KR20090121271A

KR20090121271A - 접착 방법 및 접착성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090121271A
Application number: KR1020097008114A
Authority: KR
Inventors: 춘푸 첸
Original assignee: 헨켈 코포레이션
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2009-11-25
Also published as: WO2008035791A1; TW200827423A; JP5522938B2; JPWO2008035791A1; CN101553545A; CN101553545B; TWI432544B

Abstract

본 발명의 접착성 수지 조성물은, (a) 에폭시 수지 등의 열 경화성 수지 성분, (b) 잠재성 경화제, (c) 아크릴계 단량체 등의 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및 (d) 광 중합 개시제를 함유한다. 상기 접착성 수지 조성물은 정밀 위치 정렬이 필요한 전자 제품 및 광학 제품 등의 조립시에 위치 어긋남없이 2개의 물품(부품 등)을 접착하며, 내구성, 신뢰성이 우수하다.

Description

접착 방법 및 접착성 수지 조성물{BONDING METHOD AND ADHESIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 정밀 위치 정렬용의 일액형 접착성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광 조사에 의한 가경화 후 열에 의해 본경화되는 조성물에 관한 것이다.

일액형의 열 경화성 에폭시 수지 조성물은 성능이 우수하고, 취급이 용이하기 때문에 다양한 용도에서 사용되고 있다. 예를 들면, 이미지 센서의 패키징, 이미지 센서 모듈의 조립, 광학 디바이스의 장착 및 액정 디스플레이의 주 밀봉(main seal) 등의 정밀 부품의 조립ㆍ장착에도 사용되고 있다. 그러나, 일액형 열 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화를 위한 가열시 경화 전에 급격히 수지 점도가 저하되기 때문에, 위치 어긋남이 발생하는 경우가 있다.

전자 부품을 고정밀도로 조립하기 위한 방법 중 하나로서, 일본 특허 공개 제2002-342947호 공보(특허 문헌 1)에는 포토다이오드를 위치 결정한 후, 소량의 자외선 경화성 접착제로 임시 고정하고, 그 후 열 경화성 접착제를 포토다이오드와 기판의 간극에 주입하고, 이것을 열 경화하여 최종 고정하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 2종의 접착제의 도포는 공정이 복잡해지고, 생산성이 저하된다.

또한, 일본 특허 공개 제2002-90587호 공보(특허 문헌 2)에는, 자외선ㆍ가열 겸용 경화성 수지 조성물을 사용하여 자외선 조사에 의해 임시 고정한 후, 가열에 의해 보완 경화하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 파장 범위가 자외선 영역으로 한정되기 때문에, 특별한 조사 장치가 필요하다. 또한, 자외선 경화용에서는 에폭시 수지의 재료의 선택에 제약이 있기 때문에, 다양한 용도에 대응하기 위해서는 재료 설계상의 자유도가 큰 접착제 계도 요구되고 있다.

또한, 대형의 액정 표시 장치의 조립 방법으로서, 예를 들면 액정 적하 공정(ODF(one drop fill) 공정)이 알려져 있다. 이 공정에서는 액정을 사이에 끼우고, UV 경화형 접착제에 의해 2장의 유리 기판을 밀봉한다. 그러나, 기판의 대형화에 따라 특별한 UV 조사 장치가 필요해질 뿐만 아니라, UV 조사에 의한 액정의 열화 방지 대책이 필요하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-342947호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-90587호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 정밀 위치 정렬이 필요한 전자 제품 및 광학 제품 등의 조립시, 위치 어긋남없이 2개의 물품(부품 등)을 접착하며, 내구성, 신뢰성을 갖는 접착성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명은 2개 이상의 물품을 접착성 수지 조성물에 의해 접착하는 방법이며,

상기 조성물은,

(a) 열 경화성 수지 성분,

(b) 잠재성 경화제,

(c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및

(d1) 가시광 중합 개시제

를 함유하고,

상기 방법이

상기 2개의 물품 중 1개 이상에 접착성 수지 조성물을 도포하고, 상기 2개의 물품을 위치 정렬하여 맞추는 공정과,

상기 조성물이 도포된 2개의 물품을 가시광하에 두어 가경화시켜, 2개의 물품을 임시 고정하는 공정과,

임시 고정된 물품을 가열하여 상기 조성물을 본경화시켜, 2개의 물품을 고정하는 공정

을 포함하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 양태는, (a) 열 경화성 수지 성분,

(b) 잠재성 경화제,

(c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및

(d) 광 중합 개시제

를 함유하는 접착성 수지 조성물에 관한 것이다.

