 조성물로서 최적이다.
또한 본 발명의 편광판용 점착제 조성물에는 상기 성분 이외에 그 밖의 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자형상, 박형상물 등을 사용할 용도에 따라 적당히 첨가할 수 있다. 그 때 점착제층의 탄성률을 현저히 변화시키지 않을 정도로 첨가량을 조정할 필요가 있다.
이와 같은 (메타)아크릴계 폴리머는 용제를 포함한 상태 혹은 수지분으로서 100%의 상태에서 적당한 점조성을 가지는 액체이며, 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 폴리머 30중량%를 70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도는 0.5~10.0Pa·s인 점에서, 종래의 폴리머에 비해 적은 용제의 양으로 충분한 도포성을 부여할 수 있다.
그리고 이 중합체는 경화제 등을 배합하여 반응시킴으로써 경화하고, 이 경화체는 탄성 및 가요성을 가지고 있다. 상기와 같은 모노머 단위로부터 유도되는 반복 단위를 가지고, 중합체의 말단에 알콕시실릴기 함유 티올 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 가지는 (메타)아크릴계 중합체는 주쇄 중에 도입된 식[B]에 유래하는 반응성 실릴기 및 분자 말단에 도입된 알콕시실릴기가 높은 반응성을 가지고 있으며, 이 (메타)아크릴계 중합체는 자기 축합 반응, 축합 가교 반응 또는 자기 축합 반응과 축합 가교 반응을 병합시킴으로써 경화한다는 특성을 가지고 있다.
게다가 이 경화체는 바람직하게는 괴상 중합 또는 용액 중합에 의해 제조되는 점에서 유화 중합, 분산 중합 등에 의해 제조되는 중합체에 함유되어 있는 분산제, 계면 활성제 등의 친수성 성분을 가지고 있지 않고, 우수한 내수성을 가지며, 게다가 이 우수한 내수성이 경시적으로 변화되기 어렵다. 본 발명의 공중합체에는 촉매로서 사용되는 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물 또는 이 유기 금속 화합물을 구성하는 유기 금속, 이 금속이 다른 성분과 결합한 화합물 또는 금속이 사용한 촉매량에 대응한 양으로 잔류하고 있다. 이 유기 금속 화합물, 금속 또는 이 금속을 포함하는 화합물은 얻어진 중합체를 유기 용제 등에 용해하여 유기 금속 화합물을 분리하는 등, 통상의 탈회 공정에 의해 제거할 수도 있지만, 알콕시실릴기 함유 티올 화합물이 존재하지 않으면 유효한 반응 촉매로서는 기능하지 않는 점, 이 유기 금속 화합물의 양이 매우 소량인 점에서, 특히 이 유기 금속 화합물을 분리하는 것을 필요로 하는 것은 아니지만 필요에 따라 탈회하여 제거할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 박리 라이너로서는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 필름에 그 일방의 표면이 박리 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 점착제 조성물을 사용한 본 발명의 점착제층 부착 편광판은 상기 서술한 바와 같이 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 및 가교 촉진제가 유기 용제에 용해된 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 적층되어 이루어진다.
그리고 본 발명의 점착제 조성물을 형성하는 (메타)아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸:70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 중량 평균 분자량이 30만~90만의 범위 내인 이 (메타)아크릴계 폴리머를 가교 촉진제의 존재하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 점착제 조성물의 불휘발분이 25~60중량%의 양인 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있다.
또한 본 발명의 점착제층 부착 편광판은 점착제 조성물이 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 폴리머, 가교 촉진제인 디알킬기를 가지는 주석 화합물, 및 이소시아네이트계 가교제가 유기 용매에 용해된 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 적층되어 이루어진다.
그리고 본 발명의 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸;70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만~70만의 범위 내인 점착제 조성물을 도포하여 얻어지는 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분률의 경시 변화가
(a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상,
(b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하,
(c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
여기서 형성되는 점착제층의 평균 두께는 통상은 10~50μm의 범위 내, 바람직하게는 15~30μm의 범위 내에 있다.
이와 같이 본 발명의 점착제 부착 편광판은 내열성, 내습열성, 리워크성이 우수하며, 광누설도 발생하기 어렵다.
또한 겔 분률은 점착제층을 형성 후 10시간에서 급속히 높아져 거의 포화에 이르고, 여기서의 겔 분률은 더 이상 시간이 경과했다고 해도 거의 상승하지 않는다.
