JP7420930B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年１０月１６日付けで提出された韓国特許出願第１０－２０１９－０１２８５７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、硬化性組成物に関する。
ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）またはＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｉｎ）は、ディスプレイに適用される素材であり、例えば、モバイルデバイスや車両用ディスプレイに頻繁に用いられる。
車両用に適用されるＯＣＡやＯＣＲなどは、モバイルデバイスに適用されるＯＣＡやＯＣＲと比較して要求物性がかなり異なる。
車両用製品は、モバイル製品と比べて交換周期が非常に長い。したがって、車両用製品に適用されるＯＣＡやＯＣＲに対しては、モバイル製品に適用されるＯＣＡやＯＣＲと比べて極めて長期間の間物性が安定的に維持されることが要求される。
また、車両用製品は、モバイル製品と比べて極めて高温に露出する場合が多くて、紫外線などや外部光に露出することがあり、季節の変化によって高温と低温が繰り返される条件に頻繁に露出する。
したがって、車両用製品に適用されるＯＣＲでもＯＣＡは、一般的な場合と比べて極めて厳しい条件下においてもさらに長期間信頼性が確保されることが必要である。
本出願は、硬化性組成物を提供する。本出願では、長鎖高分子を有する重合体を硬化剤で化学的に架橋させると同時に、上記重合体に長鎖であり、末端がヒドロキシ基である側鎖を導入して、上記化学的架橋とともに水素結合による物理的絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を誘導することによって、主鎖の切断を抑制ないし防止し、信頼性を確保できる硬化性組成物を提供することができる。
これによって、本出願は、優れた耐光性を含む卓越した信頼性を有し、このような優れた信頼性が厳しい条件においても長期間安定的に維持できる硬化性組成物とその用途を提供することを目的とする。
本明細書において言及する物性のうち、測定温度がその結果に影響を及ぼす場合には、特に別途規定しない限り、当該物性は、常温で測定した物性である。用語「常温」は、加温または減温されない自然そのままの温度であり、通常、約１０℃～３０℃の範囲内の任意の温度または約２３℃または約２５℃程度の温度である。また、本明細書において、特に別途言及しない限り、温度の単位は、℃である。
本明細書において言及する物性のうち、測定圧力がその結果に影響を及ぼす場合には、特に別途規定しない限り、当該物性は、常圧で測定した物性である。用語「常圧」は、加圧または減圧されない自然そのままの圧力であり、通常、約１気圧程度を常圧を指す。
本出願は、硬化性組成物に関する。上記硬化性組成物は、一例示において、粘着剤組成物であってもよい。用語「粘着剤組成物」は、硬化前または後に粘着剤を形成できる組成物を意味する。本出願の粘着剤組成物は、一例示において、ＯＣＡ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）またはＯＣＲ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ｒｅｓｉｎ）に用いられる。本出願による硬化性組成物は、光に過度に露出する条件および／または高温に露出する条件で長時間の間安定した信頼性を示すことができる。
例えば、本出願の硬化性組成物は、５０℃以上の高温で光に長時間露出する条件においても、耐光性が低下することなく、目的とする物性を有効に維持することができる。例えば、上記厳しい条件は、車両内部環境でありうるが、これに限定されるものではない。
本出願の硬化性組成物は、無溶剤タイプ硬化性組成物であってもよい。用語「無溶剤タイプ硬化性組成物」は、溶剤（水性溶剤および有機溶剤）を実質的に含まない組成物である。したがって、上記硬化性組成物内で水性および有機溶剤の含有量は、１重量％以下、０．５重量％以下または０．１重量％以下であるか、実質的に０重量％であってもよい。
上記硬化性組成物は、少なくとも重合体成分と硬化剤を含んでもよい。
硬化性組成物に含まれる重合体成分は、シロップ成分であってもよい。上記シロップ成分は、２個以上の単量体が重合されて形成されたオリゴマーあるいは高分子成分と単量体成分を含んでもよい。このようなシロップ成分は、一例示において、いわゆる部分重合により形成することができる。すなわち、目的とする組成による単量体組成を部分重合させると、一部の単量体は重合されて上記オリゴマーあるいは高分子が形成され、残りの単量体は残存して上記シロップ成分が形成されることができる。したがって、本明細書において、下記に記述する単量体単位の用語は、上記重合体成分内では、上記オリゴマーまたは高分子を形成した状態で存在する単量体あるいは重合されずにシロップ成分内に含まれている単量体を意味し得る。
上記重合体成分は、一例示において、単量体単位として、直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位および下記化学式１の化合物の単位を含み、重量平均分子量が２２０万以上であってもよい。
重合体成分が上記のような高分子量を示すというのは、上記重合体成分が非常に長鎖高分子を含むことを意味する。
通常、アクリレート重合体を含む粘着剤組成物またはその硬化物は、光に露出すると、アクリレート重合体の－Ｃ＝Ｃ－結合または－Ｃ－Ｃ－結合の低い結合エネルギーによって分解が起こることがあり、このような分解鎖のラジカルによって主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）の切断が発生することがある。このような鎖切断部は、弱点（ｗｅａｋ ｐｏｉｎｔ）となって気泡の発生を誘発することができ、これは、信頼性の低下につながる。
しかしながら、本出願では、上記のような長鎖高分子を含む重合体成分の化学的架橋および物理的架橋を通じて上記弱点の発生を効率的に緩和、防止および／または抑制することができる。
上記重合体成分に含まれる直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位のアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、炭素数４～２０のアルキル基であってもよい。上記アルキル基の炭素数は、他の例示において、１６以下、１２以下または８以下であってもよく、置換または非置換状態であってもよい。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれるいずれか１つまたは２つ以上を適用できるが、これらに限定されるものではない。
このようなアルキル（メタ）アクリレートは、重合体成分内に約２０～７０重量％の割合で含まれ得る。上記割合は、他の例示において、２２重量％以上、２４重量％以上、２６重量％以上、２８重量％以上、３０重量％以上、３２重量％以上、３４重量％以上、３６重量％以上、３８重量％以上、４０重量％以上、または４２重量％以上であるか、６８重量％以下、６６重量％以下、６４重量％以下、６２重量％以下、６０重量％以下、５８重量％以下、５６重量％以下、５４重量％以下、５２重量％以下、５０重量％以下、４８重量％以下、４６重量％以下または４４重量％以下程度であってもよい。
上記重合体成分は、また、単量体単位として、下記化学式１の単位を含んでもよい。
Figure 0007420930000001
化学式１で、Ｒ１は、炭素数３以上のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
化学式１で、Ｒ１は、他の例示において、炭素数４以上であるか、炭素数８以下、炭素数７以下、炭素数６以下、炭素数５以下または炭素数４以下のアルキレン基であってもよい。上記アルキレン基は、直鎖または分岐鎖のアルキレン基であってもよく、これは、置換または非置換されていてもよい。
化学式１で、Ｒ２は、他の例示において、水素またはメチル基であってもよい。
上記化学式１の化合物としては、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートおよび／または６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどでありうるが、これらに限定されるものではない。
