KR102166476B1 - 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것으로서, 생산성이 좋고 환경 안전 문제가 최소화되며, 열경화에 의한 열주름 및 코팅줄의 발생이 방지되고, 가혹 조건에서의 유지력이 우수한 점착제 조성물을 제공한다.

Description

점착제 조성물 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE}
본 출원은 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD; liquid crystal display)는 전력 소모가 적고, 평면적으로 얇게 만들 수 있는 장점을 가져, 다양한 분야에서 활용되고 있는 표시장치이다.
액정표시장치는, 투명 기판의 사이에 존재하는 액정을 포함하는 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 양측에 부착되는 편광판을 포함한다. 상기 편광판은 점착제에 의해서 부착되는데, 이때 상기 점착제에 존재하는 용제로 인한 생산성 및 환경 안전 문제가 발생할 수 있고, 점착제의 열경화 시 열주름 및 코팅줄이 발생하는 문제가 있으며, 또한, 최근에 플렉서블 디스플레이 또는 커브드 디스플레이에서 상기 점착제의 유지력에 대한 문제가 발생되고 있다.
이에 따라, 상기 문제에 대한 해결이 요구되고 있다.
본 출원은 편광판용 점착제에 관한 것으로서, 생산성이 좋고 환경 안전 문제가 최소화되며, 열경화에 의한 열주름 및 코팅줄의 발생이 방지되고, 가혹조건에서의 유지력이 우수한 점착제 조성물을 제공한다.
본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 편광자의 일면에 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 점착제 조성물은 경화된 상태로 상기 편광자의 일면에 부착되어, 편광판을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용될 수 있다.
예시적인 점착제 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 성분 또는 상기 단량체 성분을 중합 단위로 가지는 중합체 성분을 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은 상기 단량체 성분 및/또는 상기 중합체 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기에서, 단량체 성분 또는 중합체 성분은 부분 중합물을 형성할 수 있다. 한편, 상기 혼합물은 광경화성 조성물일 수 있고, 상기 혼합물은 광경화형 시럽을 형성할 수 있다. 본 출원은 상기 조성물을 제공함으로써, 열경화 시 발생하는 열주름 및 코팅줄 발생을 억제할 수 있으며, 용제로 인한 생산성 저하 및 환경 안전 문제를 최소화할 수 있다. 또한, 본 출원은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 화합물을 단량체 성분 또는 중합 단위로 포함함으로써, 가혹 조건에서의 점착제의 유지력을 우수하게 유지할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017042934666-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017042934666-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, X, X1, 및 X2는 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 단일 결합이며, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 Q이고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, Q는 단일결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 카르보닐기이며, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 알케닐기이다.
상기 화학식 1에서, Q가 좌측 벤젠 고리의 중심과 연결된 것은 R2 내지 R6 중 적어도 어느 하나가 Q라는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, R4가 Q일 경우, R4 자리에 Q가 연결되어 두 벤젠 고리가 Q에 의해 연결됨을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 화합물은 벤조페논 메타크릴레이트(Bensophenone methacrylate, BPMA) , 6-(4-벤조일페녹시)헥실 (메타)아크릴레이트 또는 벤조페논 아크릴레이트 등 벤조페논계 화합물을 포함할 수 있다. 수 있다. 또한, 상기 화학식 2의 화합물은 N,N-디메틸 아크릴아마이드(N,N-dimethyl acrylamide, DMAA) 또는 N,N-디에틸 아크릴아마이드(N,N-diethyl acrylamide, DEAA) 등의 아크릴 아마이드 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 아민기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 2 내지 9 중량부, 3 내지 8 중량부 또는 3.5 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 비율을 조절함으로써, 점착제 조성물이 경화되어 편광자에 적용되었을 때, 고온 고습의 조건 또는 휨과 같은 물리적 조건 등의 가혹 조건에서도 접착 유지력을 구현할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은 원자와 원자 사이를 별도의 원자 없이 연결해주는 결합을 의미한다. 예를 들어, 상기에서 A가 단일 결합일 경우, 화학식 1에서 X1원자와 X2원자가 직접적으로 연결될 수 있다. 이 때, X2원자도 단일 결합일 경우, X1원자는 벤젠 고리와 직접적으로 연결될 수 있다. 또한, 화학식 1에서 Q가 단일결합일 경우, 두 벤젠 고리가 서로 직접적으로 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알킬렌기」 또는 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 4 내지 10 또는 탄소수 6 내지 9의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