본 발명의 점착제층 부착 편광판은 점착제 조성물 또는 점착 필름을 사용하여 편광 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름 등의 편광판의 편면 또는 양면에 점착제층을 형성한 것이다. 이들 중 편광 필름이 응력 완화성을 보다 발휘할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 상기 편광판용 점착 필름을 가압하에서 편광판의 편면 또는 양면에 맞붙인 후, 이것을 온도 20~50℃, 습도 30~70%의 조건하에서 정치함으로써 점착제층 부착 편광판이 얻어진다. 그리고 이와 같은 점착제층 부착 편광판은 본 발명의 편광판용 점착제 조성물이 가지는 상기 특성에 기인하여 광누설을 충분히 저감할 수 있는 것이다.
본 발명에서는 이러한 이 중합체가 가지는 특이적 특성을 이용하여 이 중합체를 편광판용 점착제로서 사용하고, 이 점착제를 편광판의 적어도 일방의 면에 도포함으로써 점착제층을 형성시킨 점착제층 부착 편광판을 제공한다. 이와 같은 점착제는 편광판용 점착제에 요구되는 고도의 점착력, 내구성을 가지고 있어, 고온·고습하에 있어서도 이들 특성을 유지할 수 있다. 따라서 이와 같은 점착제는 편광판의 수축에 의해 이 편광판과 같은 피착체와 점착제층 사이에 발생하는 뒤틀림에 기인하는 광누설을 충분히 억제할 수 있다는 우수한 효과를 나타낸다.
상기 점착제층은 본 발명의 편광판용 점착제 조성물을 필름형상으로 형성한 것이며, 공지된 도포 장치(콤마 코터, 메이어 바 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비어 코터 등)를 사용하여 상기 편광판용 점착제 조성물을 박리 라이너 상에 도포한 후, 통상 70~130℃에서 건조시킴으로써 점착제층/박리 라이너로 이루어지는 점착 시트를 제조할 수 있다. 이 점착제층의 두께는 통상 10~50μm, 바람직하게는 15~30μm이다. 단, 편광판용 점착제 조성물을 상기와 같은 전사법을 채용하지 않고 편광판의 표면에 직접 도포할 수도 있다.
다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한 (메타)아크릴계 폴리머의 중합률, 중량 평균 분자량, 및 수평균 분자량에 대해서는 이하의 조건에 따라 측정했다.
<중합률>
가스 크로마토그래피((주)시마즈세이사쿠쇼제, 형식 : GC-1700)에 의해 잔존 모노머량을 정량하고 중합률(중량%)을 산출했다.
<중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)>
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법을 사용하고, 이하의 측정 장치 및 GPC 칼럼을 사용하여 측정했다.
측정 장치 : HLC-8120GPC(토소 가부시키가이샤제)
GPC 칼럼 구성 : 5연속 칼럼(토소 가부시키가이샤제)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 칼럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
샘플 농도 : 1.0mg/cm3(테트라히드로푸란으로 희석)
이동상 용매 : 테트라히드로푸란
유량 : 1.0cm3/min
칼럼 온도 : 40℃
<점도>
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액에 실질적으로 (메타)아크릴계 폴리머가 30중량%, 아세트산에틸 70중량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 아세트산에틸 용액을 조제했다(이하, 간단히 아세트산에틸 용액이라고 기재함).
얻어진 아세트산에틸 용액에 대해서 JIS K6833 6.3에 준거하여, BM형 점도계(토키산교(주)제, 로터 No.4)를 사용하고, 23℃의 온도 조건하에서 측정한 점도(단위 : Pa·s)를 이 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액의 점도로 했다.
[제조예 A-1]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, 아세트산에틸을 50중량부, 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물로서 2염화지르코노센을 0.001중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 85℃로 가열했다.
다음에 티올 화합물로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명 : KBM-803) 0.05중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 85℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 4시간 교반하고, 희석 용제로서 아세트산에틸을 110중량부 투입하여 (메타)아크릴계 폴리머 함 유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 80%, Mw가 51.7만, Mn이 14.9만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 2.9Pa·s였다.
[제조예 A-2]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 99중량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA)를 1중량부, 아세트산에틸을 50중량부, 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물로서 2염화지르코노센을 0.001중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 85℃로 가열했다.