上記重合体成分内で上記化学式１の化合物の単位は、直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して５～６０重量部の割合で含まれ得る。上記割合は、他の例示において、７重量部以上、９重量部以上、１１重量部以上、１３重量部以上、１５重量部以上、１７重量部以上、１９重量部以上、２１重量部以上、２３重量部以上、２５重量部以上、２７重量部以上、２９重量部以上、３１重量部以上、３３重量部以上、３５重量部以上、３７重量部以上、３９重量部以上または４１重量部以上であるか、５８重量部以下、５６重量部以下、５４重量部以下、５２重量部以下、５０重量部以下、４８重量部以下、４６重量部以下、４４重量部以下、４２重量部以下、４０重量部以下、３８重量部以下、３６重量部以下、３４重量部以下、３２重量部以下、３０重量部以下、２８重量部以下、２６重量部以下、２４重量部以下、２２重量部以下、２０重量部以下、１８重量部以下、１６重量部以下、１４重量部以下または１２重量部以下程度であってもよい。
上記化学式１の化合物は、上記長鎖の重合体成分に、長鎖のヒドロキシ含有側鎖を提供することによって、水素結合などにより上記長鎖の重合体成分の適切な物理的絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を誘導することができ、このような物理的絡み合いの形態は、後述する化学式２の化合物と共に適正割合で適用される場合に、さらに最大化することができる。このような物理的絡み合いは、化学的架橋とともに重合体の構造的安定性を向上させることができる。したがって、光露出による前述した主鎖の切断による信頼性の低下を効率的に防止することができる。また、上記化学式１の化合物による水素結合増加は、また、鎖末端のヒドロキシ基により誘発されうる主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）の切断効果を低減することができる。
また、上記化学式１の化合物が後述する化学式２の化合物と組み合わせられると、水素結合力が増加することができ、目的とする物性をより効果的に確保することができる。
重合体成分は、これによって、さらに、下記化学式２の化合物の単位を単量体単位として含んでもよい。
Figure 0007420930000002
化学式２で、Ｒ３は、メチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２は、独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
化学式２で、Ｒ３であってもよいエチレン基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、上記メチレン基またはエチレン基は、任意に１つ以上の置換基で置換されているか、非置換状態であってもよい。
化学式２で、Ｒ２は、他の例示において、水素またはメチル基であってもよい。
上記化学式２の化合物単位は、直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して０．５～５０重量部で重合体成分に含まれ得る。
化学式２の化合物としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートまたは２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
上記割合は、他の例示において、１重量部以上、３重量部以上、５重量部以上、７重量部以上、９重量部以上、１１重量部以上、１３重量部以上、１５重量部以上、１７重量部以上、１９重量部以上、２１重量部以上、２３重量部以上、２５重量部以上、２７重量部以上、２９重量部以上、３１重量部以上または３３重量部以上であるか、４８重量部以下、４６重量部以下、４４重量部以下、４２重量部以下、４０重量部以下、３８重量部以下、３６重量部以下、３４重量部以下、３２重量部以下、３０重量部以下、２８重量部以下、２６重量部以下、２４重量部以下、２２重量部以下、２０重量部以下、１８重量部以下、１６重量部以下、１４重量部以下または１２重量部以下程度であってもよい。
また、重合体成分内で上記化学式１の単位（Ａ）および化学式２の単位（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０１～２０の範囲内であってもよい。このような割合は、他の例示において、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、３重量部以上、５重量部以上、７重量部以上、７．５重量部以上、８重量部以上または８．５重量部以上であるか、１８重量部以下、１６重量部以下、１４重量部以下、１２重量部以下、１０重量部以下、８重量部以下、６重量部以下、４重量部以下、２重量部以下、１重量部以下または０．５重量部以下程度であってもよい。
上記のような割合下で目的とする物性が確保されうる絡み合いを誘発できる水素結合力を確保することができる。
他の例示において、上記重合体成分は、上記化学式１の化合物（Ａ）、上記化学式２の化合物（Ｂ）およびアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）を全部合わせた合計１００重量部に対して、化学式１の化合物（Ａ）が１重量部～２５重量部、化学式２の化合物（Ｂ）が１重量部～１５重量部およびアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｃ）が６０重量部～９０重量部の割合で含むこともできる。
重合体成分は、さらなる成分として、下記化学式３の化合物の単位を単量体単位で含んでもよい。
Figure 0007420930000003
化学式３で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｑは、炭素数３～２０の非芳香族環構造の１価の置換基である。
化学式３で、アルキル基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖、分岐鎖または環状の置換または非置換のアルキル基が例示できる。
一方、上記Ｑは、炭素数３～２０の非芳香族環構造の１価の置換基であり、例えば、脂肪族飽和または不飽和炭化水素環状化合物に由来する１価の置換基であってもよい。上記環式化合物は、単環式であるか、縮合型またはスピロ型などのような多環式構造を有していてもよい。上記環構造の炭素数は、他の例示において、６以上または８以上であるか、１８以下、１６以下、１４以下または１２以下であってもよい。このような置換基としては、例えば、イソボルニル基（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ノルボルネニル基（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ジシクロペンタジエニル基、エチニルシクロヘキサン基、エチニルシクロヘキセン基またはエチニルデカヒドロナフタレン基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
上記化学式３の化合物の単位は、直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して４０～１５０重量部で含まれ得る。この割合は、他の例示において、４５重量部以上、５０重量部以上、５５重量部以上、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、８０重量部以上または８５重量部以上であるか、１４５重量部以下、１４０重量部以下、１３５重量部以下、１３０重量部以下、１２５重量部以下、１２０重量部以下、１１５重量部以下、１１０重量部以下、１０５重量部以下、１００重量部以下、９５重量部以下または９０重量部以下程度であってもよい。
上記のような割合で上記化学式３の化合物単位を含む重合体成分は、化学的架橋および物理的絡み合い状態で優れた要求物性を示すことができる。
上記重合体成分は、上記に記述した単量体単位の他にも、目的に応じて必要な単量体単位を適切に含むこともできる。
