TWI431087B - 壓感性黏著劑組合物、偏光器及液晶顯示器 - Google Patents

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Description

壓感性黏著劑組合物、偏光器及液晶顯示器
本發明有關一種壓感性黏著劑(PSA)組合物、一種偏光器及一種液晶顯示器。
液晶顯示器係為使用注射於兩片玻璃製薄基板間之液晶而顯示影像的裝置。為製造液晶顯示器，基本上，需要將液晶插入具有透明電極及偏光器之基板間的液晶胞。亦需要黏著層或壓感性黏著劑(PSA)層，以將偏光器附接至該液晶胞。
偏光器具有多層結構，包括碘化合物或二色性偏光器材料(其配向於特定方向)及以三乙醯基纖維素為主的保護膜(其係形成以保護位在其兩表面上之元件或偏光膜)。然而，構成該種多層偏光器之各膜係由具有不同分子結構及組成之材料形成，造成不同之物性。是故，於高溫及/或高濕度下，依照具有單向分子配向之材料間的收縮或膨脹行為差異，偏光器缺少尺寸穩定性。因此，在藉PSA固定之偏光器中，若於高溫及/或高濕度下，應力集中於TAC層上，則發生雙折射及漏光。
為了解決此等問題，已將PSA設計得極堅硬。該種硬PSA防止偏光器於高溫及/或高濕度下收縮及膨脹，因此應力減至最小且集中於偏光器之最外緣，因而得到相對優異之光學性質。然而，為設計該硬PSA，體積彈性模數(bulk modulus)應增高，黏著強度因此大幅降低，而降低耐久性。
同時，僅有習用單一交聯結構時，難以實現可保持優異漏光特性及耐久性之體積彈性模數。因此，日本專利公告編號2007-197659及2007-212995已提出一種將光起始劑及多官能性丙烯酸酯添加於習用單一交聯結構且藉UV照射增加體積彈性模數之方法。
前述揭示內容中，因為多官能性丙烯酸酯使用光起始劑之快速交聯反應，在UV照射後，PSA體積彈性模數即刻快速增加。是故，將黏著強度之時間依賴性改變終止花費一段長時間，造成生產力或加工性大幅降低。
即，PSA組合物通常使用交聯劑極緩慢地固化，因此花費數日至數週之時間來終止該種固化反應。PSA組合物於預定溫度下儲存預定時間以終止固化之過程稱為陳化過程(aging process)。在該陳化過程中，壓感性黏著劑之壓感性黏著強度隨時間改變。即，黏著強度在塗覆後即刻具有最高水準，且當PSA固化終止時，隨著陳化過程持續達到預定水準而逐漸降低。如前文所述，PSA之黏著強度隨時間之經過而改變，此係稱為黏著強度之時間依賴性變化。
同時，在考慮生產力下，偏光器之PSA應於製造後3至4日內運輸且可立即應用，因此時間依賴性變化必須迅速終止。而且，在考再加工性下，在黏附PSA後，偏光器之PSA需可於室溫或漸增溫度下再剝離。隨著液晶顯示器變大，對於快速終止時間依賴性變化、黏著強度之快速安定化及再加工性之必要性愈來愈大。
然而，若為前述揭示內容所揭示之PSA組合物，PSA之模數在用以固化之UV照射之後劇幅增加，因此樹脂對交聯劑之反應變慢，需要極長時間來終止時間依賴性變化。此外，當已黏附之PSA在其固化未終止下加熱時，PSA組合物展現黏著強度之大幅累積，因此再加工性顯著降低。
本發明有關一種壓感性黏著劑(PSA)組合物、一種偏光器及一種液晶顯示器。
本發明一方面提供一種PSA組合物，其於固化態下包括互穿聚合物網絡結構，且此組合物包含丙烯酸系樹脂及交聯劑組份。交聯劑組份係由雙官能性交聯劑組成。
本發明另一方面提供一種偏光器，其包括：偏光膜或元件；及形成於偏光膜或元件之一或兩表面上且含有本發明PSA組合物之固化產物的壓感性黏著層。
本發明再一方面提供一種包括液晶面板之液晶顯示器，其中偏光器係附接於液晶胞之一或兩表面。
下文中，詳細描述本發明例示具體實施態樣。
本發明有關一種壓感性黏著劑(PSA)組合物，其於固化狀態下包括互穿聚合物網絡結構(下文中稱“IPN結構”)，且此組合物包含丙烯酸系樹脂及交聯劑組份。交聯劑組份係由雙官能性交聯劑組成。
下文中，進一步詳述PSA組合物。
PSA組合物在固化時包括IPN結構。本文中所使用之術語“PSA組合物之固化狀態”意指本發明組合物經由照射輻射線及/或加熱而轉化成PSA之狀態。此外，術語“輻射線”意指可對PSA組合物中所包括之可聚合基團或聚合起始劑誘發固化反應的能量射線，該能量射線包括電子射線及UV射線。而且，術語“IPN結構”意指一種狀況，其中藉丙烯酸系樹脂及交聯劑反應形成之交聯結構(下文中稱“第一交聯結構”)及另一交聯結構(下文中稱“第二交聯結構”)同時存在於PSA中。因為PSA之IPN結構，用於光學元件之PSA所需性質諸如防漏光性及耐久性與可信度可達良好的平衡。
PSA組合物可滿足式1：
式1中，X1 係為將自PSA組合物形成之PSA黏附於黏附物，且將形成物於室溫儲存約168小時之後測得之剝離強度。
本發明中，X1 可為將形成物儲存於室溫經96小時後所測得之剝離強度，較佳係形成物於室溫儲存約72小時後所測得之剝離強度。
本發明中，若X1 超過700g/25mm，則可能花費過長的時間來終止PSA強度之時間依賴性變化，及在形成PSA後將黏著強度安定化。
同時，本文所使用之術語“室溫”意指不增加或減少之自然狀態的溫度。例如，其範圍可為約10℃至約30℃，較佳約15℃至約30℃，更佳，約20℃至約25℃，且最佳約23℃。
