KR20230063601A - 점착 시트 및 이를 포함하는 화상 표시 장치, 및 점착 시트의 제조 방법 - Google Patents

점착 시트 및 이를 포함하는 화상 표시 장치, 및 점착 시트의 제조 방법 Download PDF

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권혜림
신건
유종민
정경문
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 점착 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 포함하는 점착 시트에 관한 것이다. 점착 시트는 광을 선택적으로 조사함에 따라, 저장 탄성률이 상이한 복수개의 영역을 포함할 수 있다. 굴곡 특성 및 유연성이 우수하며, 고온, 고습 등의 가혹 조건에서도 우수한 점착 내구성 및 신뢰성을 갖는 점착 시트 및 화상 표시 장치가 제공할 수 있다.

Description

점착 시트 및 이를 포함하는 화상 표시 장치, 및 점착 시트의 제조 방법{ADHESIVE SHEET AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING THE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트 및 이를 포함하는 화상 표시 장치, 및 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우레탄계 화합물을 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 시트 및 이를 포함하는 화상 표시 장치, 및 점착 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(LCD) 장치, 유기 발광 표시(OLED) 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 표시 패널과 다양한 광학 구조물 또는 회로 구조물 등을 접합하기 위해 점착제 또는 점착 시트가 사용될 수 있다. 상기 점착제는 화상 표시 장치의 광학 특성을 열화시키지 않도록 향상된 투명성을 가짐과 동시에 우수한 점착력을 가질 필요가 있다.
최근, 접히거나 굽힘이 가능한 플렉시블 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이가 활발히 연구되고 있으며, 이에 따라 상기 플렉시블 디스플레이에 결합되는 구조물 역시 적절한 탄성 및 유연성을 갖도록 설계되고 있다. 따라서, 상기 구조물의 접합을 위해 채용되는 점착제 또는 점착 시트는 굽힘, 접힘 동작에도 불구하고 상기 구조물의 탈락, 박리를 방지할 수 있도록 형성될 필요가 있다.
또한, 고온 및 다습의 가혹 조건 또는 외부의 물리적 충격에서도 우수한 신뢰성을 갖는 디스플레이가 활발히 연구되고 있으며, 이에 따라 상기 디스플레이에 결합되는 구조물 역시 가혹 조건, 외부 충격에도 불구하고 구조물의 탈락, 박리를 방지할 수 있도록 형성될 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제2010-0039274호는 화상 표시 장치에 적용되는 편광판용 점착제를 개시하고 있다. 그러나, 종래의 공지된 점착제를 통해 플렉시블 디스플레이에서 요구되는 상술한 특성들을 충분히 확보하는데 한계가 있다.
한국공개특허 제2010-0039274호
본 발명의 일 과제는 향상된 점착 특성 및 내구성을 갖는 점착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 점착 시트를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 점착 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 포함하며,
상기 점착층은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고,
상기 제1 영역에 선택적으로 320nm 이하의 파장의 광을 조사하였을 때, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다 작은 저장 탄성률을 갖는, 점착 시트.
2. 위 1에 있어서, 상기 제1 영역에 선택적으로 320nm 이하의 파장의 광을 0.1J/cm2 이상의 광량으로 조사하였을 때, 상기 제1 영역의 25℃에서의 저장 탄성률 대비 상기 제2 영역의 25℃에서의 저장 탄성률의 비율은 1.1 내지 100인, 점착 시트.
3. 위 1에 있어서, 상기 광분해성 단위는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 광분해성 작용기를 포함하는, 점착 시트:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서 *은 결합손이며, 화학식 3의 *은 인접하는 탄소 원자와 연결됨)
4. 위 1에 있어서, 상기 광분해성 단위는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는, 점착 시트:
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서, *은 결합손이며, 인접하는 탄소 원자와 연결됨).
5. 위 1에 있어서, 상기 우레탄계 폴리머는 비광분해성 단위를 더 포함하는, 점착 시트.
6. 위 5에 있어서, 상기 비광분해성 단위는 하기의 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는, 점착 시트:
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서, n은 1 내지 100의 정수이고, *은 결합손임).
7. 위 1에 있어서, 상기 우레탄계 폴리머는 상기 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 화합물, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는, 점착 시트.
8. 위 7에 있어서, 상기 우레탄계 화합물은 적어도 하나의 광중합성 관능기를 포함하는, 점착 시트.
9. 위 7에 있어서, 상기 중합성 모노머는 탄소수 6 내지 30의 비극성 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 점착 시트.
10. 위 7에 있어서, 상기 점착제 조성물은 고형분 총 중량 중,
상기 우레탄계 화합물 5 내지 80중량%;
상기 중합성 모노머 15 내지 90중량%; 및
상기 광중합 개시제 0.01 내지 3중량%를 포함하는, 점착 시트.
11. 위 1에 있어서, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 양측에 배치되는, 점착 시트.
12. 위 1에 있어서, 상기 점착 시트는 복수개의 상기 제1 영역들 및 복수개의 상기 제2 영역들을 포함하며, 상기 제1 영역들 및 상기 제2 영역들은 교대로 반복적으로 배치되는, 점착 시트.
13. 위 1에 있어서, 상기 제1 영역은 폴딩 영역으로 제공되는, 점착 시트.