上記重合体成分を製造する方式は、特に限定されない。例えば、前述したシロップ成分の具現のために、目的とする割合で単量体を混合した後に、これを適正に部分重合させて、上記重合体成分を形成することができる。
上記部分重合を行う方式は、特に限定されず、例えば、適切な光開始剤あるいは熱開始剤を適用した後に、目的とする単量体転換率を考慮して適正な条件で重合（例えば、奇異重合）を行うことで、上記重合体成分を製造することができる。
上記重合体成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２４０万以上であってもよい。本明細書において用語「重量平均分子量」は、実施例に記載の方式で測定したＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｉｏｇｒｙａｐｈｙ）により測定されたポリスチレンに対する換算数値を意味し、その単位は、ｇ／ｍｏｌである。また、本明細書において特に別途規定しない限り、任意の重合体の分子量は、該重合体の重量平均分子量を意味し得る。
上記重量平均分子量は、他の例示において、約２３０万以上、約２４０万以上、約２５０万以上、約２６０万以上、約２８０万以上、約３００万以上または約３２０万以上であるか、約６００万以下、約５５０万以下、５００万以下、４９０万以下、４８０万以下、約４７０万以下、約４５０万以下、約４３０万以下、約４１０万以下、約３９０万以下、約３７０万以下、約３５０万以下、約３３０万以下、約３１０万以下、約２８０万以下、約２６０万以下道（ド）は、約２５０万以下程度であってもよい。
上記重量平均分子量を示すレベルの長鎖の重合体成分は、後述する硬化剤と前述した水素結合によって適切な物理的絡み合いと化学的架橋構造を示すことができる。
硬化性組成物は、上記重合体成分と共に硬化剤を含んでもよい。目的とする架橋構造の確保のために、上記硬化剤としては、２種以上の硬化剤を適用できる。
例えば、硬化剤としては、モル質量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である多官能性アクリレート、多官能イソシアネート化合物および多官能ウレタンアクリレートからなる群から選ばれる２種以上を適用できる。
上記で用語多官能性アクリレートは、（メタ）アクリロイル基および／または（メタ）アクリロイルオキシ基などのアクリレート官能基を２個以上含む化合物を意味する。ここで、上記アクリレート官能基の数は、例えば、２個～１０個、２個～９個、２個～８個、２個～７個、２個～６個、２個～５個、２個～４個または２個～３個の範囲内の数で存在していてもよい。適切な架橋構造のために、上記多官能性アクリレートとしては、二官能性アクリレートを適用することもできる。
上記アクリレート化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの二官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレートなどの三官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの五官能型；およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの六官能型などからなる群から選ばれる１種または２種以上が使用できる。
一例示において、上記多官能アクリレートとしては、分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ以下である成分を適用できる。上記分子量は、他の例示において、約４５０ｇ／ｍｏｌ以下、約４００ｇ／ｍｏｌ以下、約３５０ｇ／ｍｏｌ以下、約３００ｇ／ｍｏｌ以下または約２５０ｇ／ｍｏｌ以下であるか、約５０ｇ／ｍｏｌ以上、約５５ｇ／ｍｏｌ以上、約６０ｇ／ｍｏｌ以上、約６５ｇ／ｍｏｌ以上、約７０ｇ／ｍｏｌ以上、約７５ｇ／ｍｏｌ以上、約８０ｇ／ｍｏｌ以上、約８５ｇ／ｍｏｌ以上、約９０ｇ／ｍｏｌ以上、約９５ｇ／ｍｏｌ以上、約１００ｇ／ｍｏｌ以上、約１１０ｇ／ｍｏｌ以上、約１２０ｇ／ｍｏｌ以上、約１３０ｇ／ｍｏｌ以上、約１４０ｇ／ｍｏｌ以上、約１５０ｇ／ｍｏｌ以上、約１６０ｇ／ｍｏｌ以上、約１７０ｇ／ｍｏｌ以上、約１８０ｇ／ｍｏｌ以上、約１９０ｇ／ｍｏｌ以上または約２００ｇ／ｍｏｌ以上程度であってもよい。
本出願では、上記分子量を有する多官能性アクリレートとして、脂肪族非環式多官能性アクリレートを適用できるが、これに限定されるものではない。
硬化剤に適用できる多官能イソシアネート化合物は、２個以上のイソシアネート官能基を含む化合物であり、その例としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのようなジイソシアネートや、上記ジイソシアネートのうち１つまたはそれ以上の種類とポリオール（ｅｘ．トリメチロールプロパン）との反応物などが使用できる。
上記ウレタンアクリレートとしては、ポリオール、多官能イソシアネートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの反応物または多官能イソシアネートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの反応物を適用できる。したがって、上記ウレタンアクリレートは、ポリオール単位、多官能イソシアネート単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を含むか、あるいは多官能イソシアネート単位およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を含んでもよい。
上記でポリオールとしては、ジオールを適用でき、ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエン骨格を有するジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオールおよびポリカーボネート骨格を有するジオールから選ばれるいずれか１つまたは２つ以上を適用できる。上記低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび／または１，６－ヘキサンジオールなどが例示でき、ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオールおよび／または水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオールなどが例示でき、ポリエステル骨格を有するジオールとしては、上記低分子量ジオールまたはポリカプロラクトンジオールなどのジオール成分とジカルボン酸またはその無水物などの酸成分とのエステル化反応物などが例示できる。
上記でジカルボン酸またはその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸および／またはテレフタル酸などおよびこれらの無水物などが例示できる。また、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールなどが例示でき、ポリカーボネートジオールとしては、上記低分子量ジオールまたは／およびビスフェノールＡなどのビスフェノールとエチレンカーボネートおよび炭酸ジブチルエステルなどの炭酸ジアルキルエステルの反応物などが例示できる。
上記ポリエン骨格を有するジオールとしては、水素添加型ポリジエン骨格を有するジオールを適用でき、その例としては、イソプレン、１，３－ブタジエンおよび１，３－ペンタジエンなどのモノマーの重合体末端にジオールを有する化合物およびこれらモノマーの重合体の末端にジオールを有する化合物が挙げられる。
多官能イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リシンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）および／またはジイソシアネートジメチルシクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが使用できる。また、３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体およびイソホロンジイソシアネート三量体などを適用できる。