本文所使用術語“剝離強度”意指在PSA黏附於預定黏附物(例如，玻璃，較佳係非鹼玻璃)後所測得之剝離強度。剝離強度可藉以下將描述之實施例的方法測量。
此外，PSA組合物可滿足式2：
式2中，X2 係為將自PSA組合物形成之PSA黏附至黏附物，且形成物在50℃儲存約4小時，之後形成物於室溫儲存168小時後所測剝離強度。
本發明中，X2 可為在將PSA黏附至黏附物，形成物儲存於增溫條件(50℃經約4小時)，之後於室溫儲存96小時，或較佳約72小時所測得之剝離強度。
室溫及剝離強度及黏附物之種類與測量剝離強度之方法的所有定義可參考前述式1之相關說明。
本發明中，若X2 超過1500g/25mm，則可能花費太長時間來終止PSA強度之時間依賴性變化，及使形成PSA後之黏著強度安定化。
同時，包括於PSA組合物中之丙烯酸系樹脂及交聯劑組份可在固化或陳化過程中彼此反應，使得PSA可包括前述第一交聯結構。
本發明之一態樣中，丙烯酸系樹脂可具有重量平均分子量300,000或更高。當丙烯酸系樹脂之重量平均分子量低於300,000時，可能產生氣泡或剝離現象，因此可能因為於高溫及/或高濕度下之低內聚力，而降低耐久性及可信度。雖然對丙烯酸系樹脂之重量平均分子量上限未特別限制，但在考慮耐久性及可信度或PSA塗覆性之下，重量平均分子量可適當地控制於2,500,000或更小之範圍內。然而，本發明不受限於此。
本發明所使用丙烯酸系樹脂之組成不特別限制。例如，該丙烯酸系樹脂可為包括80至99.9重量份數(甲基)丙烯酸酯單體及0.1至20重量份數可交聯單體之單體混合物的聚合物。
本發明中，包括於單體混合物中之(甲基)丙烯酸酯單體可為(但不特別限制於)(甲基)丙烯酸烷酯。例如，若包括於(甲基)丙烯酸烷酯中之烷基過長，則PSA內聚力降低，因此可能難以控制玻璃轉變溫度(Tg)或黏著強度。因此，可使用具有含1至14個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。單體之實例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯及其組合。本發明單體混合物可包括80至99.9重量份數之(甲基)丙烯酸酯單體。若(甲基)丙烯酸酯單體之含量低於80重量份數，則PSA之起始黏著強度可能降低，若(甲基)丙烯酸酯單體含量超過99.9重量份數，則亦會因為內聚力降低而降低耐久性。
包括於本發明單體混合物中之可交聯單體係為可對該丙烯酸系樹脂提供能與以下交聯劑組份反應之可交聯官能基之單體，此可交聯單體係用以控制耐久性及可信度、黏著強度及PSA內聚力。
本發明所使用可交聯單體之實例可為但不限於含羥基之單體、含羧基之單體或含氮之單體。含羥基之單體的實例可包括但不限於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、2-羥基乙二醇(甲基)丙烯酸酯及2-羥基丙二醇(甲基)丙烯酸酯，含羧基之單體的實例可包括但不限於(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸、3-(甲基)丙烯醯氧基丙酸、4-(甲基)丙烯醯氧基丁酸、二聚丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐，而含氮之單體的實例可包括但不限於(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮及N-乙烯基己內醯胺。本發明可使用任一者或其組合。
本發明單體混合物可包括相對於(甲基)丙烯酸酯單體之重量為0.1至20重量份數的量之可交聯單體。若可交聯單體之含量低於0.1重量份數，則PSA之耐久性及可信度可能降低，若其含量超過20重量份數，則因為過度交聯反應，而可能降低黏著強度及/或剝離強度。
本發明單體混合物可進一步包括式1之化合物。可添加式1之化合物以控制PSA玻璃轉變溫度，且提供其他功能。
式1中，R1 至R3 係獨立地為氫或烷基，且R4 係為氰基、經烷基取代或未經取代之苯基、乙醯氧基或COR5 。R5 係為縮水甘油氧基、縮水甘油基烷氧基或經烷基或烷氧基烷基取代或未經取代之胺基。
在R1 至R5 的定義中，烷基或烷氧基意指具有1至8個碳原子之烷基或烷氧基，較佳係為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
式1單體可包括但不限於一或多種選自具有氮之單體，包括(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺；苯乙烯單體，包括苯乙烯及甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；及羧酸乙烯酯，包括乙酸乙烯酯。若本發明單體混合物包括式1之化合物，則此化合物含量可為20重量份數或更少。若其含量超過20重量份數，則PSA之撓性及/或剝離強度可能降低。
形成包括前述組份之丙烯酸系樹脂的方法不特別限制，可包括一般聚合方法，諸如溶液聚合、光固化、本體聚合(bulk polymerization)、懸浮聚合或乳化聚合。本發明中，丙烯酸系樹脂可藉溶液聚合形成，其係於單體已均勺混合然後於其中添加起始劑後，在50至140℃執行。此處所使用之起始劑可為一般起始劑，諸如一種偶氮基起始劑或至少兩種(諸如偶氮基雙異丁腈及偶氮基雙環己烷甲腈)之組合，及過氧化物，諸如過氧化苯甲醯及過氧化乙醯，但本發明不受限於此。