14. 위 1에 있어서, 상기 점착층의 하면 상에 배치되는 기재 필름; 및 상기 점착층의 상면 상에 배치되는 이형 필름을 더 포함하는, 점착 시트.
15. 위 1의 점착 시트를 포함하는, 화상 표시 장치.
16. 위 15에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 굴곡 영역 및 비굴곡 영역을 포함하며, 상기 점착 시트의 상기 제1 영역은 상기 굴곡 영역에 대응되도록 배치되는, 화상 표시 장치.
17. 기재 필름을 준비하는 단계; 상기 기재 필름 상에 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 형성하는 단계; 상기 점착층의 상면 상에 부분적으로 광을 조사하는 단계를 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
18. 위 17에 있어서, 광을 조사하기 전에 상기 점착층의 상면 상에 부분적으로 마스크 패턴을 배치하는 단계를 더 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
19. 위 17에 있어서, 상기 광을 조사하는 단계는 320nm 파장 이하의 광을 0.1J/cm2 이상의 광량으로 조사하는 것인, 점착 시트의 제조 방법.
20. 위 17에 있어서, 상기 광을 조사하는 단계는 상기 점착층의 광이 조사된 영역의 저장 탄성률을 감소시키는 것을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 점착층 상에 광을 부분적으로 조사함으로써 각각 저장 탄성률이 상이한 복수개의 영역들이 형성될 수 있다. 이에 따라, 점착 시트가 우수한 굴곡 특성 및 기계적 내구성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 플렉서블 디스플레이의 각종 구조물 접합에 효과적으로 적용되어 반복적인 접힘, 굽힘 등의 동작에서도 향상된 점착 내구성을 유지할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따르면, 광을 조사한 영역 및 광을 조사하지 않은 영역의 저장 탄성률이 소정의 비율을 가질 수 있다. 따라서, 점착 시트의 유연성 및 굽힘 특성을 우수하게 유지하는 동시에 저장 탄성률의 차이에 따른 점착층의 수축 및 파단을 방지할 수 있다.
또한, 예시적인 실시예들에 따르면, 우레탄계 화합물은 비광분해성 단위를 더 포함할 수 있다. 따라서, 점착층의 응집력 및 유연성이 향상될 수 있으며, 기계적 물성 및 열적 안정성이 향상될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트를 설명하기 위한 개략적인 사시도이다.
도 3 및 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 화상 표시 장치를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 포함하는 점착 시트가 제공될 수 잇다. 상기 점착층은 제1 영역 및 제2 영역을 포함할 수 있으며, 상기 제1 영역에 선택적으로 320nm 이하의 파장의 광을 조사하였을 때, 상기 제1 영역의 저장 탄성률은 상기 제2 영역의 저장 탄성률(storage modulus)보다 작을 수 있다.
또한, 상기 점착 시트를 포함하는 화상 표시 장치가 제공될 수 있다. 상기 화상 표시 장치는 굴곡 영역 및 비굴곡 영역을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<점착 시트>
예시적인 실시예들에 따른 점착 시트는 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착층은 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 화합물을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성될 수 있다.
상기 우레탄계 폴리머는 분자 구조 내에 적어도 하나의 광분해성 단위를 포함할 수 있다. 상기 광분해성 단위는 적어도 하나의 광분해성 결합을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 자외선 또는 가시광선 등의 광을 조사받아 분자간 결합 혹은 분자 내 결합이 분해/절단될 수 있다.
우레탄계 폴리머가 광분해성 단위를 포함함으로써, 광을 조사받은 영역의 저장 탄성률이 낮아질 수 있다. 예를 들면, 우레탄계 폴리머에 광을 조사하였을 때, 광이 조사된 영역에 포함된 광분해성 단위가 분해될 수 있다. 이 경우, 광이 조사된 영역 내에서 우레탄계 폴리머의 사슬 길이가 감소하며 복수의 단편 분자들이 형성될 수 있다. 이에 따라, 광이 조사된 영역의 저장 탄성률이 낮아질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 광분해성 단위는 적어도 하나의 광분해성 작용기를 포함할 수 있다. 상기 광분해성 작용기는 광 조사에 의해 결합의 일부가 분해될 수 있는 작용기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 단위는 광분해성 작용기에 의해 광분해 반응에 참여할 수 있다.
상기 광분해성 작용기의 예로서, 시클로부틸렌기(cyclobutylene), 말레이미드 다이머기(maleic imide dimer) 또는 케톤기(ketone)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 시클로부틸렌기 또는 말레이미드 다이머기는 광을 조사받는 경우, [2+2]시클로에디션([2+2]cycloaddition) 반응을 통해 2개의 알켄 화합물로 분해될 수 있다. 예를 들면, 케톤기는 광을 조사받는 경우, 수소화 반응을 통해 알데히드 화합물로 분해될 수 있다.
예를 들면, 상기 광분해성 단위는 하기의 화학식 1 내지 4로 표시되는 광분해성 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 1 내지 3에서 *은 결합손이며, 화학식 3의 *은 인접하는 탄소 원자와 연결될 수 있다.