<발명의 효과>

본 발명의 조성물은 광 조사에 의해 가경화되고, 그 후 가열에 의해 최종 강도에 도달한다. 따라서, 물품, 특히 정밀한 위치 정렬이 필요한 전자 부품, 전자 제품 및 광학 부품, 광학 제품 등을 위치 어긋남없이 간편히 조립하고, 생산하는 것이 가능하다. 이 조성물은 최종 경화 후 열 경화성 수지 조성물이 갖는 본래의 물성을 나타내기 때문에, 내구성 및 신뢰성이 우수하다.

또한, 본 발명의 한 양태에 따른 조성물은 가시광 영역의 광 조사에 의해서도 가경화되기 때문에, 특별한 광 조사 장치가 없어도 예를 들면 주위광에 노출시키는 것만으로도 부품의 임시 고정이 가능해지며, 간편하게 고정밀도로 제품을 조립할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 개시 사항을 통합하면 다음과 같다.

[1] 2개 이상의 물품을 접착성 수지 조성물에 의해 접착하는 방법이며,

상기 조성물은,

(a) 열 경화성 수지 성분,

(b) 잠재성 경화제,

(c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및

(d1) 가시광 중합 개시제

를 함유하고,

상기 방법이

을 포함하는 방법.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 임시 고정 공정에서, 상기 조성물이 도포된 2개의 물품이 주위광하에 놓이는 것을 특징으로 하는 방법.

[3] 상기 [1]에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분 100 중량부에 대하여, (c) 광 중합성 수지 성분이 5 내지 500 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.

[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분이 에폭시 수지를 함유하고, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분 및 상기 (c) 광 중합성 수지 성분 중 적어도 일부로서, (a) 열 경화성 수지 성분과 (c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분을 겸하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 2개의 물품은 액정 디스플레이를 구성하는 2장의 유리 기판인 것을 특징으로 하는 방법.

[8] (a) 열 경화성 수지 성분,

(b) 잠재성 경화제,

(c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및

(d) 광 중합 개시제

를 함유하는 접착성 수지 조성물.

[9] 상기 [8]에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분이 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[10] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[11] 상기 [8] 또는 [9]에 있어서, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.

[12] 상기 [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분 100 중량부에 대하여, (c) 광 중합성 수지 성분이 5 내지 500 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.

[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 광 중합 개시제가 가시광 영역의 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 조성물.

[14] 2개 이상의 물품의 접착 방법이며,

이 2개의 물품 중 1개 이상에 상기 [8] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 접착성 수지 조성물을 도포하고, 상기 2개의 물품을 위치 정렬하여 맞추는 공정과,

도포된 조성물에 빛을 조사하여 가경화시켜, 2개의 물품을 임시 고정하는 공정과,

을 포함하는 접착 방법.

[15] 상기 [14]에 기재된 접착 방법을 하나의 공정으로서 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품의 제조 방법.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 성분 (a): 열 경화성 수지 성분은, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 열 경화성 수지 성분이 포함될 수도 있지만, 열 경화성 수지 성분 중의 에폭시 수지의 비율은 50 ％(중량 기준) 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 100 ％인 것도 바람직하다.

에폭시 수지 성분은 방향환을 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 특히 성분 (a): 열 경화성 수지 성분의 50 ％(중량 기준) 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 100 ％인 것도 바람직하다. 필요에 따라 방향환을 갖지 않는 에폭시 수지를 함유할 수도 있다.

방향환을 갖는 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진(주) 제조 상품명 YX4000과 같은 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 방향환을 갖는 에폭시 수지는, 통상적으로 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖고, 에폭시 당량은 적절하게 선택할 수 있다.