本發明PSA組合物包括交聯劑組份，其可藉由與前述丙烯酸系樹脂反應而形成交聯結構。尤其，本發明使用由雙官能性交聯劑組成之交聯劑組份。本文所使用術語“由雙官能性交聯劑組成之交聯劑組份”意指僅包含雙官能性交聯劑之交聯劑組份，不包括多官能性交聯劑，即，三或更高官能性交聯劑。即，該術語非意指交聯劑組份係由三或更高官能性交聯劑之混合物，或由雙官能性交聯劑與三或更高官能性交聯劑之混合物構成。然而，當交聯劑組份僅包括雙官能性交聯劑時，本發明可使用一種前述交聯劑或至少兩種前述交聯劑之組合。
本發明所使用交聯劑之實例可包括但不限於一般雙官能性交聯劑，諸如異氰酸酯化合物、環氧化合物、吖環丙烷(azyridine)化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、二醛化合物、羥甲基聚合物化合物、金屬烷氧化物、金屬鹽及金屬鉗合物化合物。本發明中，交聯劑較佳為(但不限於)異氰酸酯化合物或環氧化合物，且更佳為異氰酸酯化合物。
異氰酸酯化合物之實例可包括芳族多元異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯及萘二異氰酸酯、脂族多元異氰酸酯諸如六亞甲基二異氰酸酯、環脂族多元異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯及多元異氰酸酯雙官能性加合物。
多元異氰酸酯雙官能性加合物可藉由芳族、脂族或環脂族多元異氰酸酯，或另一種多元異氰酸酯與二元醇反應形成。本發明所使用之二元醇的實例可包括但不限於乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及聚四亞甲基二醇。本發明中，使二元醇與多元異氰酸酯反應之方法不特別限制，因此可為此技術領域中之一般方法。例如，雙官能性加合物可使用比其化學計量稍微過量之多元異氰酸酯形成。
同時，本發明中，用為交聯劑組份之環氧化合物的實例可包括但不限於間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚氫化物、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚及其組合。
吖環丙烷化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、二醛化合物、羥甲基聚合物化合物、金屬烷氧化物、金屬鹽及金屬鉗合物化合物之種類不特別限制。即，本發明係自PSA製造領域中通常已知之所有種類多官能性交聯劑選擇雙官能性交聯劑。
例如，本發明所使用之金屬鉗合物化合物的實例可包括但不限於其中多價金屬(諸如鋁、鐵、鋅、錫、鈦、銻、鎂及/或釩)由乙醯基丙酮或乙醯基乙酸乙酯配位的化合物。
交聯劑組份可包括之量相對於100重量份數於本發明PSA組合物中丙烯酸系樹脂係為0.01至10重量份數，較佳為0.01至5重量份數。若交聯劑含量低於0.01重量份數，則PSA內聚力可能降低，若其含量超過10重量份數，則可能發生脫層或抬起，造成耐久性及可信度降低。
本發明PSA組合物可在前述組份之外進一步包括界面活性劑或塑化劑。如前文所述，當添加界面活性劑或塑化劑以組合時，製造PSA中完成時間依賴性變化之時間可能縮短，因此可更迅速且有效地得到黏著強度的穩定性。本發明中，可獨立地或同時使用一種或兩種之界面活性劑或塑化劑。
本發明所使用之界面活性劑的種類不特別限制，只要其如前述般發揮作用。因此，界面活性劑之實例可包括所有種類之矽氧烷界面活性劑，尤其是經聚環氧烷修飾之聚二甲基矽氧烷。該經聚環氧烷修飾之聚二甲基矽氧烷可為下式2之化合物：
式2中，Me係為甲基，x係為0或更大之整數，y係為1或更大之整數，且A係為-CH2 CH2 CH2 O(EO)m (PO)n Z。EO係為伸乙氧，PO係為伸丙氧，Z係為氫、胺或烷基，且m+n係為1或更大(但n不為0)。
在式2之定義中，烷基可具有1至20個碳原子，較佳，1至12個，更佳，1至8個，而最佳，1至4個碳原子。
矽氧烷化合物之實例可包括但不限於Silwet之L系列產品(例如Silwet L-7200、Silwet L-7210、Silwet L-7220、Silwet L-7230、Silwet L-7280、Silwet L-7550、Silwet L-7607、Silwet L-7608及Silwet L-8610)，及其組合。
同時，本發明所使用之塑化劑也不特別限制。例如，塑化劑可為具有至少一個醚鍵之酯化合物，可為下文所示之式3化合物：
式3中，R6 及R7 係獨立地為氫、烷基、烯丙基或芳基，R8 係為氫或烷基，且n係為2至20範圍之整數。
式3化合物之取代基的定義中，烷基可具有1至20個碳原子，較佳4至12個碳原子。芳基可具有6至20個碳原子，較佳6至12個碳原子，且更佳為苯基或萘基。