바람직하게는, 상기 광분해성 단위는 광분해성 작용기로서 케톤기를 포함할 수 있다. 케톤 결합은 활성 에너지에 대한 높은 흡수율 및 높은 광분해성을 가질 수 있다. 예를 들면, 광분해성 단위가 활성 에너지를 흡수하는 경우, 케톤기에 포함된 카르보닐기의 일부가 수소화될 수 있으며, 이에 따라 광분해성 단위의 적어도 일부가 우레탄계 폴리머로부터 떨어져 나갈 수 있다.
예를 들면, 상기 광분해성 단위는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
상기 화학식 4 및 화학식 5에서, *은 결합손이며, 화학식 4 및 화학식 5의 *은 인접하는 구조단위의 탄소 원자와 연결될 수 있다.
따라서, 우레탄계 폴리머에 광을 조사하는 경우, 상기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 구조단위가 활성 에너지를 흡수하여 분해될 수 있다. 예를 들면, 광 조사에 따른 케톤 광분해(ketone photolysis) 반응에 의해 카르보닐기와 연결된 탄소 결합이 깨지면서 알데히드 화합물이 생성될 수 있다. 또한, 고탄소 함량 및 견고한 구조를 가짐으로써, 광을 조사하지 않은 제2 영역의 기계적 내구성 및 안정성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 우레탄계 폴리머는 비광분해성 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비광분해성 단위는 광을 조사하였을 때, 분자간 결합 또는 분자 내 결합이 분해/절단되지 않는 구조단위를 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 폴리머는 하기의 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 화학식 6에서 *은 결합손이며, n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 비광분해성 단위는 점착층 내에서 가소제 혹은 응력 완화제의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위는 우레탄계 폴리머 간 인력을 감소시켜 유연성을 증가시킬 수 있으며, 점착제 조성물의 점성을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 점착제 조성물의 가공성 및 공정성이 향상될 수 있으며, 점착시트의 굽힘 특성, 내충격성 및 내크랙성이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 우레탄계 폴리머는 상기 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 화합물을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 우레탄계 화합물은 우레탄 결합을 포함하는 모노머 또는 우레탄 결합을 포함하는 올리고머일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 화합물은 상술한 광분해성 단위 및 비광분해성 단위를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 우레탄계 폴리머의 광분해성 단위 및/또는 비광분해성 단위는 우레탄계 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 화합물은 2가의 폴리올을 2가의 이소시아네이트와 반응시켜 제조한 화합물을 광분해성 단위를 갖는 화합물과 반응시켜 제조한 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 광분해성 단위를 갖는 화합물은 상술한 광분해성 작용기 및 히드록시기를 포함할 수 있다.
상기 2가의 폴리올의 예로서, 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 변성 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소포렌 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 2가의 이소시아네이트의 예로서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아 네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트 및 1,3-자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 화합물은 적어도 하나의 광중합성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 우레탄계 화합물은 분자의 일 말단에 적어도 하나의 광중합성 관능기를 가질 수 있다.
광중합성 관능기는 예를 들면, 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 관능기를 의미할 수 있다. 우레탄계 화합물이 적어도 하나의 광중합성 관능기를 포함함으로써, 점착층의 응집력이 우수할 수 있으며, 밀착력 및 내구성이 우수할 수 있다.
상기 광중합성 관능기의 예로서, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐 페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 광중합성 관능기로 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 화합물의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산, Mw)은 30,000 내지 2,000,000일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 1,000,000일 수 있다. 예를 들면, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)에 의해 측정될 수 있다. 우레탄계 화합물의 중량평균분자량이 30,000 미만인 경우 점착층 내 응집력 및 가교도가 부족하여 점착 내구성이 저하될 수 있다. 우레탄계 화합물의 중량평균분자량이 1,000,000 초과인 경우 점착제 조성물의 점도가 지나치게 높아질 수 있으며, 도공 시 공정성 및 코팅성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 우레탄계 화합물의 함량은 점착제 조성물의 고형분 총 중량 중 5 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 점착층의 응집력 및 밀착력이 향상될 수 있으며, 점착 시트의 점착력 및 내구성이 향상될 수 있다. 또한, 광이 조사된 영역이 낮은 저장 탄성률을 가질 수 있으며, 점착층의 유연성 및 굽힘 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 점착제 조성물은 중합성 모노머 및/또는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 모노머는 우레탄계 화합물에 대한 분산매로서 작용할 수 있으며, 광중합 개시제의 작용으로 가교 반응을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 모노머는 점착제 조성물의 점도를 낮추어 코팅성 및 평탄성을 개선할 수 있으며, 광 조사에 의해 가교되어 점착층의 가교 밀도 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 모노머는 탄소수 6 내지 30의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 “(메타)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 6 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 알키닐기, 탄소수 6 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 시클로알키닐기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 가질 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체의 예로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 2-메틸부틸 (메티)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메타)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체, 아미드기 함유 (메타)아크릴레이트 또는 아민기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 예로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌기의 탄소수가 2-4인 히드록시알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, N,N-(디메틸아미노)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 30중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체의 함량은 알킬(메타)아크릴레이트 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 30중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 20중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 점착제 조성물의 경시 안정성이 우수하면서 점착층의 응집력 및 내구성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합성 모노머의 함량은 점착제 조성물의 고형분 총 중량 중 15 내지 90중량%일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 70중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 저점도의 조성물이 구현될 수 있으며, 점착제 조성물의 응집력이 높아져 점착시트의 내구성 및 안정성이 우수할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 활성 에너지선을 흡수하여 라디칼을 생성하는 화합물로서, 광을 조사받아 중합을 개시하는 역할을 할 수 있다.