上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および／またはトリメチロールプロパンのモノまたはジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラまたはペンタ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などを適用できる。
上記のような成分を適用して目的とするウレタンアクリレートを製造する方式は、公知となっている。例えば、公知の方式によってポリオールと多官能イソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させる方式や、ポリオール、多官能イソシアネートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを同時に反応させたり、あるいは多官能イソシアネートおよびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させる方式で上記ウレタンアクリレートを製造することができる。
上記ウレタンアクリレートとしては、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のものが使用でき、二官能ウレタンアクリレート、すなわち（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基から選ばれる官能基を２個含むものが使用できる。上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）方式により測定された標準ポリスチレンの換算数値である。
一例示において、上記ウレタンアクリレートとしては、二官能脂肪族多官能ウレタンアクリレートが使用でき、例えば、ＳＵＯ １０２０（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社）、ＳＵＯ １２００（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社）、ＳＵＯ ４１２０（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社）、ＳＵＯ Ｍ２０００（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社）またはＳＵＯ ２１５０（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社）などのような市販製品が使用できる。
本出願では、上記のような硬化剤のうち、適正な２種の硬化剤を選択して使用することができる。一例示において、目的とする化学的架橋および物理的絡み合いを適切に達成するために、硬化剤としては、イソシアネート化合物を適用しなくてもよい。したがって、一例示において、本出願の硬化性組成物には、イソシアネート基を有する化合物が存在しなくてもよい。イソシアネート基を有する化合物であるから、上記ウレタンアクリレートの製造に適用されて、イソシアネート基がすでに消失した場合は除外される。
上記のような硬化剤は、上記重合体成分１００重量部に対して０．０１～１０重量部で使用できる。上記割合は、他の例示において、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上または２重量部以上程度であるか、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下、５重量部以下、４重量部以下または３重量部以下程度であってもよい。
２種以上の硬化剤が適用される場合に適用された各硬化剤の割合は、目的に応じて調節可能である。
例えば、硬化剤として、上記モル質量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である多官能性アクリレートおよび多官能ウレタンアクリレートを使用する場合に、上記多官能ウレタンアクリレートは、上記重合体成分１００重量部に対して０．５重量部～１０重量部の範囲内の割合で含まれ、上記多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）およびモル質量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である多官能アクリレート（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が、２０～６０の範囲内であってもよい。
他の例示において、上記多官能ウレタンアクリレートは、上記重合体成分１００重量部に対して０．５重量部以上、１重量部以上または１．５重量部以上であるか、１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下、５重量部以下、４重量部以下または３重量部以下程度であってもよい。
また、上記重量比（Ｃ／Ｄ）は、他の例示において、２５以上、３０以上または３５以上であるか、５５以下、５０以下または４５以下程度であってもよい。
これによって、目的とする架橋構造を確保することができる。硬化性組成物は、上記成分の他にも、所要の成分をさらに含んでもよい。例えば、硬化性組成物は、ラジカル開始剤、例えば光ラジカル開始剤をさらに含んでもよい。
ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、４－（２－ヒドキシエトキシ）フェニル－２－（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ－フェニルベンゾフェノン、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、２－メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２－エチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタル、アセトフェノンジメチルケタル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］または２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシドなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル開始剤は、例えば、硬化性組成物内で適切な割合で含まれ得、例えば、上記重合体成分１００重量部に対して略０．１～３重量部の割合で含まれ得る。
硬化性組成物は、また、シランカップリング剤をさらに含んでもよい。シランカップリング剤は、粘着剤の密着性および接着安定性を向上させて、耐熱性および耐湿性を改善し、また、厳しい条件で長期間放置された場合にも、接着信頼性を向上させる作用をすることができる。シランカップリング剤としては、例えば、ガンマ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、ベータ－シアノアセチルトリメトキシシラン、ベータ－シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランなどが使用でき、上記のうち一種または二種以上の混合が使用できる。アセトアセテート基またはベータ－シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
シランカップリング剤は、適切な割合で硬化性組成物に含まれ得、例えば、上記重合体成分１００重量部に対して約０．０１重量部～約５重量部程度の割合で含まれ得る。
硬化性組成物は、また、必要な場合に酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系酸化防止剤、フェニル酢酸系列の酸化防止剤またはリン系の酸化防止剤などを適用できるが、これらに限定されるものではない。
このような酸化防止剤は、硬化性組成物内で上記重合体成分１００重量部に対して約０．０１重量部～約５重量部または約０．０１重量部～約１重量部で含んでもよい。
硬化性組成物は、帯電防止剤をさらに含んでもよい。帯電防止剤としては、通常、イオン性化合物が適用される。イオン性化合物としては、例えば、金属塩または有機塩が使用できる。