본 명세서에서 특정 관능기에 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자, 히드록시기, 카복실기, 티올기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 하나의 예시에서, 단량체 성분은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 점착제 조성물 내에서 단량체 성분으로 존재하거나, 중합체의 중합 단위로서 존재할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 각각 50 내지 95 중량부, 0.01 내지 5 중량부 및 3 내지 10 중량부; 58 내지 93 중량부, 0.1 내지 3 중량부 및 3.8 내지 9중량부; 또는 62 내지 88 중량부, 0.15 내지 2 중량부 및 4.3 내지 8 중량부의 중량비율로 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 화학식 1 및 2의 중량 비율을 상기 범위로 포함함으로써, 편광자에 적용되어 편광자의 수축 또는 팽창을 억제하고 층간 박리를 억제하여, 신뢰성 높은 편광판을 제공할 수 있다.
본 명세서 용어 「중량부」는 각 성분 간의 중량 비율을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 상기에서 알킬 (메타)아크릴레이트는 응집력, 유리전이온도 및 점착성 등의 물성을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라 데실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중 1종 또는 2종 이상이 수지에 중합된 형태로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 단량체 성분은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020083896628-pat00011
상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, B 및 T는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, n은 0 내지 5의 수이다.
화학식 3에서 n은 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 수일 수 있다. 화학식 3의 화합물로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부, 9 내지 23 중량부, 10 내지 18중량부 또는 11 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 화학식 3의 화합물의 중량비율을 상기 범위로 조절함으로써, 점착제의 내구 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 단량체 성분은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017042934666-pat00004
상기 화학식 4에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, U는 지방족 포화탄화수소 고리형 화합물로부터 유래되는 1가 잔기이다.
상기 화학식 4에서 1가 잔기는, 지방족 포화탄화수소 고리형 화합물, 구체적으로는 탄소 원자가 고리 모양으로 결합하고 있는 화합물로서 방향족 화합물이 아닌 화합물 또는 그 화합물의 유도체로부터 유래하는 1가의 잔기를 의미할 수 있다. 상기 지방족 포화탄화수소 고리형 화합물은 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15, 보다 람직하게는 탄소수 8 내지 12의 지방족 포화탄화수소 고리형 화합물일 수 있다. 상기 1가 잔기로는, 이소보르닐기(isobornyl), 시클로헥실기, 노르보나닐기(norbornanyl), 노르보네닐기(norbornenyl), 디시클로펜타디에닐기, 에티닐시클로헥산기, 에티닐시클로헥센기 또는 에티닐데카히드로나프탈렌기 등이 예시될 수 있고, 하나의 예시에서는 이소보르닐기가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 2 내지 14 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 4 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 단량체 성분 내에서 화학식 4의 화합물의 비율이 지나치게 떨어지면, 내구성의 확보 효과가 미미할 수 있고, 지나치게 높아지면, 점착제의 점착성이 떨어질 우려가 있으므로, 이러한 점을 고려하여 중량 비율을 제어할 수 있다.
상기 단량체 또는 중합체 성분은, 경화된 후에 점착제의 베이스를 형성하는 성분일 수 있다. 용어 「경화」는, 점착제 조성물에 포함되어 있는 성분들의 물리적 또는 화학적 작용 내지는 반응에 의하여 점착제 조성물이 점착성능을 발현하는 과정을 의미할 수 있다.