예를 들면, 상기 광중합 개시제로서 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 안트라센계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로서, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로서, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, p-페닐벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디클로로벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티옥산톤계 화합물의 예로서, 2-메틸 티옥산톤, 2-에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-디-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
상기 포스핀 옥사이드계 화합물의 예로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광중합 개시제의 함량은 점착제 조성물의 고형분 총 중량 중 0.01 내지 3중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%일 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우, 초기 개시 속도가 느려지고 점착층의 가교 밀도가 저하될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 3중량% 초과인 경우, 점착제 조성물의 경시 안정성이 저하될 수 있으며, 잔류 성분에 의해 점착층의 내구성 저하, 황변 현상에 의한 투명성 저하가 야기될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 유리전이온도, 대전 방지성 등을 조절하기 위하여 당 분야에서 공지된 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물은 첨가제로서 대전방지제, 점착부여제, 산화 방지제, 레벨링제, 표면 윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충진제, 가소제 등을 더 포함할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트를 나타내는 개략적인 단면도 및 사시도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 점착 시트는 제1 영역(112), 및 상기 제1 영역(112)과 동일 평면 상에 형성되는 제2 영역(114)을 포함하는 점착층(110)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 영역(112)에 선택적으로 광을 조사하였을 때, 상기 제1 영역(112)의 저장 탄성률은 상기 제2 영역(114)의 저장 탄성률보다 작을 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 영역(112)은 광을 조사한 영역일 수 있으며, 상기 제2 영역(114)은 광을 조사하지 않은 영역일 수 있다. 예를 들면, 상기 저장 탄성률은 점탄성 측정 장치를 사용해서 -30 내지 100℃의 온도 범위에서 주파수 1Hz, 변형(strain) 2%, 승온 속도 5℃/min의 조건에서 측정된 25℃에서의 저장 탄성률을 의미할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 제1 영역(112)에 선택적으로 320nm 파장 이하의 자외선을 0.1J/cm2 이상의 광량으로 조사할 수 있다. 구체적으로 280 내지 320nm 파장의 광을 0.1 내지 10J/cm2의 광량으로 조사할 수 있다. 예를 들면, 제1 영역(112)에 대한 광 조사량은 200 내지 2,000mJ/㎠일 수 있다. 상기 광 조사에는 320nm 파장 이하의 발광 분포를 갖는 광원이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 선택적으로 광을 조사함에 따라 제1 영역(112)에 위치하는 우레탄계 화합물의 광분해성 단위 중 적어도 일부가 분해 혹은 절단될 수 있다. 따라서, 광을 조사한 제1 영역(112)의 저장 탄성률은 광을 조사하기 전에 비해 낮아질 수 있다. 이에 따라, 광을 조사받은 제1 영역(112)의 유연성 및 굴곡성이 보다 향상될 수 있으며, 취성(brittleness)이 감소할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 영역(112)은 점착 시트의 폴딩 영역 또는 굴곡 영역으로 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이 제1 영역(112)의 저장 탄성률이 낮아짐에 따라, 반복적인 접힘, 굽힘 등의 동작에서도 우수한 굴곡 특성 및 점착 내구성을 가질 수 있다.
상기 제2 영역(114)은 제1 영역(112)에 비해 상대적으로 높은 저장 탄성률을 가짐으로써, 점착 시트의 기계적 내구성 및 안정성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 제2 영역(114)에는 광을 조사되지 않아 제2 영역(114)에 존재하는 우레탄계 폴리머의 광분해성 단위가 분해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 제2 영역(114)의 고온 내구성 및 외부환경에 대한 내충격성, 내습성 및 내크랙성이 우수할 수 있다.
또한, 점착시트가 기계적 물성이 우수한 제2 영역(114)을 포함함으로써, 점착 시트의 취급성 및 상용성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 점착 시트를 포함한 장치의 공정성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 영역(112)의 25℃에서의 저장 탄성률 및 제2 영역(114)의 25℃에서의 저장 탄성률의 비는 1:1.1 내지 1:100일 수 있으며, 바람직하게는 1:1.1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:10일 수 있다. 상기 범위 내에서 제1 영역(112)의 굴곡 특성은 우수하게 유지하는 동시에 점착 시트의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 점착층(110)의 영역에 따른 저장 탄성률의 차이에 의한 응력의 발생이 억제되어 점착층(110)의 수축 또는 컬(curl)이 방지될 수 있다. 따라서, 점착층(110)의 물리화학적 안정성 및 형상 신뢰성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 영역(112) 및 제2 영역(114)은 일체로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착 시트는 상술한 점착제 조성물을 기재 필름 혹은 피착제에 도포 및 코팅하여 점착층(110)을 형성한 후, 점착층(110)의 특정 부위에 부분적으로 광을 조사함으로써 형성될 수 있다.