本發明所使用之式3化合物的實例可包括但不限於二乙二醇二-2-乙基己酸酯、四乙二醇二-2-乙基己酸酯、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二乙基丁酸酯、聚乙二醇二乙基丁酸酯、聚丙二醇二乙基己酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、四乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇-2-乙基己酸酯苯甲酸酯及其組合。
本發明PSA組合物中，界面活性劑或塑化劑可包括之量相對於前述100重量份數之丙烯酸系樹脂為0.0001至10重量份數。該含量意指界面活性劑或塑化劑之量或界面活性劑及塑化劑之總量。若界面活性劑或塑化劑之含量低於0.0001重量份數，藉由添加界面活性劑或塑化劑所得之效果可能不明顯，若其含量超過10重量份數，則包括PSA耐久性及可信度之物理性質可能降低。
於本發明PSA組合物中形成第二交聯結構之組份不特別限制。即，本發明中，任何組份若可藉由彼此反應於壓感性黏著劑中實現第二交聯結構，而與丙烯酸系樹脂及多官能性交聯劑之反應性低，則皆可使用。例如，本發明PSA組合物可包括多官能性丙烯酸酯及聚合起始劑作為形成第二交聯結構之組份。
此情況下，本發明所使用多官能性丙烯酸酯之種類不特別限制。多官能性丙烯酸酯之實例可包括但不限於雙官能性丙烯酸酯包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、經己內酯修飾之二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷-修飾之二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰尿酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯-修飾之六氫鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇-修飾之三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯及9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]氟；三官能性丙烯酸酯包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸-修飾之二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷-修飾之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三官能性胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及三(甲基)丙烯醯氧乙基異氰尿酸酯；四官能性丙烯酸酯，包括二甘油四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能性丙烯酸酯，包括丙酸-修飾之二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；及六官能性丙烯酸酯，包括二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、經己內酯修飾之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(例如，藉異氰酸酯單體與三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯反應所得之產物)。
本發明中，可使用一種或二或更多種前述多官能性丙烯酸酯實例的混合物，但不限於此。尤其，期望使用(但不限於)分子量低於1,000之三官能性或更高官能性丙烯酸酯，以達到優異之持久性。
本發明之一方面，多官能性丙烯酸酯可於骨架結構具有環結構。此丙烯酸酯使PSA較硬，因而較有效地防止漏光。此情況下，丙烯酸酯中所包括之環結構可為碳環或雜環結構；或單環或多環結構。具有環結構之多官能性丙烯酸酯可包括但不限於六官能性丙烯酸酯，包括具有異氰尿酸酯結構之單體，諸如三(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰尿酸酯及異氰酸酯-修飾之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(例如，藉異氰酸酯單體與三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之反應製得的產物)。
本發明PSA組合物中，多官能性丙烯酸酯可包括之量相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂為5至40重量份數。若多官能性丙烯酸酯之含量低於5重量份數，則於高溫下之耐久性可能降低，或漏光可能增加。若其含量超過40重量份數，則於高溫下之耐久性可能降低。
本發明PSA組合物中可與前述多官能性丙烯酸酯形成第二交聯結構的聚合起始劑的種類不特別限制。例如，聚合起始劑可為一或多種選自光起始劑及熱起始劑者，較佳係同時使用光起始劑及熱起始劑。因為光起始劑及熱起始劑同時包括於PSA組合物中，故可改善PSA所有種類之物性，包括低漏光。聚合起始劑可包括之量相對於100重量份數之前述丙烯酸系樹脂為0.2至20重量份數。