다음에 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.05중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 85℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 4시간 교반하고, 희석 용제로서 아세트산에틸을 80중량부 투입하여 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 82%, Mw가 50.1만, Mn이 14.2만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 2.7Pa·s였다.
[제조예 A-3]
부틸아크릴레이트(BA)를 96중량부, 아크릴산(AA)을 4중량부로 한 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 83%, Mw가 52.1만, Mn이 15.1만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 3.0Pa·s였다.
[제조예 A-4]
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란의 첨가량을 0.08중량부로 하고, 중합 반응 후의 희석 용제를 투입하지 않은 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 80%, Mw가 33.0만, Mn이 12.5만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 0.6Pa·s였다.
[제조예 A-5]
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란의 첨가량을 0.02중량부로 한 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 81%, Mw가 88.0만, Mn이 29.1만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 7.7Pa·s였다.
[제조예 A-6]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, 아세트산에틸을 50중량부, 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물로서 2염화지르코노센을 0.001중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 85℃로 가열했다.
다음에 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.05중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 85℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 4시간 교반하고, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.1중량부를 첨가하여 추가로 2시간 교반했다. 교반 후, 희석 용제로서 아세트산에틸을 110중량부 투입하여 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 98%, Mw가 49.0만, Mn이 8.9만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 2.7Pa·s였다.
[제조예 A-7]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, 식[I]으로 표시되는 유기 금속 화합물로서 2염화지르코노센을 0.001중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 85℃로 가열했다.
다음에 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.1중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 85℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 1시간 교반하고, 아세트산에틸 50중량부를 1시간에 걸쳐서 적하한 후, 추가로 2시간 교반했다. 다음에 희석 용제로서 아세트산에틸을 110중량부 투입하여 (메타) 아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 72%, Mw가 50.9만, Mn이 17.0만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 2.8Pa·s였다.
[제조예 A-8]
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에 γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명 : KBM-802) 0.05중량부를 사용한 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 80%, Mw가 50.5만, Mn이 13.9만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 2.8Pa·s였다.
[제조예 A-9]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, 아세트산에틸을 200중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 66℃로 가열했다.
다음에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.05중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 66℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 4시간 교반하고, 희석 용제로서 아세트산에틸을 200중량부 투입하여 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 81%, Mw가 154.0만, Mn이 7.5만이었다. 또 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액에 있어서의 (메타)아크릴계 폴리머의 비율은 20중량%이며, 이 용액의 23℃ 점도는 15.6Pa·s였다.
[제조예 A-10]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, 티올 화합물로서 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.05중량부, 아세트산에틸을 50중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 70℃로 가열했다.
다음에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.1중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 70℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 4시간 교반하고, 희석 용제로서 아세트산에틸을 110중량부 투입하여 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 82%, Mw가 52.0만, Mn이 15.0만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 3.0Pa·s였다.
[제조예 A-11]
교반기, 질소 가스 도입관, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 장치에 부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아 크릴산(AA)을 1중량부, 실릴기 함유 모노머로서 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명 : KBM-5103) 0.06중량부, 아세트산에틸을 50중량부 넣고, 반응 장치 내에 질소를 도입하면서 이 장치 내의 혼합물을 70℃로 가열했다.
다음에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 0.1중량부를 상기 혼합물을 교반하면서 첨가했다. 그 후에 반응 장치 내를 70℃로 유지하면서 이 장치 내의 혼합물을 4시간 교반하고, 희석 용제로서 아세트산에틸을 110중량부 투입하여 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 84%, Mw가 51.5만, Mn이 14.4만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 2.9Pa·s였다.
[제조예 A-12]
부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란의 첨가량을 0.01중량부로 한 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 71%, Mw가 132.0만, Mn이 43.2만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 25.0Pa·s였다.
[제조예 A-13]
부틸아크릴레이트(BA)를 95중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 4중량부, 아크릴산(AA)을 1중량부, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란의 첨가량을 0.15중량부로 한 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 85%, Mw가 25.6만, Mn이 8.8만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 0.2Pa·s였다.
[제조예 A-14]
γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에 2-메르캅토에탄올을 0.05중량부 첨가한 것 이외에는 제조예 A-1을 따라 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 조제했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 중의 (메타)아크릴계 폴리머는 중합률이 83%, Mw가 49.8만, Mn이 16.4만이었다. 또 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 3.3Pa·s였다.