도 3 및 도 4는 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트의 제조 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 기재 필름(100) 상에 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층(110)을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 점착층(110)은 상술한 점착제 조성물을 기재 필름(100)의 적어도 일면 상에 도포하고, 건조 및/또는 경화함으로써 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 다이코터 등의 코팅법으로 기재 필름(100) 상에 도포함으로써 점착층(110)을 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점착층(110)은 상술한 점착제 조성물의 광 경화에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물을 기재 필름(100) 상에 도포하고, 380nm 파장 초과의 광을 조사하여 점착제 조성물을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 380nm 초과의 장파장을 사용함에 따라, 광분해성 단위의 분해를 방지하는 동시에 광중합성 관능기에 의한 가교 반응이 일어날 수 있다.
이 후, 점착층(110) 상면 상에 광원을 이용하여 광을 부분적으로 조사할 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 부분적 광 조사는 패턴화되어 있는 마스크(200)를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들면, 제1 영역(112)을 형성하고자 하는 부분을 제외한 나머지 영역 상에 마스크(200)를 위치시킨 후, 점착층(110)의 상면에 광을 조사할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광 조사 단계에서 320nm 파장 이하의 자외선을 0.1J/cm2 이상의 광량으로 조사할 수 있다. 구체적으로 280 내지 320nm 파장의 광을 0.1 내지 10J/cm2의 광량으로 조사할 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사량은 200 내지 2,000mJ/㎠일 수 있다.
도 4를 참조하면, 광이 조사된 영역에 제1 영역(112)이 형성되며, 광이 조사되진 않은 영역에 제2 영역(114)이 형성될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 점착층(110)은 우레탄계 화합물로부터 유래된 광분해성 단위를 포함함에 따라, 광이 조사된 제1 영역(112)의 저장 탄성률이 낮아질 수 있다. 따라서, 점착층(110)이 부분적으로 굴곡 특성이 우수한 영역을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 플렉시블 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이에 용이하게 적용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 영역(114)은 상기 제1 영역(112)의 양측에 위치할 수 있다. 예를 들면, 점착층(110)의 양측에 마스크(200)를 배치한 후, 점착층(110)의 중간부에만 선택적으로 광을 조사할 수 있다. 이에 따라, 점착층(110)의 중간부에 제1 영역(114)이 형성된 점착 시트를 제조할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 점착 시트는 복수개의 제1 영역들(112) 및 복수개의 제2 영역들(114)을 포함할 수 있다. 상기 복수개의 제1 영역들(112) 및 복수개의 제2 영역들(114)은 서로 교대로 반복적으로 배치될 수 있다. 예를 들면, 점착층(110) 내에서 서로 이격되어 위치한 복수개의 영역에 선택적으로 광을 조사함으로써 복수개의 굴곡 영역(제1 영역)이 형성된 점착 시트를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 점착 시트는 플렉시블 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이에 적용될 수 있으며, 상기 제1 영역이 디스플레이의 굴곡부 혹은 폴딩부에 대응되도록 배치될 수 있다.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 5를 참조하면, 점착 시트는 점착층(110), 상기 점착층(110)의 하면 상에 배치되는 기재 필름(100)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기재 필름(100)은 아크릴계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리이미드계 수지 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 기재 필름(100)의 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 기재 필름(110)은 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부틸렌 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀, 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 설폰계 수지; 폴리에테르-에테르케톤계 수지; 알릴레이트계 수지; 또는 상기 수지들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 기재 필름(100)의 적어도 일면, 예를 들면, 점착층(110)이 형성되는 면이 표면 처리될 수 있다. 예를 들면, 상기 기재 필름(100)의 일면에 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리, 프라이머 처리 등을 실시할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 점착 시트는 상기 점착층(110)의 상면 상에 배치되는 이형 필름(120)을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착 시트는 기재 필름(100), 점착층(110) 및 이형 필름(120)이 순차적으로 배치될 수 있다.
예를 들면, 상기 점착 시트는 기재 필름(100) 및 이형 필름(120)이 양면에 부착된 형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 점착 시트로부터 이형 필름(120)을 제거하고 노출된 점착층(110)을 점착 대상체(예를 들면, 표시 패널)에 부착시킬 수 있다. 또한, 점착 시트로부터 기재 필름(100)을 추가로 제거하고 점착층(110)의 노출면에 광학 기능층(예를 들면, 반사방지층)을 부착시킬 수 있다.
<화상 표시 장치>
예시적인 실시예들에 따른 화상 표시 장치는 상술한 점착 시트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착 시트는 화상 표시 장치 내 구조물간 접합을 위하여 사용될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 플렉시블 디스플레이 또는 폴더블 디스플레이로 제공될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 점착 시트는 광분해성 단위를 갖는 폴리우레탄계 화합물을 포함하며, 부분적인 광조사에 따른 물성 변화를 통해 우수한 굴곡 내구성을 가질 수 있다. 따라서, 반복적인 굽힙, 접힘 동작에도 점착 신뢰성 및 기계적 내구성이 장기간 유지될 수 있다.
도 6은 예시적인 실시예들에 따른 화상 표시 장치를 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6을 참조하면, 상기 화상 표시 장치는 표시 패널(300) 및 상기 표시 패널(300) 상에 배치된 점착 시트를 포함할 수 있다.
예를 들면, 이형 필름(120)을 점착 시트로부터 제거/박리한 후, 노출된 점착층(110)을 표시 패널(300) 상에 부착할 수 있다.