本發明可使用可藉由在PSA固化過程中藉UV輻射與前述多官能性丙烯酸酯反應而形成第二交聯結構的任何光起始劑。本發明所使用之光起始劑的種類不特別限制，因此光起始劑可為安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香正丁基醚、安息香異丁基醚、乙醯苯、二甲基胺基乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基氧硫、2-乙基氧硫、2-氯氧硫、2,4-二甲基氧硫、2,4-二乙基氧硫、苄基二甲基縮酮、乙醯苯二甲基縮酮、對-二甲基胺基苯甲酸酯、寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]或2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物。可使用一種前述光起始劑或其中至少兩種之組合，但本發明不受限於此。
本發明PSA組合物中，光起始劑可包括之量相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂為0.2至20重量份數，較佳0.2至10重量份數，且更佳0.2至5重量份數。詳言之，本發明組合物中，可包括相對於100重量份數前述多官能性丙烯酸酯為0.2至20重量份數之量的光起始劑。若光起始劑含量超過前述範圍，則其無法輕易地對多官能性丙烯酸酯反應或可能因為反應後之組份殘留而破壞PSA物性。
本發明所使用之熱起始劑的種類也不特別限制，因此可在考慮想要得到之物性的情況下選擇。例如，本發明可使用10小時半衰期溫度高於40℃且低於100℃的熱起始劑。因為熱起始劑之半衰期溫度設定於該範圍，故可充分確保適用期，且可適當地保持熱起始劑分解之乾燥溫度。
本發明所使用熱起始劑之種類不特別限制，只要其具有前述物性。例如，熱起始劑可為一般起始劑，諸如偶氮基化合物、過氧化物化合物或氧化還原化合物。此情況下，偶氮基化合物之實例可包括但不限於2,2’-偶氮基雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮基雙(異丁腈)、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮基雙-2-羥基甲基丙腈、二甲基-2,2’-偶氮基雙(2-甲基丙酸酯)及2,2’-偶氮基雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，而過氧化物化合物實例可包括無機過氧化物，包括過乳酸鉀、過硫酸銨及過氧化氫；有機過氧化物，包括過氧化二醯基、過氧二碳酸酯、過氧酯、四甲基丁基過氧新癸酸酯(例如Perocta ND,NOF)、雙(4-丁基環己基)過氧二碳酸酯(例如Peroyl TCP,NOF)、二(2-乙基己基)過氧碳酸酯、丁基過氧新癸酸酯(例如Perbutyl ND,NOF)、二丙基過氧二碳酸酯(例如Peroyl NPP,NOF)、二異丙基過氧脫碳酸酯(例如Peroyl IPP,NOF)、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯(例如Peroyl EEP,NOF)、二乙氧基己基過氧二碳酸酯(例如Peroyl OEP,NOF)、己基過氧二碳酸酯(例如Perhexyl ND,NOF)、二甲氧基丁基過氧二碳酸酯(例如Peroyl MBP,NOF)、雙(3-甲氧基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯(例如Peroyl SOP,NOF)、過氧二碳酸二丁酯、過氧二碳酸二鯨蠟酯、過氧二碳酸二肉豆蒄酯、過氧三甲基乙酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧三甲基乙酸己酯(例如Perhexyl PV,NOF)、過氧三甲基乙酸丁酯(例如Perbutyl,NOF)、過氧化三甲基己醯基(例如Peroyl 355,NOF)、過氧新癸酸二甲基羥基丁酯(例如Luperox 610M75,Atofina)、過氧新癸酸戊酯(例如Luperox 546M75,Atofina)、過氧新癸酸丁酯(例如Luperox 10M75,Atofina)、過氧新庚酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸戊酯(例如Luperox 546M75,Alofina)、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化月桂醯、過氧化二月桂醯、過氧化二癸醯、過氧化苯甲醯及過氧化二苯甲醯。基於氧化還原之化合物的實例可包括但不限於過氧化物化合物與還原劑之混合物。本發明可使用一種前述熱起始劑或至少兩種之組合。
本發明組合物中，可包括相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂為0.2至20重量份數，較佳0.2至5重量份數之量的熱起始劑。若熱起始劑之含量低於0.2重量份數，則可能破壞PSA之漏光，而若其含量超過20重量份數，則PSA之耐久性及可信度可能降低。