이들 (메타)아크릴계 폴리머를 제조할 때에 있어서의 각 성분의 배합량 및 (메타)아크릴계 폴리머의 중합률, Mw, Mn의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009074485764-pct00005
상기 표 1에 있어서 각 성분의 배합량은 모두 중량부이다.
또 ※1 : 제조예 A-9의 점도는 아크릴계 폴리머 20중량%에서의 측정값이다.
〔제조예 B-1〕
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 부틸아크릴레이트(BA)를 96.8중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA)를 3중량부, 아크릴산(AA)을 0.2중량부, 아세트산에틸을 120중량부, 노말도데실메르캅탄을 0.04중량부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열했다.
다음에 중합 개시제(와코준야쿠코교(주)제, 아조계 촉매;V-601) 0.1중량부를 충분히 질소 가스 치환한 교반하에 플라스크 내에 첨가했다. 플라스크 내의 내용물의 온도를 67℃로 유지하면서 3시간 반응시키고, 그 후 78℃로 승온시켜 1시간 반응시키고, 반응 후에 아세트산에틸을 30중량부 첨가했다.
얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(a)는 Mw가 50.3만, Mn이 12.5만이며, 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 3.1Pa·s였다.
〔제조예 B-2〕
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 부틸아크릴레이트를 80.8중량부, 벤질아크릴레이트(Be-A)를 16중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3중량부, 아크릴산을 0.2중량부, 아세트산에틸을 120중량부, 노말도데실메르캅탄을 0.04중량부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열했다.
후의 작업·반응은 제조예 B-1과 마찬가지로 행하고, 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(b)는 Mw가 52.5만, Mn이 13.4만이며, 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 3.8Pa·s였다.
〔제조예 B-3〕
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 부틸아크릴레이트를 96.8중량부, 실릴기 함유 모노머(3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-503)를 0.03중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3중량부, 아크릴산을 0.2중량부, 아세트산에틸을 120중량부, 노말도데실메르캅탄을 0.04중량부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열했다.
후의 작업·반응은 제조예 B-1과 마찬가지로 행하고, 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(c)는 Mw가 51.1만, Mn이 14.7만이며, 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 3.3Pa·s였다.
〔제조예 B-4〕
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 부틸아크릴레이트를 96.8중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3중량부, 아크릴산을 0.2중량부, 아세트산에틸을 120중량부, 노말도데실메르캅탄을 0.1중량부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열했다.
다음에 중합 개시제(V-601) 0.1중량부를 충분히 질소 가스 치환한 교반하에 플라스크 내에 첨가했다. 플라스크 내의 내용물의 온도를 67℃로 유지하면서 3시간 반응시키고, 그 후 78℃로 승온시켜 1시간 반응시키고, 반응 후에 아세트산에틸을 30중량부 첨가했다. 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(d)는 Mw가 20.6만, Mn이 4.5만이며, 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 0.3Pa·s였다.
〔제조예 B-5〕
교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 부틸아크릴레이트를 96.8중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 3중량부, 아크릴산을 0.2중량부, 아세트산에틸을 120중량부 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열했다.
다음에 중합 개시제(V-601) 0.07중량부를 충분히 질소 가스 치환한 교반하에 플라스크 내에 첨가했다. 플라스크 내의 내용물의 온도를 67℃로 유지하면서 3시간 반응시키고, 그 후 78℃로 승온시켜 1시간 반응시키고, 반응 후에 아세트산에틸 100중량부 첨가했다. 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(e)는 Mw가 120.2만, Mn이 16.5만이며, 아세트산에틸 용액의 23℃ 점도는 18.0Pa·s였다.
Figure 112009074485764-pct00006
주) 상기 표 2에 있어서 「KBM503」은 신에츠카가쿠코교(주)제의 실릴기 함유 화합물인 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란이다.
상기 표 2에 있어서 중합 개시제 「V-601」은 와코준야쿠코교(주)제의 아조계 촉매인 화합물명 : 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸이다.
다음에 실시예 및 비교예에 있어서 제조예 A-1~A-14 및 B-1~B-5에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액을 사용하여 편광판용 점착제 조성물을 제작하고, 이하의 방법에 기초하여 물성을 측정했다.
<(메타)아크릴계 폴리머의 불휘발분>
JIS K 6833 6.4에 준거하여, 편광판용 점착제 조성물 1.0~1.5g을 직경 50mm, 높이 30mm의 알루미늄박제의 접시에 채취하고, 105℃로 설정한 항온 건조기 내에서 3시간 가열하여 휘발분을 휘산시켰다. 잔분의 중량을 측정하여, 최초로 채취한 시료의 중량에 대한 비율을 산출했다(단위 : 중량%).