상기 표시 패널(300)은 액정 표시 패널(LCD), 유기 발광 표시 패널(OLED) 또는 양자점 발광 표시 패널(QLED)일 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 표시 패널은 폴리이미드와 같은 유연성 수지 기판을 포함할 수 있으며, 이 경우 화상 표시 장치의 굴곡 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 화상 표시 장치는 굴곡 영역(Ⅰ) 및 비굴곡 영역(Ⅱ)을 포함할 수 있다. 일 실시예들에 있어서, 상기 점착 시트는 점착층(110)의 제1 영역(112)이 상기 굴곡 영역(Ⅰ)에 대응되도록 배치될 수 있다.
예를 들면, 제1 영역(112) 및 제2 영역(114)이 형성된 점착 시트로부터 이형 필름(120)을 제거한 후, 제1 영역(112)이 상기 화상 표시 장치의 굴곡 영역(Ⅰ)에 대응되도록 노출된 점착층(110)을 표시 패널에 부착할 수 있다.
예를 들면, 상술한 점착제 조성물은 상기 표시 패널(300) 상에 도포하여 점착층(110)을 형성한 후, 화상 표시 장치의 굴곡 영역(Ⅰ)에 대응되도록 광을 부분적으로 조사할 수 있다. 이에 따라, 점착층 내에 제1 영역(112)이 화상 표시 장치의 굴곡 영역(Ⅰ)에 대응되도록 형성될 수 있다.
화상 표시 장치는 상기 구성들 외에 당 분야에서 공지된 다른 구성을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 위상차 필름, 하드코팅 필름, 보호 필름, 윈도우 필름, 터치 패널 등이 더 포함될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 점착층(110)으로부터 기재 필름(100)을 제거/박리한 후, 점착층(110)의 노출면에 상술한 구성들을 부착할 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따른 점착 시트에 의해 상기 구성들이 서로 부착될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 점착시트는 저장 탄성률이 상대적으로 낮은 제1 영역 및 저장 탄성률이 상대적으로 높은 제2 영역을 포함함으로써, 밀착성, 접합성이 우수할 수 있으며, 굴곡 내구성 및 안정성이 우수할 수 있다. 따라서, 반복되는 굽힙 등의 물리적 외력 또는 고온, 다습의 가혹 조건에서도 화상 표시 장치의 점착 신뢰성이 장기간 유지될 수 있으며, 각 구조물들 간 파단, 박리 및 들뜸 현상이 방지될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
제조예 1: 우레탄계 화합물(A-1)의 제조
폴리프로필렌 글리콜(PPG1000, 한농화성 제, Mw:1,000) 60중량부, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 25중량부 및 다이부틸틴다이라우레이트 촉매(DBTDL) 500ppm을 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 폴리머를 얻었다. 이 후, 알파다이하이드록시 케톤(ESACURE KIP 160, IGM 제) 10중량부를 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 5중량부 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 중량 평균 분자량 62,000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A-1)를 제조하였다.
제조예 2: 우레탄계 화합물(A-2)의 제조
폴리프로필렌 글리콜(PPG1000, 한농화성 제, Mw:1,000) 60중량부, 이소포론디이소시아네이트 26중량부 및 다이부틸틴다이라우레이트 촉매(DBTDL) 500ppm을 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 폴리머를 얻었다. 이 후, 알파다이하이드록시 케톤(ESACURE KIP 160, IGM 제) 10중량부를 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 4중량부 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 중량 평균 분자량 54,000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A-2)를 제조하였다.
제조예 3: 우레탄계 화합물(A-3)의 제조
폴리카프로락톤디올(Placcell212, 다이셀화학공업 제, Mw:1,230) 61중량부, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 26중량부 및 다이부틸틴다이라우레이트 촉매(DBTDL) 500ppm을 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 폴리머를 얻었다. 이 후, 알파다이하이드록시 케톤(ESACURE KIP 160, IGM 제) 10중량부를 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4중량부를 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 중량 평균 분자량 56,000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A-3)를 제조하였다.
제조예 4: 우레탄계 화합물(A-4)의 제조
폴리프로필렌 글리콜(PPG1000, 한농화성 제, Mw:1,000) 60중량부, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 25중량부 및 다이부틸틴다이라우레이트 촉매(DBTDL) 500ppm을 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 폴리머를 얻었다. 이 후, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(Irgacure127, IGM 제) 10중량부를 첨가하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 5중량부 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 중량 평균 분자량 62,000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A-4)를 제조하였다.
제조예 5: 우레탄계 화합물(A-5)의 제조
폴리프로필렌 글리콜(PPG1000, 한농화성 제, Mw:1,000) 81중량부, 이소포론디이소시아네이트 10중량부 및 다이부틸틴다이라우레이트 촉매(DBTDL) 500ppm을 혼합한 후, 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 이소시아네이트 폴리머를 얻었다. 이 후, 하이드록시에틸아크릴레이트 9중량부 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 중량 평균 분자량 60,000의 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A-5)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
(1) 점착제 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량으로 혼합하여 실시예 및 비교예들의 점착제 조성물을 제조하였다. 이 때, 함량은 중량부이다.