このような帯電防止剤は、硬化性組成物内で上記重合体成分１００重量部に対して約０．０１～１０重量部で含まれ得、目的とする導電性などを考慮して適切な割合を適用できる。
１つの例として、本出願による粘着剤組成物は、光開始剤を含んでもよい。上記光開始剤は、光照射などを通して粘着剤組成物の重合反応を開始させることができるものであれば、どちらでも使用可能である。例えば、アルファ－ヒドロキシケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９，ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；ベンジルジメチルケタル系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；ａ－アミノケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；モノアシルホスフィン系化合物（ＭＡＰＯ）（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；ビスアシルホスフィン系化合物（ＢＡＰＯ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；ホスフィンオキシド系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２１００；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；メタロセン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；ヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）；および上記のうち１つ以上の混合物（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５，ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０２２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２００５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０１０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）などが挙げられ、上記のうち一種または二種以上が使用できるが、これらに限定されるものではない。
本出願の具体例において、粘着剤組成物は、上記光開始剤として、４００ｎｍ以上の吸収波長帯を有する光開始剤を含んでもよい。本出願は、上記光開始剤の吸収波長帯を調節することによって、優れた硬化特性を具現することができる。
上記光開始剤は、重合体成分１００重量部に対して５重量部以下で含まれ得る。他の例として、約４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下または約１重量部以下であってもよく、約０．０１重量部以上、約０．０５重量部以上または約０．１重量部以上で含まれ得る。光開始剤が上記範囲内で粘着剤組成物に含まれる場合、粘着剤組成物の硬化効率が増加することができる。
本出願は、また、上記硬化性組成物の硬化物に関し、この硬化物は、粘着剤であってもよい。上記粘着剤は、上記硬化性組成物が硬化して形成されたものであってもよい。
１つの例として、上記粘着剤は、下記一般式１によるゲル分率が８０％以上であってもよい。
＜一般式１＞
ゲル分率＝１００×Ｂ／Ａ
一般式１で、Ａは、上記粘着剤の重さ（単位：ｇ）であり、Ｂは、上記重さＡの粘着剤のエチルアセテートに対する不溶解分の重さ（単位：ｇ）である。
上記ゲル分率は、本明細書の実施例に記載された方式で評価することができる。
上記ゲル分率は、他の例示において、約８２％以上、８４％以上、約８６％以上、約８８％以上または約９０％以上であるか、約９９％以下、約９７％以下、約９５％以下または約９３％以下程度であってもよい。ゲル分率は、硬化性組成物に含まれる重合体成分の分子量や架橋度などによって左右され、これを勘案して適正範囲を達成することができる。
１つの例として、上記粘着フィルムに含まれる粘着剤組成物の硬化物は、下記一般式２による全質量損失（ＴＭＬ）が２．０％以下であってもよい。
［一般式２］
ＴＭＬ（％）＝（（Ｍｆ－Ｍ）／（Ｍｉ－Ｍ））×１００
一般式２で、Ｍは、７ｃｍ×７ｃｍのサイズに切断された金網の重さ（ｇ）であり、Ｍｉは、粘着剤を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断して上記切断された金網に付着した後に測定した重さ（ｇ）であり、Ｍｆは、上記粘着剤が付着した金網を１５０℃オーブンに１時間放置した後に測定した重さ（ｇ）である。
上記全質量損失（ＴＭＬ）は、他の例として、約１．８％以下、約１．６％以下、約１．４％、約１．２％または約１．０％以下であってもよく、下限は、特に限定されず、約０．０％以上、０．０１％以上、０．０５％以上または約０．１％以上であってもよい。粘着剤のＴＭＬ（％）が上記範囲を満たす場合、厳しい光露出条件に長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させるのに有利になり得る。
１つの例として、上記粘着剤は、１８０度の剥離角度および３００ｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定したガラス基材に対する剥離力が２，５００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよい。上記剥離力は、他の例として、約２，６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、２，７００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、２，８００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上、２，９００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上または約３，０００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であってもよく、３，９００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下、約３，８００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下または約３，７００ｇｆ／ｉｎｃｈ以下であってもよい。
上記剥離力の測定は、粘着剤をＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムにラミし、長さ約１４ｃｍおよび幅約２．５ｃｍになるように切断した試験片を用いることができる。上記試験片をガラス基材にラミネーションしてガラスに付着させ、１時間の間ビルド－アップ（ｂｕｉｌｄ－ｕｐ）時間を付与した後、１８０°の剥離角度および３００ｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定することができる。一方、上記剥離力は、３個の試験片に対する平均値であってもよい。
粘着剤の剥離力が上記範囲を満たす場合、厳しい光露出条件に長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させるのに有利になり得る。
１つの例として、上記粘着剤は、常温貯蔵弾性率が０．０５～２ＭＰａの範囲内であってもよい。上記貯蔵弾性率は、本願の実施例に記載された方式で測定し、他の例示において、０．０７ＭＰａ以上、０．０９ＭＰａ以上、０．１１ＭＰａ以上であるか、１．８ＭＰａ以下、１．６ＭＰａ以下、１．４ＭＰａ以下、１．２ＭＰａ以下、１．０ＭＰａ以下、０．８ＭＰａ以下、０．６ＭＰａ以下、０．４ＭＰａ以下、０．２ＭＰａ以下、０．１５ＭＰａ以下、約０．１４ＭＰａ以下または約０．１３ＭＰａ以下であってもよい。