또 실시예 및 비교예에 있어서 점착제층 부착 편광판을 제작하고, 이 점착제층 부착 편광판을 23℃, 65% RH의 조건하에서, 실시예 1~12에서는 7일간 숙성시키고, 실시예 13~18, 비교예 13~18, 비교예 6~11에서는 하기 표 5, 표 6에 기재된 일시로 숙성시킨 후, 이하의 기준에 기초하여 점착력, 내구성, 리워크성 및 광누설 방지성을 평가했다.
<점착력>
점착제층 부착 편광판을 폭 25mm×길이 150mm의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 라이너를 벗겨, 무알칼리 유리판(코닝사제, 상품명 : 1737, 이하 동일함)에 첩착했다. 첩착 후 20분간 방치하고, 다음에 인장력 시험기(토요세이키사(주)제, 형식 : Strograph-M1)를 사용하여 JIS Z 0237에 준거하여, 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건하에서 점착력(단위 : N/25mm)을 측정했다.
<내구성>
점착제층 부착 편광판을 폭 140mm×길이 240mm의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 라이너를 벗겨, 무알칼리 유리판의 편면에 라미네이터를 사용하여 첩착했다. 첩착 후 50℃, 0.5MPa로 설정한 오토클레이브 중에 20분간 유지하고, 85℃ 및 60℃, 95% RH의 조건하에서 500시간 방치했다. 방치 후에 있어서의 점착제층 부착 편광판이 첩착된 무알칼리 유리판을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 내구성을 평가했다.
AA : 발포, 벗겨짐, 균열 등의 외관 불량이 확인되지 않았다.
BB : 발포, 벗겨짐, 균열 등의 외관 불량이 약간 확인되었다.
CC : 발포, 벗겨짐, 균열 등의 외관 불량이 분명히 확인되었다.
<리워크성>
점착 시트를 폭 140mm×길이 240mm의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 라이너를 벗겨, 무알칼리 유리판의 편면에 라미네이터를 사용하여 첩착했다. 첩착 후 50℃, 0.5MPa로 설정한 오토클레이브 중에 20분간 유지하고, 70℃에서 6시간 정치 후, 23℃까지 방랭했다. 그 후에 점착제층 부착 편광판을 무알칼리 유리판으로부터 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건에서 벗겨, 무알칼리 유리판의 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 리워크성을 평가했다.
AA : 오염, 점착제의 잔존은 보이지 않았다.
BB : 오염, 점착제의 잔존이 약간 보였다.
CC : 오염, 점착제의 잔존이 분명히 보였다.
<광누설 방지성>
점착제층 부착 편광판을 폭 140mm×길이 240mm의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 라이너를 벗겨, 무알칼리 유리판에 라미네이터를 사용하여 크로스니콜 상태가 되도록 첩착했다. 첩착 후 50℃, 0.5MPa로 설정한 오토클레이브 중에 20분간 유지하고, 85℃에서 500시간 정치 후, 광누설의 유무를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 광누설 방지성을 평가했다.
AA : 광누설은 전혀 보이지 않았다.
BB : 약간 광누설이 보였다.
CC : 분명한 광누설이 보였다.
[실시예 1]
제조예 A-1에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 함유 용액 100중량부에 대해서 이소시아네이트계 가교제(소켄카가쿠(주)제, 상품명 : TD-75, 이하 동일함) 0.1중량부, 가교 촉진제(닛토카세이(주)제, 상품명 : 네오스탄 U-340A(디부틸주석비스이소노닐-3-메르캅토프로피오네이트), 이하 동일함) 0.03중량부, 실란커플링제(소켄카가쿠(주)제, 상품명 : A-50, 이하 동일함) 0.06중량부를 첨가하여 혼합하고 편광판용 점착제 조성물을 조제했다(불휘발분 : 30.8중량%).