(2) 점착 시트의 제조
제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 코팅된 70㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하, 이형 필름)에 바코더를 이용하여 코팅하여 두께 25㎛의 점착층을 형성하였다. 이 후, 320nm 파장의 광을 저압 UV 램프(TL-100W/10R, PHILIPS제)를 이용하여 1800mJ/cm2의 광량으로 조사하였다.
구분
(중량부)
우레탄계 화합물
(A)
중합성 모노머
(B)
광중합 개시제
(C)
실시예 1 40(A-1) 50(B-1)
10(B-2)
0.5
실시예 2 40(A-2) 50(B-1)
10(B-2)
0.5
실시예 3 40(A-3) 50(B-1)
10(B-2)
0.5
실시예 4 40(A-4) 50(B-1)
10(B-2)
0.5
실시예 5 20(A-2) 60(B-1)
20(B-3)
0.5
실시예 6 80(A-3) 10(B-1)
10(B-2)
0.5
실시예 7 40(A-1) 60(B-1) 0.5
실시예 8 40(A-1) 60(B-2) 0.5
실시예 9 20(A-1)
20(A-4)
50(B-1)
10(B-2)
0.5
실시예 10 10(A-1) 50(B-1)
10(B-3)
0.5
실시예 11 100(A-1) 50(B-1)
10(B-2)
0.5
비교예 1 40(A-5) 50(B-1)
10(B-3)
0.5
비교예 2 80(A-5) 10(B-1)
10(B-3)
0.5
비교예 3 40(A-5) 60(B-1) 0.5
비교예 4 40(A-5) 60(B-2) 0.5
비교예 5 40(A-5) 50(B-1)
10(B-2)
0.5
상기 표 1에 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
우레탄계 화합물(A)
A-1: 상기 제조예 1에서 제조된 우레탄계 화합물
A-2: 상기 제조예 2에서 제조된 우레탄계 화합물
A-3: 상기 제조예 3에서 제조된 우레탄계 화합물
A-4: 상기 제조예 4에서 제조된 우레탄계 화합물
A-5: 상기 제조예 5에서 제조된 우레탄계 화합물
중합성 모노머(B)
B-1: 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)
B-2: 4-하이드록시부틸아크릴레이트(4-HBA)
B-3: 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)
광중합 개시제(C)
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(TPO)
실험예
(1) 저장 탄성률 측정
상기 제조된 점착 시트를 길이 30mm x 폭 30mm의 크기로 절단하고, 점착 시트로부터 이형 필름을 제거한 후 노출된 면을 유리 기판(Eagle XG, 코닝 제)에 접합하였다. 이후, 점탄성 측정 장치(MCR-301, Anton Paar 제)를 이용하여 광을 조사하기 전 및 광을 조사한 후의 점착 시트 각각에 대하여 측정 팁(tip)과 접착한 상태로 25℃에서의 저장 탄성률을 측정하였다. 구체적으로, -30 내지 100℃의 온도 영역에서 주파수 1.0Hz, 변형(strain) 2%, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 측정한 후, 25℃에서의 측정 값을 판독하였다.
(2) 굴곡 특성 평가
상기 제조된 점차 시트의 일면에 두께 50㎛의 PET 필름을 접합한 후, 길이 20mm×폭 100mm로 절단하여 시편을 제조하였다.
이 후, 시편을 굴곡성 평가 장치(CFT-720C, COVOTECH 제)에 고정시키고, 곡률반경 2mm로 폴딩된 상태에서 분당 25회 폴딩하여 폴딩 평가를 하였다. 이 때 폴딩 평가는 25℃의 온도에서 수행되었으며, 1회 폴딩 후 0.2초 동안 유지시켰다. 1회 폴딩을 1cycle로 하여 폴딩 부위에서 줄무늬, 파단, 들뜸, 박리 등이 관찰되는 최초 cycle 수를 평가하였다.
폴딩 평가는 50,000cycle까지 수행하였으며, 폴딩 부위에서 줄무늬, 파단, 들뜸, 박리 등이 관찰되는 경우 "○"로 나타내었으며, 관찰되는 최초 cycle 수를 기재하였다. 폴딩 부위에서 줄무늬, 파단, 들뜸, 박리 등이 관찰되지 않는 경우 "×"로 나타내었다.
(3) 고온 신뢰성 평가
상기 제조된 점착 시트를 두께 50㎛의 PET 필름을 접합한 후, 이형 필름을 제거하여 노출된 부위에 유리 기판(Eagle XG, 코닝 제)을 부착하여 시편을 제조하였다. 이 후, 제조된 시편을 85℃의 온도 및 85%RH의 조건 하에서 10일 동안 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 이때, 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24시간 동안 방치한 후 관찰하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
ⓞ: 기포나 박리 없음.
○: 기포나 박리 < 5개
△: 5개 ≤ 기포나 박리 < 10개
×: 10개 ≤ 기포나 박리
결과는 하기 표 2에 함께 나타내었다.