本發明PSA組合物可進一步包括矽烷偶聯劑。偶聯劑改善內聚力及PSA與玻璃基板間之黏著性安定性，改善耐熱性及耐濕性，並改善當組合物長時間保持於高溫及/或高濕度下時的黏著性可信度。本發明所使用偶聯劑之實例可包括γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-乙醯基乙酸酯丙基三甲氧基矽烷、γ-乙醯基乙酸酯丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙醯基三甲氧基矽烷、β-氰基乙醯基三乙氧基矽烷及乙醯氧基乙醯基三甲氧基矽烷，且本發明可使用其中任一者或其組合。較佳係使用具有乙醯基乙酸酯基或β-氰基乙醯基之矽烷偶聯劑，但本發明不受限於此。本發明組合物中，可包括相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂為0.01至5重量份數，較佳0.01至1重量份數之量的矽烷偶聯劑。若偶聯劑含量低於0.01重量份數，則黏著強度可能增加得不明顯，若其含量超過5重量份數，則耐久性及可信度可能降低。
為控制黏著強度，PSA組合物可進一步包括相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂為1至100重量份數之量的膠黏劑樹脂。膠黏劑樹脂之種類不特別限制。例如，膠黏劑樹脂可為(氫化)烴樹脂、(氫化)松香樹脂、(氫化)松香酯樹脂、(氫化)萜烯樹脂、(氫化)萜烯酚樹脂、聚合松香酯樹脂或其組合。若膠黏劑樹脂含量低於1重量份數，則藉由添加此樹脂所得之效果可能不明顯，若其含量超過100重量份數，則相容性及/或內聚力可能降低。
本發明PSA組合物可進一步包括至少一種選自環氧樹脂、交聯劑、UV安定劑、抗氧化劑、著色劑、強化劑、填料、發泡劑、界面活性劑與塑化劑之添加劑。
本發明亦針對一種偏光器，其包括：偏光膜或元件；及形成於該偏光膜或元件之一或兩側上且具有固化之本發明PSA組合物的壓感性黏著劑(PSA)層。
形成偏光器之偏光膜或偏光元件的種類不特別限制。例如，本發明中，作為偏光膜或偏光元件，可使用藉由添加偏光組份(諸如碘或二色性染料)於聚乙烯醇樹脂薄膜上且將其拉長，而製得的薄膜。該聚乙烯醇樹脂可包含聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之水解物及諸如此類者。而且，對偏光膜之厚度無限制，故偏光膜可製成習用厚度。
偏光器可形成為多層膜，其中保護膜，諸如纖維素薄膜，例如，三乙醯基纖維素；聚酯薄膜，例如聚碳酸酯薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯；聚醚碸薄膜；及/或聚烯烴薄膜，例如，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、具有環或降烯結構之聚烯烴薄膜，或乙烯丙烯共聚物，係層積於偏光膜之一或兩側面上。此時，此等保護膜之厚度亦未特別限制。其可形成為一般厚度。
於本發明偏光膜或元件上形成壓感性黏著劑(PSA)層之方法不特別限制。例如，方法可為使用一般方式(諸如桿塗器)將PSA組合物(塗覆溶液)施加至偏光膜或元件，隨後將形成物固化之方法，或將PSA組合物施加至可剝離元件之表面，將形成物固化，且把形成之PSA層轉移於偏光膜或元件之表面上的方法。此情況下，包括於PSA組合物(塗覆溶液)中之多官能性交聯劑可加以控制，以防止官能基之間在塗覆期間發生交聯反應，以得到均勻塗層。因此，交聯劑可在塗覆後於固化及陳化中形成交聯結構，以改善PSA之內聚力、黏著性及可裁切性。
本發明形成PSA層之方法可在自PSA組合物(塗覆溶液)充分移除揮發性組份或誘出氣泡組份(諸如反應殘留物)之後執行。結果，可防止PSA之極低交聯密度或分子量(降低彈性)，及高溫下因玻璃板與PSA層間產生氣泡所致之散射。
在偏光器形成期間固化本發明PSA組合物之方法不特別限制。例如，可藉由適當地施加熱以活化組合物中所包括之熱起始劑，或施加輻射(諸如UV或電子射線)以誘發光起始劑之活化，來執行該方法。本發明中，PSA層可使用熱及輻射固化兩種方法形成。
在輻射固化方法中，可藉高壓汞燈、非電極燈或氙氣燈施加UV。此外，UV固化中所使用之UV劑量不特別限制，只要控制在不損及所有物性下執行充分固化。例如，照度可為50至1000mW/cm2 範圍，且輻射強度可為50至1000mJ/cm2 範圍。
藉前述方法形成之PSA層可具有80至99%範圍之凝膠含量，其以式1表示：
[式1]
凝膠含量(%)=B/A x 100
式1中，A係為PSA之質量，且B為在室溫下於乙酸乙酯中浸漬48小時後，未溶解之PSA的乾燥質量。
若凝膠含量低於80%，則PSA於高溫及/或高濕度下之耐久性及可信度可能降低，若凝膠含量超過99%，則PSA之應力鬆弛降低。
偏光器可進一步包括至少一種功能層，選自保護層、反射層、抗眩光層、延遲板、寬幅視角補償薄膜及亮度增強薄膜。
本發明亦針對一種液晶顯示器，其包括液晶面板，其中偏光器係附接於液晶胞之一側或兩側。在此，已於前文描述偏光器。