얻어진 편광판용 점착제 조성물을 건조 후의 점착제층의 두께가 25μm가 되도록 콤마 코터를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 라이너(미츠비시카가쿠 폴리에스테르(주)제, 상품명 : MRF, 두께 : 38μm, 이하 동일함)의 박리 처리면에 도포하고, 90℃, 풍량 10m3/min으로 설정한 열풍기((주)이스즈세이사쿠쇼제)로 60초간 건조시켰다. 다음에 점착제층 상에 편광 필름을 배치하여 압력 0.2MPa/m2로 양자를 맞붙여 롤형상의 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
얻어진 점착제층 부착 편광판을 사용하여 상기 서술한 기준에 따라 점착력, 내구성, 리워크성 및 광누설 방지성을 평가했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
또한 편광 필름은 요오드로 염색된 폴리비닐알코올제의 연신 필름(두께 : 30μm)의 양면에 트리아세틸셀룰로오스제 필름(두께 : 80μm)으로 끼운 3층 구조의 필름을 사용했다.
[실시예 2~12, 비교예 1~5]
각 성분의 배합량을 표 2에 나타내는 비율로 한 것 이외에는 실시예 1의 방법에 따라 편광판용 점착제 조성물을 조제했다. 얻어진 편광판용 점착제 조성물을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 롤형상의 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
얻어진 편광판용 점착제 조성물의 불휘발분, 및 얻어진 점착제층 부착 편광판의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한 비교예 1 및 비교예 4에서 얻어진 편광판용 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 폴리머 30중량%를 70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액의 점도가 지나치게 높기 때문에 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 라이너에 도포할 수 없었다. 또 비교예 2에서 얻어진 편광판용 점착제 조성물은 불휘발분이 지나치게 낮기 때문에 건조를 충분히 행할 수 없고, 박리 라이너를 벗기면 휘발 성분(유기 용제, 잔류 모노머)에 기인하는 악취가 강했다.
Figure 112009074485764-pct00007
Figure 112009074485764-pct00008
※2 : 각 성분의 수치는 중량부이다.
※3 : 제조예 1~제조예 14의 (메타)아크릴계 폴리머의 첨가량은 모두 100중량부이다.
※4 : U-340A는 닛토카세이(주)제의 디부틸주석비스이소노닐-3-메르캅토프로피오네이트이다.
〔실시예 13〕
제조예 B-1에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(a) 100중량부에 대해서 이소시아네이트계 가교제(TD-75)를 0.30중량부((메타)아크릴계 폴리머에 대한 고형분비로 0.225중량%), 가교 촉진제 네오스탄 U-340A를 0.1중량부((메타)아크릴계 폴리머에 대한 고형분비로 0.1중량%), 실란커플링제(A-50)를 0.4중량부((메타)아크릴계 폴리머에 대한 고형분비로 0.2중량%)를 첨가하여 편광판용 점착제 조성물을 조제했다.
얻어진 편광판용 점착제 조성물을 박리 라이너(MRF38)의 박리 처리면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 온도 90℃, 풍량 10m3/min으로 설정한 열풍기((주)이스즈세이사쿠쇼제)로 180초간 건조시켜, 형성된 두께 25μm의 점착제층 상에 편광판을 닙압 150N/cm로 맞붙여 롤형상의 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
또한 이 실시예에 있어서 편광판은 요오드를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름의 양면에 트리아세틸셀룰로오스 필름을 맞붙인 3층 구조이며, 총 두께가 180μm인 것을 사용했다.
〔실시예 14〕
실시예 13에 있어서 제조예 B-1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 대신에 제조예 B-2에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔실시예 15〕
실시예 13에 있어서 제조예 B-1에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머 대신에 제조예 B-3에서 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
여기서 사용한 (메타)아크릴계 폴리머 용액은 제조예 B-3에서 제조한 것이며, (메타)아크릴계 폴리머:30중량%, 아세트산에틸;70중량%의 용액을 조제하여 23℃에서 측정한 이 용액의 23℃ 점도는 8.8Pa·s였다.
〔실시예 16〕
실시예 13에 있어서 유기 주석 함유 화합물로 이루어지는 가교 촉진제(네오스탄 U-340A) 대신에 아연계의 가교 촉진제(산화아연(1종), 혼죠케미컬(주)제)로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔실시예 17〕
실시예 13과 동일한 배합으로 얻어진 편광판 조성물을 중박리 타입의 박리 필름(세라필 MT(#38), 토레필름카코(주)제)의 박리 처리면에 콤마 코터를 사용하여 도포하고, 온도 90℃, 풍량 10m3/min으로 설정한 열풍기((주)이스즈세이사쿠쇼제)로 80초간 건조시켜, 형성된 두께 25μm의 점착제층 상에 경박리 타입의 박리 필름(세라필 MD(#38), 토레필름카코(주)제)의 박리 처리면을 닙압 150N/cm로 맞붙이고 감아서 기재가 없는 점착 롤을 제작했다.