구분 저장 탄성률(Pa) 폴딩 특성 고온 신뢰성
광 조사 전 광 조사 후 박리 등 발생 여부 최초 발생 cycle
실시예 1 27,000 13,000 × -
실시예 2 21,000 8,000 × -
실시예 3 29,000 15,000 × -
실시예 4 25,000 11,000 × -
실시예 5 18,000 12,000 × -
실시예 6 57,000 13,000 × -
실시예 7 25,000 15,000 × -
실시예 8 29,000 11,000 × -
실시예 9 21,000 20,000 43,000
실시예 10 17,000 14,000 × -
실시예 11 62,000 10,000 × -
비교예 1 25,000 26,000 1,000
비교예 2 33,500 34,000 1,000
비교예 3 22,000 27,000 700 ×
비교예 4 27,000 32,000 500 ×
비교예 5 24,000 25,000 7,000
상술한 실시예들에 따른 점착 시트는 우레탄계 화합물로부터 유래한 광분해성 단위를 포함함에 따라, 광 조사에 의하여 저장 탄성률이 낮아짐을 확인할 수 있다. 따라서, 반복적인 굽힘 동작에도 우수한 내구성을 가질 수 있으며, 구조물의 들뜸, 파단 등을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예들에 따른 점착 시트는 우레탄계 화합물로부터 유래한 비광분해성 단위, 및 중합성 모노머를 포함함에 따라 열적 안정성이 향상될 수 있으며, 고온에서의 신뢰성이 우수함을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예들에 따른 점착 시트는 우레탄계 화합물이 광분해성 단위를 포함하지 못하며, 광 조사에 의하여 저장 탄성률이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 점착층의 굴곡 특성이 실질적으로 구현되지 않았으며, 내구성 및 열적 안정성이 감소함을 확인할 수 있다.
100: 기재 필름 110: 점착층
112: 제1 영역 114: 제2 영역
120: 이형 필름 200: 마스크 패턴
300: 표시 패널

Claims (20)

  1. 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 포함하며,
    상기 점착층은 제1 영역 및 제2 영역을 포함하고,
    상기 제1 영역에 선택적으로 320nm 이하의 파장의 광을 조사하였을 때, 상기 제1 영역은 상기 제2 영역보다 작은 저장 탄성률을 갖는, 점착 시트.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 영역에 선택적으로 320nm 이하의 파장의 광을 0.1J/cm2 이상의 광량으로 조사하였을 때, 상기 제1 영역의 25℃에서의 저장 탄성률 대비 상기 제2 영역의 25℃에서의 저장 탄성률의 비율은 1.1 내지 100인, 점착 시트.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광분해성 단위는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 광분해성 작용기들 중 적어도 하나를 포함하는, 점착 시트:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    [화학식 3]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 1 내지 3에서 *은 결합손이며, 화학식 3의 *은 인접하는 탄소 원자와 연결됨).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 광분해성 단위는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 구조단위를 포함하는, 점착 시트:
    [화학식 4]
    Figure pat00016

    [화학식 5]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 4 및 화학식 5에서, *은 결합손이며, 인접하는 탄소 원자와 연결됨).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄계 폴리머는 비광분해성 단위를 더 포함하는, 점착 시트.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 비광분해성 단위는 하기의 화학식 6으로 표시되는 구조단위를 포함하는, 점착 시트:
    [화학식 6]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 6에서, n은 1 내지 100의 정수이고, *은 결합손임).
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄계 폴리머는 상기 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 화합물, 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는, 점착 시트.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 우레탄계 화합물은 적어도 하나의 광중합성 관능기를 포함하는, 점착 시트.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 중합성 모노머는 탄소수 6 내지 30의 비극성 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 극성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는, 점착 시트.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 점착제 조성물은 고형분 총 중량 중,
    상기 우레탄계 화합물 5 내지 80중량%;
    상기 중합성 모노머 15 내지 90중량%; 및
    상기 광중합 개시제 0.01 내지 3중량%를 포함하는, 점착 시트.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 영역은 상기 제1 영역의 양측에 배치되는, 점착 시트.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 점착 시트는 복수개의 상기 제1 영역들 및 복수개의 상기 제2 영역들을 포함하며,
    상기 제1 영역 및 상기 제2 영역은 교대로 반복적으로 배치되는, 점착 시트.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 영역은 폴딩 영역으로 제공되는, 점착 시트.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착층의 하면 상에 배치되는 기재 필름; 및
    상기 점착층의 상면 상에 배치되는 이형 필름을 더 포함하는, 점착 시트.
  15. 청구항 1의 점착 시트를 포함하는, 화상 표시 장치.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 굴곡 영역 및 비굴곡 영역을 포함하며,
    상기 점착 시트의 상기 제1 영역은 상기 굴곡 영역에 대응되도록 배치되는, 화상 표시 장치.
  17. 기재 필름을 준비하는 단계;
    상기 기재 필름 상에 광분해성 단위를 갖는 우레탄계 폴리머를 포함하는 점착층을 형성하는 단계; 및
    상기 점착층의 상면 상에 부분적으로 광을 조사하는 단계를 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 광을 조사하기 전에 상기 점착층의 상면 상에 부분적으로 마스크 패턴을 배치하는 단계를 더 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 광을 조사하는 단계는 320nm 파장 이하의 광을 0.1J/cm2 이상의 광량으로 조사하는 것인, 점착 시트의 제조 방법.
  20. 청구항 17에 있어서, 상기 광을 조사하는 단계는 상기 점착층의 광이 조사된 영역의 저장 탄성률을 감소시키는 것을 포함하는, 점착 시트의 제조 방법.
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