上記貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定器（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ、ＴＡ社）を利用して測定することができる。具体的に、Ｓｔｒａｉｎ １０％および周波数１Ｈｚで、－２０℃～１００℃温度範囲で５℃の昇温速度で測定して、２５℃での保存弾性率を求めることができる。
粘着剤組成物の硬化物の貯蔵弾性率が上記範囲を満たす場合、厳しい光露出条件に長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させるのに有利になり得る。
本出願は、また、上記硬化性組成物またはその硬化物（粘着剤）を含むディスプレイ装置に関する。上記ディスプレイ装置は、一例示において、車両用ディスプレイ装置であってもよい。上記硬化性組成物またはその硬化物（粘着剤）は、上記ディスプレイ装置においてＯＣＡまたはＯＣＲに用いられる。上記ディスプレイ装置の他の構成や上記ＯＣＡまたはＯＣＲの適用方式は、特に限定されず、公知の方式で適用することができる。
本出願による硬化性組成物は、厳しい光露出環境においても優れた耐光性を確保することができる。また、本出願による硬化性組成物または粘着剤は、ゲル分率、全質量損失、剥離力および貯蔵弾性率が改善され、光に対する優れた信頼性を確保することができる。
本出願では、長鎖高分子を有する重合体を硬化剤で化学的に架橋させると同時に、上記重合体に長鎖であり、末端がヒドロキシ基である側鎖を導入して、上記化学的架橋とともに水素結合による物理的絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）を誘導することによって、主鎖の切断を抑制ないし防止し、信頼性を確保することができる硬化性組成物を提供することができる。
これによって、本出願は、優れた耐光性を含む卓越した信頼性を有し、このような優れた信頼性が厳しい条件においても長期間安定的に維持できる硬化性組成物とその用途を提供することができる。
以下、実施例に基づいて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲が下記実施例によって限定されるものではない。
１．分子量の評価
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを用いて測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ
カラム：ガードカラム１個＋カラムＭｉｘｅｄ－Ａ（２０μｍ）１個＋カラムＭｉｘｅｄ－Ｂ（１０μｍ）１個
（１）Ｍｉｘｅｄ ＡカラムＰａｒｔ Ｎ０：ＰＬ１１１０－６２００ ＰＬ ｇｅｌ ２０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ａ ３００ｘ７．５ｍｍ
（２）Ｍｉｘｅｄ ＢカラムＰａｒｔ Ｎ０：ＰＬ１１１０－６１００ ＰＬ ｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂ ３００ｘ７．５ｍｍ
カラム温度：３５℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
２．ゲル分率
粘着剤組成物の硬化物（粘着剤）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断し、ポリエチレン瓶に入れ、重さ（ａ）を測定した。次いで、上記粘着剤が十分に浸るようにエチルアセテートを上記ポリエチレン瓶に入れ、２４時間の間常温に放置した。
次いで、１４ｃｍ×１４ｃｍのサイズに切断された金網（重さ：ｂ）に上記ポリエチレン病気内の粘着剤とエチルアセテートを注いでろ過した。その後、上記粘着剤がろ過された金網を１１０℃オーブンに２時間乾燥した後、重さ（ｃ）を測定した。
次いで、上記各測定された重さａ、ｂおよびｃを下記一般式１に代入してゲル分率（単位：％）を測定した。
＜一般式１＞
ゲル分率＝（（ｃ－ｂ）／ａ）×１００
３．全質量損失（ＴＭＬ，ｔｏｔａｌ ｍａｓｓ ｌｏｓｓ）
金網を７ｃｍ×７ｃｍに切断し、上記切断された金網の重さ（Ｍ）を測定した。粘着剤組成物の硬化物（粘着剤）を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切断して、上記金網に付着した後、粘着剤が付着した金網の重さ（Ｍｉ）を測定した。その後、粘着剤が付着した金網を１５０℃オーブンに１時間の間放置した後、重さ（Ｍｆ）を測定した。上記測定結果を下記一般式２に代入して全質量損失（単位：％）を測定した。
＜一般式２＞
ＴＭＬ（％）＝（（Ｍｆ－Ｍ）／（Ｍｉ－Ｍ））×１００
４．剥離力
粘着剤組成物の硬化物（粘着剤）を厚さ５０μｍのＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム（ＳＧ００、ＳＫＣ）とラミして、長さが１４ｃｍであり、幅が２．５ｃｍである試験片を製造した。上記でＰＥＴフィルムの長さは、１４ｃｍであり、その上に粘着剤を６ｃｍの長さで付着した。
上記製作された試験片の粘着剤を厚さ１．１ｍのガラス基材に２ｋｇローラーで５回往復してラミネーションした。次いで、１時間の間ビルド－アップ（ｂｕｉｌｄ－ｕｐ）時間を付与した後、１８０度の剥離角度および３００ｍｍ／ｍｉｎ剥離速度でガラス基材に対する粘着剤の剥離力を測定した。上記剥離力は、３個の試験片に対する平均値とした。
５．貯蔵弾性率
粘着剤組成物の硬化物（粘着剤）に対する貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定器（ＡＲＥＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）Ｇ２、ＴＡ社）を利用して測定した。
厚さが約１００～２００μｍ程度である粘着剤を３～６枚ロールラミネーションして、厚さが６００μｍ程度である試験片を製作した。次いで、上記測定機のパラレルプレート（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ）を利用して、Ｓｔｒａｉｎ １０％および周波数１Ｈｚの条件で－２０℃～１００℃温度範囲で５℃／分の昇温速度条件で測定して、２５℃での貯蔵弾性率を求めた。
６．信頼性
粘着剤組成物の硬化物（粘着剤）を対向配置されるガラス板の間に位置させて、ガラス／粘着剤／ガラスの順に積層した積層体を製作する。上記製作された積層体を５０℃の温度５ｂａｒの圧力で２０分間処理した後、Ｑ－ｓｕｎチャンバー（Ｑ－Ｌａｂ、Ｘｅ－３）（１，６００Ｗ／ｍ２、Ｂｌａｃｋ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐ．７０℃、Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｅｍｐ．５０℃）に投入して、時間別に気泡発生の有無を確認した。
＜評価基準＞
◎：３００時間以上～５００時間の間気泡が発生しない場合
○：１００時間以上～３００時間未満の間気泡が発生する場合
△：２４時間以上～１００時間未満の間気泡が発生する場合
×：２４時間が経過する前に気泡が発生する場合
実施例１
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）を４３：３７：１０：１０の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ：４－ＨＢＡ）で投入して、単量体混合物を形成した。次いで、酸素除去のために窒素ガスを１０分間パージングし、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに約５０重量％の濃度で希釈させたラジカル開始剤（Ｉ－１８４）を上記単量体混合物１００重量部に対して約０．００１重量部で投入し、（ｍｅｔａｌ Ｈａｌｉｄｅ Ｌａｍｐ）波長が約２７０～４２０ｎｍ（Ｐｅａｋ ３６５ ｎｍ）程度であり、光量が約６０ｍＷ／ｃｍ２程度である光を約３０秒間照射して、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３３１万程度であるシロップ状態の重合体成分を製造した。
粘着剤組成物の製造