〔실시예 18〕
실시예 13에서 얻어진 롤형상의 점착제층 부착 편광판을 즉시 5℃로 설정한 환경 시험실로 옮겨서 보관했다.
〔비교예 6〕
(메타)아크릴계 폴리머를 제조예 B-4에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔비교예 7〕
(메타)아크릴계 폴리머를 제조예 B-5에서 얻어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔비교예 8〕
이소시아네이트계 가교제를 에폭시계 가교제(E-5XM, 소켄카가쿠(주)제)로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔비교예 9〕
가교 촉진제 U-340A를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔비교예 10〕
가교 촉진제(U-340A)를 첨가하지 않고, 이소시아네이트계 가교제(TD-75)를 0.6중량부((메타)아크릴계 폴리머에 대한 고형분비로 0.45중량%)로 증량한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
〔비교예 11〕
가교 촉진제를 아민계 가교 촉진제(트리에틸아민, 도쿄카세이코교(주)제)로 바꾼 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 점착제층 부착 편광판을 제작했다.
또한 본 발명의 점착제 부착 편광판에 있어서 겔 분률의 측정 방법은 편광판 대신에 박리 필름(MRF38, 실시예 5만 세라필 MT(#38))에 점착제를 도포하고, 도공 후(소정 기간 후)에 있어서의 겔 분률을 측정했다.
측정 방법은 상기 박리 필름을 50mm×50mm로 재단하고, 그 재단한 박리 필름으로부터 점착제를 벗겨내어 점착제의 초기의 중량을 칭량했다. 그 점착제를 50g의 아세트산에틸에 침지시켜 실온에서 24시간 방치했다. 그 후 스테인레스제 200메쉬 금속망으로 여과하고, 메쉬에 남은 잔분을 90℃에서 3시간 건조시켜 칭량했다. 초기의 중량 및 잔분의 중량으로부터 하기 식에 의해 겔 분률을 산출했다.
겔 분률(%)=100×(잔분의 중량)/(초기의 중량)
상기 실시예 13~18, 비교예 6~11에서 조제한 점착제 조성물의 평가를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009074485764-pct00009
주)*4는 소켄카가쿠(주)제의 상품명 : TD-75의 이소시아네이트계 가교제이다.
*5는 소켄카가쿠(주)제의 상품명 : E-5XM의 에폭시계 가교제이다.
*6으로 나타내는 경화 촉진제 U-340A는 상기 서술한 식[II-2]으로 표시되는 구조를 가지는 화합물이며, 디옥틸주석비스노닐-3-메르캅토프로피오네이트(상품명 네오스탄 U-340A, 닛토카세이(주)제이다.
*7은 실시예 1에서 얻어진 롤형상의 점착제 부착 편광판을 제조 후 즉시 5℃로 설정한 환경 시험실로 옮겨서 보관한 것이다.
*8의 주석 화합물은 디메틸주석비스이소옥틸티오글리콜이다.
Figure 112009074485764-pct00010
Figure 112009074485764-pct00011
주) 상기 표 5, 표 6에 나타나는 각 특성의 평가는 다음과 같다.
「SSSS」는 이 편광판용 점착제 조성물로서 가장 우수한 것을 나타내고,
「AAAA」는 편광판용 점착 조성물로서 적합한 특성을 가지고 있는 것을 나타내며,
「BBBB」는 편광판용 점착제 조성물로서 적합한 특성을 가지고 있는 것을 나타내고,
「CCCC」는 이 점착제 조성물의 용도가 한정되는 것을 나타내며,
「DDDD」는 이 점착제 조성물의 그 특성이 편광판용 점착제 조성물로서는 사용 불가능한 것을 나타낸다.
본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 점착제층을 형성하는 수지 등의 유효 성분량이 많고, 유기 용매량이 적음에도 불구하고, 편광판용의 점착제로서 적합한 두께의 점착제층을 형성할 수 있을 정도로 낮은 점도를 가지고 있다. 게다가 유기 용매가 적고 적합한 가교 촉진제를 사용하고 있기 때문에, 아크릴계 폴리머와의 사이에 가교제에 의한 3차원 가교 구조가 신속히 형성된다.