構成本發明液晶顯示器之液晶胞不特別限制。液晶胞之實例包括一般液晶胞，諸如扭轉向列型(TN)、超扭轉向列型(STN)、平面中切換(IPS)及垂直配向(VA)液晶胞。此外，包括於液晶顯示器中之其他組件及製造該液晶顯示器之方法不特別限制，因此，可不受限制地採用此技術領域已知之一般組態。
[實施例]
下文中，以實施例及比較例進一步詳細描述本發明，但本發明範圍不受限於下文描述之實施例。
實施例1 丙烯酸系共聚物之形成
將99重量份數之丙烯酸正丁酯(n-BA)及1.0重量份數之丙烯酸羥基乙酯(HEA)導入1L反應器，此反應器具有回流氮之裝置及幫助溫度控制之冷卻裝置。之後，將120重量份數之乙酸乙酯(EAc)注射至反應器作為溶劑，以氮氣沖滌60分鐘以移除氧。之後，反應器保持於60℃，接著導入0.03重量份數之偶氮基雙異丁腈(AIBN)作為用於8小時反應的反應起始劑。因此，製得重量平均分子量為1,700,000且分子量分布(Mw/Mn)為3.4之丙烯酸系樹脂。
PSA組合物之形成
相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂，將15重量份數之異氰尿酸三(丙烯醯氧乙酯)(分子量：423，三官能性，aronix M-315)、1.5重量份數之作為光-聚合起始劑之二苯甲酮與1-羥基環己基苯基酮之混合物(重量比：1：1)、0.5重量份數之作為交聯劑的二異氰酸六亞甲酯(HDI)為主之二官能性交聯劑及0.2重量份數之矽烷偶聯劑混合，而形成PSA組合物。
PSA偏光器之形成
將PSA組合物塗覆於PET薄膜上(Mitsubishi Corp.,MRF-38)，其係經脫模處理剝離片且具有38μm厚度以在乾燥後具有25μm厚度，然後於110℃烘箱中乾燥3分鐘。之後，乾燥的塗層於固定溫度及濕度室(23℃,55% RH)中儲存約24小時，接著將PSA層層積於塗覆有WV液晶層之偏光器之一側上的廣視角(WV)塗層上。之後，將UV施加至積層形成物上，因而完成PSA偏光器。
UV輻射儀：高壓汞燈
輻射條件：照度=600mW/cm2 ，輻射強度=150mJ/cm2
實施例2至6及比較例1及2
以如同實施例1所述方法形成PSA偏光器，不同處為PSA組合物之組成係如表1所示般修改。
測量實施例及比較例所形成之PSA的性能。
1.剝離強度
將實施例及比較例所形成之PSA偏光器裁成尺寸25mm(寬度)x 100mm(長度)以製備試樣。自試樣移除剝離片，隨後使用層積器附接至非鹼性玻璃。之後，層積試樣於壓熱器(50℃,5atm)中壓縮約20分鐘，於固定溫度及濕度條件(23℃,50% RH)下儲存4小時。之後，於300mm/min剝離速率及180°剝離角下使用分析器(Texture分析器，UK穩定微型系統)測量黏著強度。於室溫附接且儲存1、2、3、4及7日後測量黏著強度(RT黏著強度)；且於50℃附接及儲存4小時並隨後於RT經1、2、3、4及7日後測量黏著強度(增溫黏著強度)。
2.耐久性及可信度
將如前述般形成之PSA偏光器裁成262mm(寬度)x 465mm(長度)尺寸以製備試樣，且隨後附接於玻璃基板(具有尺寸300mm(寬度)x 470mm(長度)x 0.7mm(高度))之兩側以使吸光軸交叉而製備試片。試樣對玻璃基板之黏著係於無塵室中在約5kg/cm2 壓力下進行，以防止氣泡或污染。為分析對濕度及熱的耐性，試片保持於60℃及相對濕度90%歷經250小時(耐熱性條件)，接著觀察是否生成氣泡或剝離。此外，在試片保持於80℃經250小時(對濕度及熱之耐性的條件)後藉由觀察是否生成氣泡或剝離來分析耐熱性。此情況下，在恰於評估試片狀態之前，將試片保持於室溫歷經24小時，評估標準如下：
○：無氣泡或剝離
×：氣泡或剝離
3.透光度之均一性
將實施例及比較例所形成之PSA偏光器應用於17"面板，以評估透光度之均一性。詳言之，測量面板四個角之透光度。若漏光區小於2cm，則透光度評為“○”，若漏光區大於2cm，則透光度評為“×”。
評估結果列於表2。
如表2中結果所示，實施例及比較例形成之所有PSA皆於耐久性及可信度展現良好性能並展現透光度均一性。然而，在使用由雙官能性交聯劑構成之交聯劑組份的實施例中，PSA於3日後之RT黏著強度特性迅速穩定至700g/25mm(此係業界所要求)或更低，且增溫黏著強度特性亦迅速穩定至1500g/25mm(此係業界所要求)或更低。在PSA另外包括塑化劑之情況下，增進耐久性及可信度及透光度均一性，但當使用三官能性交聯劑(比較例1)或雙官能性與三官能性交聯劑之組合(比較例2)，其將黏著強度穩定化或終止時間依賴性變化時花費太多時間。因此，可確定於RT及漸增溫度下之黏著強度皆遠超過在黏著7日後。
根據本發明，包括IPN結構之PSA使用由雙官能性交聯劑組成之交聯劑組份，以防止PSA分子之擴散係數降低且有效地執行樹脂與交聯劑之間的固化。若需要，PSA亦可使用界面活性劑或塑化劑以增進該種效果。因此，本發明可提供一種PSA組合物，其展現加工性及光學性質、高耐久性及可信度、於PSA已形成後藉由快速停止改變而使黏著強度迅速穩定且具有在室溫或增溫下之高度再加工性；一種包括固化PSA之偏光器及一種液晶顯示器。
本文中已揭示本發明的例示具體實施態樣，雖然採用特定條件，但其係欲以概括描述性來解釋，而非用於限制。是故，一般技術者會瞭解，可在不偏離以下申請專利範圍所闡明之本發明精神及範圍下進行形式及細節上的各種改變。