상기 단량체 또는 중합체 성분은, 상기 기술한 바와 같은 성분을 포함하고, 또한 경화되어 점착 물성을 나타낼 수 있다면, 다양한 형태로 존재할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 조성물이 열경화 타입이라면, 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 상기 단량체 성분을 중합 단위로 가지는 아크릴 중합체일 수 있다. 상기 아크릴 중합체는, 점착 수지 분야에서 공지되어 있는 가교성 관능기를 제공하는 공중합성 단량체를 중합 단위로 포함하는 가교성 아크릴 중합체일 수 있다. 또한, 상기와 같은 경우 상기 점착제 조성물은 상기 중합체를 가교시킬 수 있는 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 다관능성 가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등의 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 또한, 조성물 내에서의 상기 상기 가교제의 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 응집력 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 광경화 타입일 수도 있다. 용어 「광경화 타입의 점착제 조성물」은 전자기파의 조사에 의해 경화되어 점착제로 전환될 수 있는 조성물을 의미할 수 있다. 상기 전자기파에는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선, 감마선 또는 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로 자외선 또는 전자선이 사용될 수 있다.
점착제 조성물이 광경화 타입이면, 상기 단량체 또는 중합체 성분은, 광경화형 올리고머 및 반응성 희석용 단량체를 포함할 수 있다. 광경화형 올리고머의 예에는, UV 경화형과 같은 광경화형 점착제 조성물의 제조에 사용되는 모든 올리고머 성분이 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 올리고머는, 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 반응물과 같은 우레탄 아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리올 및 (메타)아크릴산의 탈수 축합 반응물과 같은 에스테르계 아크릴레이트; 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응물인 에스테르계 우레탄 수지를 히드록시알킬 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 얻어지는 에스테르계 우레탄 아크릴레이트; 폴리알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 에테르계 아크릴레이트; 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응물인 에테르계 우레탄 수지를 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 에테르계 우레탄 아크릴레이트; 또는 에폭시 수지 및 (메타)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 열경화 및 광경화 동시에 가능한 조성물일 수 있다. 이 경우, 광 개시제 및 열경화 가능한 다관능성 가교제가 함께 포함될 수 있다. 본 출원은 후술하는 다관능성 아크릴레이트와 광개시제 및/또는 전술한 단량체 성분에 의한 UV 가교가 가능하고, 또한, 본 출원은 동시에 열 경화 가능한 후술하는 다관능성 가교제가 포함되어 피착체에 대한 부착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 출원은 전술한 저파장 범위의 광을 조사하여 추가 가교도 진행될 수 있다.
상기 유형의 조성물에서 반응성 희석용 단량체로서, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 또는 (메타)아크릴산 등이 사용될 수 있다. 반응성 단량체로는, 상기에 추가로 (메타)아크릴로일기 등과 같은 반응성 관능기를 가지는 단량체로서, 이 분야에서 공지되어 있는 다른 단량체도 사용할 수 있다. 상기 다른 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트; 벤질 (메타)아크릴레이트 또는 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등과 같은 아릴기 함유 단량체; 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate) 또는 (메타)아크릴로일 몰포린((meth)acryloyl morpholine) 등과 같은 헤테로고리 잔기 함유 단량체; 또는 다관능성 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서, 전술한 성분과 함께 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다관능성 아크릴레이트는, 특히 단량체 또는 중합체 성분이 전술한 무용제 타입의 광경화성 시럽인 경우 바람직하게 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다관능성 아크릴레이트의 종류로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 아크릴레이트는 단량체 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 50 중량부, 0.06 내지 35중량부, 0.07 내지 24중량부, 0.08 내지 18 중량부, 또는 0.09 내지 9 중량부로 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율, 또는 점착제의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
하나의 예시에서, 점착제 조성물은 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제의 사용량에 따라서 중합도를 제어할 수 있다. 광개시제로서는, 광조사 등을 통하여 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 광개시제로는, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); a-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 사용할 수 있다. 점착제 조성물은 상기 중 일종 또는 이종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광개시제는 전술한 단량체 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여, 0.05 중량부 내지 20 중량부로 조성물에 포함될 수 있으나, 이는 공정 효율이나, 경화물의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
또한, 본 출원에서, 점착제 조성물은 다관능성 가교제를 포함할 수 있고, 이와 같은 가교제는 아크릴계 중합체에 포함되는 극성 관능기와의 반응을 통해 수지 경화물(점착제)의 응집력을 개선하고, 가교 구조를 부여하며, 점착 특성을 조절하는 역할을 한다.