또한 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 내열성 및 내습열성이 높고, 액정 표시 장치 등에 있어서 장기간 사용했다고 해도 편광판의 박리, 팽창 등의 문제가 발생하기 어렵고, 게다가 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 우수한 광누설 방지성을 가지고 있다. 또한 본 발명의 편광판용 점착제 조성물은 편광판을 유리 기판에 첩착하기에 적합한 점착력을 가지고 있음에도 불구하고, 리워크성이 좋아 편광판을 잘못 붙였을 때에 이 잘못 붙인 편광판을 박리해도 액정 표시 장치 등의 유리 기판에 손상을 주지 않는다.

Claims (14)

  1. (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 및 가교 촉진제가 유기 용제에 용해된 점착제 조성물이며,
    이 점착제 조성물을 형성하는 (메타)아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸:70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 중량 평균 분자량이 30만~90만의 범위 내인 이 (메타)아크릴계 폴리머를 가교 촉진제의 존재하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 편광판용 점착제 조성물로서,
    이 편광판 점착제 조성물의 불휘발분이 25~60중량%의 양인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물이 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 폴리머, 가교 촉진제인 유기 주석 화합물, 및 이소시아네이트계 가교제가 유기 용매에 용해된 점착제 조성물이며,
    이 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸;70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만~70만의 범 위 내인 점착제 조성물을 도포하여 얻어지는 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분률의 경시 변화가
    (a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상,
    (b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하,
    (c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가 (메타)아크릴산에스테르 모노머 90~99.95중량%와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머 0.05~10중량%를 이 (메타)아크릴산에스테르 모노머, 수산기 함유 모노머 및 카르복실기 함유 모노머의 합계량 100중량부에 대해서 0.015~0.12중량부의 알콕시실릴기 함유 티올 화합물의 존재하에 공중합시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 추가로 벤젠 환 함유 모노머 및/또는 실릴기 함유 모노머가 공중합하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 편광판용 점착제 조성물이 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100중량부에 대해서 가교제가 0.01~0.5중량부 및 가교 촉진제 가 0.01~0.5중량부의 양으로 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 편광판용 점착제가 추가로 실란커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량을 황 함유 탄화수소 화합물을 사용하여 조정하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교 촉진제가 디알킬기를 가지는 주석 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 가교 촉진제인 디알킬기를 가지는 주석 화합물이 분자 내에 황 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 점착제층 형성 10시간 후의 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분률이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제 조성물.
  11. (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 (메타)아크릴계 폴리머, 가교제, 및 가교 촉진제가 유기 용제에 용해된 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 가지는 편광판이며,
    이 점착제 조성물을 형성하는 (메타)아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸:70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 중량 평균 분자량이 30만~90만의 범위 내인 이 (메타)아크릴계 폴리머를 가교 촉진제의 존재하에 이소시아네이트계 가교제로 가교하여 이루어지는 점착제 조성물로서,
    이 점착제 조성물의 불휘발분이 25~60중량%의 양인 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 점착제 조성물이 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 모노머 및/또는 카르복실기 함유 모노머를 포함하는 단량체를 공중합시킨 아크릴계 폴리머, 가교 촉진제인 디알킬기를 가지는 주석 화합물, 및 이소시아네이트계 가교제가 유기 용매에 용해된 점착제 조성물이며,
    이 점착제 조성물을 형성하는 아크릴계 폴리머;30중량%를 아세트산에틸;70중량%의 아세트산에틸에 용해한 용액에 대해서, 23℃에서 측정한 이 용액의 점도가 0.5~10.0Pa·s이며 또한 이 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량이 30만~70만의 범위 내인 점착제 조성물을 도포하여 얻어지는 점착제층을 형성하는 점착제의 겔 분 률의 경시 변화가
    (a) 점착제층 형성 10시간 후의 겔 분률이 30% 이상,
    (b) 점착제층 형성 10시간 후와 형성 3일 후의 겔 분률의 차가 15% 이하,
    (c) 점착제층 형성 24시간 후와 형성 30일 후의 겔 분률의 차가 5% 이하의 조건을 만족하는 점착제층이 편광판의 적어도 일방의 면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 추가로 벤젠 환 함유 모노머 및/또는 실릴기 함유 모노머가 공중합하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판용 점착제층 부착 편광판.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 점착제층의 평균 두께가 10~50μm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광판.
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