上記製造された重合体成分１００重量部に対して硬化剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０５重量部と硬化剤（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社ＳＵＯ－１０２０）２．０重量部を追加し、また、光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）０．３重量部およびエポキシシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）０．２重量部を追加した後、均一に混合して、粘着剤組成物を製造した。
粘着フィルムの製造
上記で製造された粘着剤組成物を離型処理されているＰＥＴフィルム上に２００μｍになるように塗布し、（Ｂｌａｃｋ Ｌｉｇｈｔ Ｌａｍｐ）波長が３４０ｎｍ～程度である紫外線を約２～３ｍＷ／ｃｍ２程度の光度で約１８０秒（平均光量７５６ｍＪ／ｃｍ２）間照射して、硬化物（粘着剤）を得た。
実施例２
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）を４３：３７：２：１８の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ：４－ＨＢＡ）で投入したことを除いて、実施例１と同じ方法で重合体成分を製造した。上記製造された重合体成分に含まれるアクリレート重合体は、重量平均分量（Ｍｗ）が約２４０万であった。
また、実施例１と同じ方法で粘着剤組成物および粘着フィルムを製造した。
実施例３
２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）を４３：３７：１５：５の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ：４－ＨＢＡ）で投入したことを除いて、実施例１と同じ方法で重合体成分を製造した。上記製造された重合体成分に含まれるアクリレート重合体は、重量平均分量（Ｍｗ）が約３００万であった。
また、実施例１と同じ方法で粘着剤組成物および粘着フィルムを製造した。
比較例１
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）を４３：３７：２０の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ）で投入した。次いで、酸素除去のために窒素ガスを１０分間パージングした後、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたＩ－１８４を０．００１重量部を投入し、３０秒間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約４０５万であるアクリレート重合体を含む重合体成分を製造した。
粘着剤組成物および粘着フィルムの製造
上記製造された重合体成分を利用して実施例１と同じ方法で粘着剤組成物および粘着フィルムを製造した。
比較例２
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）を５５：３０：１５の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ）で投入した。次いで、酸素除去のために窒素ガスを１０分間パージングした後、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたＩ－１８４を０．００１重量部を投入し、３０秒間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３００万であるアクリレート重合体を含む重合体成分を製造した。
粘着剤組成物の製造
上記製造された重合体成分１００重量部に対して硬化剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０５重量部と硬化剤（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社ＳＵＯ－１０２０）０．２重量部を追加し、また、光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）０．３重量部およびエポキシシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）０．２重量部を追加した後、均一に混合して、粘着剤組成物を製造した。
粘着フィルムの製造
上記製造された粘着剤組成物を利用して実施例１と同じ方法で粘着フィルムを製造した。
比較例３
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）を４３：３７：２０の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ）で投入した。次いで、酸素除去のために窒素ガスを１０分間パージングした後、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたＩ－１８４を０．００１重量部を投入し、３０秒間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２６０万であるアクリレート重合体を含む重合体成分を製造した。
粘着剤組成物および粘着フィルムの製造
上記製造された重合体成分を利用して実施例１と同じ方法で粘着剤組成物および粘着フィルムを製造した。
比較例４
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）および２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＢＡ）を４３：３７：２０の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＢＡ）で投入した。次いで、酸素除去のために、窒素ガスを１０分間パージングした後、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたＩ－１８４を０．００１重量部を投入し、３０秒間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１５８万であるアクリレート重合体を含む重合体成分を製造した。
粘着剤組成物および粘着フィルムの製造
上記製造された重合体成分を利用して実施例１と同じ方法で粘着剤組成物および粘着フィルムを製造した。
比較例５
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）を４３：３７：１０：１０の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ：４－ＨＢＡ）で投入した。次いで、酸素除去のために、窒素ガスを１０分間パージングした後、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたＩ－１８４を０．００１重量部を投入し、２０秒間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約１５０万であるアクリレート重合体を含む重合体成分を製造した。
粘着剤組成物の製造
上記製造された重合体成分１００重量部に対して硬化剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０５重量部と硬化剤（ＳＨＩＮ－Ａ Ｔ＆Ｃ社ＳＵＯ－１０２０）２．０重量部を追加し、また、光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）０．３重量部およびエポキシシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）０．２重量部を追加した後、均一に混合して、粘着剤組成物を製造した。
粘着フィルムの製造
上記で製造された粘着剤組成物を離型処理されているＰＥＴフィルム上に２００μｍになるように塗布した後、１ＪのＵＶを照射して、粘着剤組成物の硬化物を含む粘着フィルムを製造した。
比較例６