하나의 예시에서, 상기 다관능성 가교제는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물 및 금속 킬레이트 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 본 출원의 중합체는 상기 다관능성 가교제에 의해 가교되어 있을 수 있다. 본 출원은 상기 중합체에 포함되어 있는 반응성 관능기의 종류를 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 가교제를 적절히 선택할 수 있다.
상기 이소시아네이트 가교제로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이나, 상기 중 하나 이상의 이소시아네이트 화합물과 폴리올의 부가 반응물 등을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는 트리메틸올프로판 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있고, 상기 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 금속 킬레이트 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 다관능성 가교제는 지방족 선형 다가 NCO 및 지방족 고리형 다가 NCO의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 선형 다가 NCO는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있고, 지방족 고리형 다가 NCO는 이소보론 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 지방족 선형 다가 NCO 및 지방족 고리형 다가 NCO는 6:4 내지 9:1의 중량 비율로 혼합되어 혼합물을 형성할 수 있으며, 상기 혼합물에서 NCO는 8 내지 20 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 한편, 본 명세서에서, 상기 NCO는 이소시아네이트기를 의미할 수 있다.
다관능성 가교제는 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 9 중량부 또는 0.2 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원은 또한 편광판에 관한 것이다. 상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자의 일면에 형성되고, 전술한 점착제 조성물이 경화된 상태로 포함된 점착제층을 포함할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자와 같은 통상적인 편광자를 사용할 수 있다. 이러한 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트계 수지로서는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
본 출원은 생산성이 좋고 환경 안전 문제가 최소화되며, 열경화에 의한 열주름 및 코팅줄의 발생이 방지되고, 가혹 조건에서의 유지력이 우수한 점착제 조성물을 제공한다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층에 대한 밀린 거리 측정 결과를 그래프로 도시한 것이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
2-에틸헥실 아크릴레이트 63 중량부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 15중량부, 이소보닐아크릴레이트 5 중량부, N,N-디메틸 아크릴아마이드 5중량부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 12 중량부 및 벤조페논 메타크릴레이트 0.2 중량부를 배합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물에 개시제로 EHPDC(EHPDC, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate)를 적정량 첨가하고, 괴상 중합시켜, 광경화성 시럽을 제조하였다. 상기 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 광개시제(Irgacure 651) 0.3 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.1 중량부 및 열경화제(TKA-100) 0.1 중량부를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형처리된 PET 시트에 도포하고, 블랙 라이트(black light) 광원과 도포된 점착제 조성물의 층과의 거리를 15 cm로 유지한 상태에서, 상기 광원으로 약 6분 동안 자외선을 1차 조사하여 두께가 25㎛인 점착제층을 제조하였다. 상기 점착제층을 보호 필름이 양면에 형성된 폴리비닐알코올 편광자의 일면에 부착한 뒤 50℃에서 1일 동안 숙성한 이후, 상기 1차 조사의 광 보다 파장 범위가 낮은 광으로서 2차로 메탈 할라이드 광원을 통해 2000mJ/cm2로 자외선을 2차 조사하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2
열경화제로서 T-39M을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제층 및 편광판을 제조하였다.