Claims (20)

  1. 一種壓感性黏著劑組合物，包含丙烯酸系樹脂、交聯劑組份、多官能性丙烯酸酯、及聚合起始劑，其中該交聯劑組份係由雙官能性交聯劑組成，其中該組合物於固化態下包括互穿聚合物網絡結構，其為由該丙烯酸系樹脂與該交聯劑反應所形成的第一交聯結構與由該多官能性丙烯酸酯與該聚合起始劑所形成的第二交聯結構同時存在，且該組合物滿足下式1： 其中X1 表示自該壓感性黏著劑組合物形成之壓感性黏著劑在黏附於玻璃接著於室溫儲存168小時之後所測量的剝離強度。
  2. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中該丙烯酸系樹脂具有300,000或更大之重量平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中該丙烯酸系樹脂係為包括80至99.9重量份數之(甲基)丙烯酸酯單體與0.1至20重量份數之可交聯單體的單體混合物之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中該雙官能性交聯劑係為選自異氰酸酯化合物、環氧化 合物、吖環丙烷化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、二醛化合物、羥甲基聚合物、金屬烷氧化物、金屬鹽及金屬鉗合物化合物中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項之壓感性黏著劑組合物，其中該異氰酸酯化合物包括選自芳族多元異氰酸酯、脂族多元異氰酸酯、環脂族多元異氰酸酯及多元異氰酸酯之雙官能性加合物中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項之壓感性黏著劑組合物，其中該雙官能性加合物係為藉由多元異氰酸酯化合物與二元醇化合物反應製得之產物。
  7. 如申請專利範圍第4項之壓感性黏著劑組合物，其中該環氧化合物包括選自間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚及聚丙二醇二縮水甘油基醚中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中所包括之交聯劑組份的量相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂係為0.01至10重量份數。
  9. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其進一步包含界面活性劑或塑化劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之壓感性黏著劑組合物，其中該界面活性劑係為經聚環氧烷修飾之聚二甲基矽氧烷。
  11. 如申請專利範圍第9項之壓感性黏著劑組合物， 其中該界面活性劑係以式2表示： 其中Me係為甲基，x係為0或更大之整數，y係為1或更大之整數，A係為-CH2 CH2 CH2 O(EO)m (PO)n Z，EO係為伸乙氧，PO係為伸丙氧，Z係為氫、胺或烷基，且m+n係為1或更大(但n不為0)。
  12. 如申請專利範圍第9項之壓感性黏著劑組合物，其中該塑化劑係為具有至少一個醚鍵之酯化合物。
  13. 如申請專利範圍第9項之壓感性黏著劑組合物，其中該塑化劑係以式3表示： 其中R6 及R7 係獨立地為氫、烷基、烯丙基或芳基，R8 係為氫或烷基，且n係為2至20之整數。
  14. 如申請專利範圍第9項之壓感性黏著劑組合物，其中所包括之界面活性劑或塑化劑的量相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂係為0.0001至10重量份數。
  15. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中該多官能性丙烯酸酯係為雙官能性、三官能性、四官能性、五官能性或六官能性丙烯酸酯。
  16. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中所包括之多官能性丙烯酸酯的量相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂係為5至40重量份數。
  17. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中該聚合起始劑包括選自熱起始劑及光起始劑中之至少一種。
  18. 如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物，其中所包括之聚合起始劑的量相對於100重量份數之丙烯酸系樹脂係為0.2至20重量份數。
  19. 一種偏光器，其包含：偏光膜或元件；及壓感性黏著層，係形成於該偏光膜或元件之一或兩側上且包括如申請專利範圍第1項之壓感性黏著劑組合物的固化產物。
  20. 一種液晶顯示器，其所包含的液晶面板中有申請專利範圍第19項之偏光器附接於液晶胞之一或兩表面。
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