방향환을 갖지 않는 에폭시 수지로서는, 분자 내에 시클로헥센옥시드 구조 및 시클로펜텐옥시드 구조와 같은 환 변형이 있는 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지(예를 들면, 다음의 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물); 수소화 비스페놀형 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지의 벤젠환이 수소화된 것); 디시클로펜타디엔페놀 노볼락의 글리시딜에테르 등의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지; 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether), 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 지방족 알킬-모노 또는 디-글리시딜에테르; 글리시딜메타크릴레이트, 3급 카르복실산글리시딜에스테르 등의 알킬글리시딜에스테르; 스티렌옥시드; 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, p-s-부틸페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르 등의 방향족 알킬모노글리시딜에테르; 테트라히드로푸르푸릴알코올글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지 성분 중에는 기타 공지된 희석제가 포함될 수도 있으며, 비닐에테르류, 옥세탄 화합물, 폴리올류 등을 적절하게 사용할 수 있다.

성분 (b): 잠재성 경화제는, 가열했을 때 성분 (a)의 열 경화성 수지 성분을 경화시킨다. 성분 (b) 잠재성 경화제로서는, 통상적으로 시판되고 있는 잠재성 경화제를 1종 또는 복수종 선택하여 사용할 수 있다. 특히 아민계 잠재성 경화제가 바람직하고, 종래부터 알려져 있는 잠재성을 갖는 아민 화합물, 및 아민 어덕트류 등의 변성 아민류를 들 수 있다. 변성 아민류에는, 아민 화합물(또는 아민 어덕트류)의 코어 표면을 아민의 변성물(표면의 어덕트화 등)의 셸이 둘러싸는 코어셸형의 경화제, 및 이들이 에폭시 수지와 혼합된 상태로 있는 마스터배치형의 경화제가 포함된다.

잠재성을 갖는 아민 화합물의 예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 제1급 아민류;

2-헵타데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨ㆍ트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2-메틸이미다졸릴-(1)〕-에틸-S-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-페닐이미다졸륨이소시아누레이트, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류;

3불화 붕소-아민 복합체(complex);

디시안디아미드, 및 o-톨릴비구아니드, α-2,5-메틸비구아니드 등의 디시안디아미드의 유도체;

숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드 등의 유기산 히드라지드;

디아미노말레오니트릴 및 그의 유도체;

멜라민 및 디알릴멜라민 등의 멜라민 유도체를 들 수 있다.

아민 어덕트류는 아민 화합물과 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 요소 화합물의 반응 생성물 등이다. 통상적으로, 고체 분말 형태이다.

아민 어덕트류의 제조에 사용되는 아민 화합물은 에폭시기, 이소시아네이트기, 요소 화합물과 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 1 분자 내에 1개 이상 갖고, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 중으로부터 선택된 치환기를 적어도 1 분자 내에 1개 이상 갖는 것일 수 있다. 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, n-프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 시클로헥실아민, 디메틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진 등과 같은 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등과 같은 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 1급 또는 2급 아민류; 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-페닐이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-β-히드록시에틸모르폴린, 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토피리딘, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 4-머캅토피리딘, N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산, N,N-디메틸글리신히드라지드, N,N-디메틸프로피온산히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등과 같은 분자 내에 3급 아미노기를 갖는 알코올류, 페놀류, 티올류, 카르복실산류, 히드라지드류 등을 들 수 있다.

또한, 아민 어덕트류를 제조하는 원료로서 사용되는 에폭시 화합물은, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 카테콜, 레조르시놀 등의 다가 페놀 또는 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜과 같은 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-히드록시벤조산, β-히드록시나프토에산과 같은 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 m-아미노페놀 등으로부터 얻어지는 글리시딜아민 화합물; 에폭시화 페놀 노볼락 수지, 에폭시화 크레졸 노볼락 수지, 에폭시화 폴리올레핀 등의 다관능성 에폭시 화합물이나, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 단관능성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

아민 어덕트류를 제조하는 원료로서 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 n-부틸이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 벤질이소시아네이트 등과 같은 단관능 이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등과 같은 다관능 이소시아네이트 화합물; 또한 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물 등도 사용할 수 있으며, 이러한 화합물의 예로서는, 톨루일렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 반응에 의해 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 갖는 부가 반응물 등을 들 수 있다.

아민 어덕트류를 제조하는 원료로서 사용되는 요소 화합물로서는, 예를 들면 요소, 인산요소, 옥살산요소, 아세트산요소, 디아세틸요소, 디벤조일요소, 트리메틸요소 등을 들 수 있다.