비교예 1
n-부틸 아크릴레이트 99 중량부, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트 1중량부 및 벤조페논 메타크릴레이트 0.2 중량부를 배합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물에 개시제로 EHPDC(EHPDC, di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate)를 적정량 첨가하고, 괴상 중합시켜, 광경화성 시럽을 제조하였다. 상기 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 광개시제(Irgacure 651) 0.3 중량부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.1 중량부 및 열경화제(TKA-100) 0.1 중량부를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 제조된 점착제 조성물을 PET 시트에 도포하고, 블랙 라이트(black light) 광원과 도포된 점착제 조성물의 층과의 거리를 15 cm로 유지한 상태에서, 상기 광원으로 약 6분 동안 자외선을 1차 조사하여 두께가 25㎛인 점착제층을 제조하였다. 상기 점착제층을 보호 필름이 양면에 형성된 폴리비닐알코올 편광자의 일면에 부착한 뒤 50℃에서 1일 동안 숙성한 이후, 2차로 메탈 할라이드 광원을 통해 2000mJ/cm2로 자외선을 2차 조사하여 편광판을 제조하였다.
비교예 2
열경화제로서 T-39M을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 점착제층을 제조하였다.
실험예 1 - 밀린거리 측정(Creep test)
상기 실시예 및 비교예에 따른 편광판의 점착제층을 유리판에 점착 면적을 1cm × 1cm로 부착하고 상온에서 24시간 경과한 뒤, 25℃ 조건에서 1kg/f의 하중을 500초 동안 걸었을 때, 시간에 따른 점착제층의 밀린 거리를 측정한다.
상기 측정 데이터를 도 1과 같이 시간에 따른 밀린 거리 값으로 그래프로 도시하였다. ④번이 실시예 1, ③번이 실시예 2, ①번이 비교예 1, ②번이 비교예 2의 측정 결과를 나타낸다.
상기 측정결과에서 보여지는 바와 같이, 실시예는 비교예와 달리 시간이 지나도 유리판에 우수한 유지력을 보여주고 있다. 또한, 도 1에서 보여지는 바와 같이, 본 출원에 따른 실시예는 빠른 Creep Saturation을 가지기 때문에, 힘이 가해졌을 때 일정 거리만큼 밀린 후 그 상태를 유지하는 특성을 보여주고 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 단량체 성분 또는 상기 단량체 성분을 중합 단위로 가지는 중합체 성분을 포함하고,
    무용제 타입이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되고,
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 25 중량부로 포함되는 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020083896628-pat00005

    [화학식 2]
    Figure 112020083896628-pat00006

    상기 화학식 1 및 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이며, X, X1 및 X2는 각각 독립적으로 산소 또는 단일 결합이고, A는 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 단일 결합이며, R2 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 Q이고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이며, Q는 단일결합, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 카르보닐기이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기 또는 알케닐기이며,
    [화학식 3]
    Figure 112020083896628-pat00012

    상기 화학식 3에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, B 및 T는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, n은 0 내지 5의 수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 단량체 성분 또는 중합체 성분은 부분 중합물을 형성하는 점착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 단량체 성분은 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각 50 내지 95 중량부, 0.01 내지 5 중량부 및 3 내지 10 중량부의 중량비율로 포함되는 점착제 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 단량체 성분은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 점착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017042934666-pat00008

    상기 화학식 4에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, U는 지방족 포화탄화수소 고리형 화합물로부터 유래되는 1가 잔기이다.
  10. 제 9 항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물은 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 다관능성 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 다관능성 가교제는 지방족 선형 다가 이소시아네이트 화합물(NCO) 및 지방족 고리형 다가 이소시아네이트 화합물(NCO)의 혼합물인 점착제 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 다관능성 가교제는 단량체 성분 또는 중합체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  18. 편광자; 및 상기 편광자의 일면에 형성되고 제 1 항에 따른 점착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 점착제층을 가지는 편광판.
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