重合体成分の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した２Ｌの反応器に２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢｏＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（２－ＨＥＡ）および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）を４３：３７：１０：１０の重量部の割合（２－ＥＨＡ：ＩＢｏＡ：２－ＨＥＡ：４－ＨＢＡ）で投入した。次いで、酸素除去のために、窒素ガスを１０分間パージングした後、温度を約４０℃に昇温させた状態で、反応開始剤としてエチルアセテートに５０重量％の濃度で希釈させたＩ－１８４を０．００１重量部を投入し、３０秒間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３３１万であるアクリレート重合体を含む重合体成分を製造した。
粘着剤組成物の製造
上記製造された重合体成分１００重量部に対して硬化剤として１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）０．０３重量部を追加し、また、光開始剤（Ｉｇａｃｕｒｅ ６５１、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）０．３重量部およびエポキシシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ社）０．２重量部を追加した後、均一に混合して、粘着剤組成物を製造した。
粘着フィルムの製造
上記で製造された粘着剤組成物を離型処理されているＰＥＴフィルム上に２００μｍになるように塗布した後、１ＪのＵＶを照射して、粘着剤組成物の硬化物を含む粘着フィルムを製造した。
上記実施例および比較例に対する評価結果を下記表１に整理して記載した。
Figure 0007420930000004
上記表１の結果を通じて、化学式１の化合物（Ａ）から誘導される反復単位および化学式２の化合物（Ｂ）から誘導される反復単位を含むアクリレート重合体を含む重合体成分；および２種の硬化剤を含む粘着剤組成物である実施例１～３の場合、耐光性に優れ、良好なケル分率、全質量損失、剥離力および貯蔵弾性力を有することを確認した。
しかしながら、化学式１の化合物（Ａ）から誘導される反復単位を含まないアクリレート重合体を含む重合体成分；および２種の硬化剤を含む粘着剤組成物である比較例１～３の場合、耐光性が劣ることを確認できた。また、化学式２の化合物（Ａ）から誘導される反復単位を含まないアクリレート重合体を含む重合体成分；および２種の硬化剤を含む粘着剤組成物である比較例４の場合、耐光性および剥離力の両方が劣ることを確認した。
一方、アクリレート重合体の重量平均分子量が２４０万に達しない比較例５の場合、および粘着剤組成物に１種の硬化剤のみを含む比較例６の場合、いずれも、耐光性が劣ることを確認した。

Claims (12)

  1. ４～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位および下記化学式１の化合物の単位を含み、重量平均分子量が２４０万から３５０万である重合体成分および硬化剤を含む硬化性組成物であって、
    前記重合体成分は、２０～７０重量％の割合で直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位を含み、
    前記重合体成分は、化学式１の化合物の単位を直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して５～６０重量部で含み、
    前記硬化剤は、モル質量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である多官能性アクリレートおよび多官能ウレタンアクリレートを含む、硬化性組成物：
    化学式１で、Ｒ１は、炭素数３～８のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
  2. 重合体成分は、化学式１の化合物の単位を直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して７～６０重量部で含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 重合体成分は、下記化学式２の化合物の単位をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
    化学式２で、Ｒ３は、メチレン基またはエチレン基であり、Ｒ２は、独立して、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
  4. 化学式２の化合物単位は、４～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して０．５～５０重量部で含まれ、化学式１の単位（Ａ）および化学式２の単位（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、０．０１～２０の範囲内である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 重合体成分は、下記化学式３の化合物の単位をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
    化学式３で、Ｒは、水素またはアルキル基であり、Ｑは、炭素数３～２０の非芳香族環構造の１価の置換基である。
  6. 化学式３の化合物の単位は、直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して４０～１５０重量部で含まれ、前記アルキル基は４～２０個の炭素原子を有する、請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 硬化剤は、重合体成分１００重量部に対して０．０１～１０重量部の範囲内で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
  8. 多官能ウレタンアクリレートは、重合体成分１００重量部に対して０．５重量部～１０重量部の範囲内の割合で含まれ、上記多官能ウレタンアクリレート（Ｃ）およびモル質量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である多官能アクリレート（Ｄ）の重量比（Ｃ／Ｄ）が、２０～６０の範囲内である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  9. シランカップリング剤、ラジカル開始剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤および粘着性付与剤からなる群から選ばれる１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
  10. ４～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位および下記化学式１の化合物の単位を含み、重量平均分子量が２４０万から３５０万である重合体成分および硬化剤を含む硬化性組成物の硬化物であり、ゲル分率が８０％以上である粘着剤であって、
    前記重合体成分は、２０～７０重量％の割合で直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位を含み、
    前記重合体成分は、化学式１の化合物の単位を直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位１００重量部に対して５～６０重量部で含み、
    前記硬化剤は、モル質量が５００ｇ／ｍｏｌ以下である多官能性アクリレートおよび多官能ウレタンアクリレートを含む、粘着剤：
    化学式１で、Ｒ１は、炭素数３～８のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素または炭素数１～４のアルキル基である。
  11. 常温貯蔵弾性率が０．０５ＭＰａ～０．２ＭＰａの範囲内である、請求項１０に記載の粘着剤。
  12. 請求項１０に記載の粘着剤を含むディスプレイ装置。
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