시판되어 있는 아민 어덕트류의 대표적인 것으로서, 아민-에폭시 어덕트류, 예를 들면 "아데카 하드너(Adeca Hardener) H-3613S"(아사히덴카 고교(주)의 상표), "아데카 하드너 H-3293S"(아사히 덴까 고교(주)의 상표), "아미큐어(Ajicure) PN-23"(아지노모또(주)의 상표), "아미큐어 MY-24"(아지노모또(주)의 상표), "큐아닥트(Cureduct) P-505"(시꼬꾸 가세이 고교(주)의 상표) 등; 요소형 어덕트류, 예를 들면, "후지큐어(FujiCure) FXE-1000"(후지 가세이 고교(주)의 상표), "후지큐어 FXR-1036"(후지 가세이 고교(주)의 상표) 등을 들 수 있다.

또한, 코어셸형의 경화제는 아민 화합물(또는 아민 어덕트류)의 표면을, 추가로 예를 들면 카르복실산 화합물 및 술폰산 화합물 등의 산성 화합물, 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물 등으로 처리하여 표면에 변성물(어덕트 등)의 셸을 형성한 것이다. 또한, 마스터배치형의 경화제는 코어셸형의 경화제가 에폭시 수지와 혼합된 상태에 있는 것이다.

시판되고 있는 마스터배치형 경화제로서는, 예를 들면 "노바큐어(Novacure) HX-3722"(아사히 가세이 에폭시(주)의 상표), "노바큐어 HX-3742"(아사히 가세이 에폭시(주)의 상표), "노바큐어 HX-3613"(아사히 가세이 에폭시(주)의 상표) 등을 들 수 있다.

성분 (c): 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분은, 빛의 조사에 의해 중합 가능한 이중 결합을 갖는 단량체 또는 올리고머일 수 있지만, 속경화성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 특히 CH₂=CHR-C(O)-(여기서 R은 H 또는 CH₃)를 갖는 (메트)아크릴계 화합물이 바람직하고, 특히 에스테르형으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이중 결합을 1개만 갖는 단관능성, 이중 결합을 복수개 갖는 다관능성 중 어떠한 것이어도 상관없지만, 다관능성 단량체 또는 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.

단관능성 (메트)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐카프로락탐, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

다관능성 (메트)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 단관능 (메트)아크릴 단량체 및 다관능(메트)아크릴 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합할 수도 있고, 단관능과 다관능 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, (메트)아크릴 올리고머는 (메트)아크릴로일기를 적어도 1개 이상 갖는 것이며, 예를 들면 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 실리콘 수지 아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 특히 상술한 (메트)아크릴 단량체, 특히 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다관능성 (메트)아크릴 단량체를 성분 (c): 광 중합성 수지 성분의 50 ％(중량 기준) 이상으로 할 수 있다.

성분 (d): 광 중합 개시제는 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 가시광 중합 개시제를 함유함으로써, 가시광 경화형 조성물(정확하게는, 가시광 가경화-열 경화형)이 된다.

자외선 중합 개시제로서는, 디에톡시아세토페논 및 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논계 개시제, 벤조인 및 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제, 벤조페논 및 o-벤조일벤조산메틸 등의 벤조페논계 개시제, 부탄디온, 벤질 및 아세토나프토페논 등의 α 디케톤계 개시제, 및 메틸티오크산톤 등의 티오 화합물을 들 수 있다.

가시광 중합 개시제로서는 캄파퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로〔2.2.1〕헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로〔2.2.1〕헵탄-1-카르복시-2- 브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로〔2.2.1〕헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르 및 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로〔2.2.1〕헵탄-1-카르복실산클로라이드 등의 캄파퀴논계 화합물, 및 벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 벤조일디에톡시포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 특히 가시광 중합 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 증감제를 사용할 수 있으며, 통상적으로 자외선 중합 개시제로 분류되는 것일 수도 있고, 증감제와의 병용에 의해 가시광 중합 개시가 가능해지는 것일 수도 있다. 또한, 여기서 가시광 영역이란, 380 ㎚ 내지 780 ㎚의 범위이다.

증감제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 대표적으로는 아민계의 화합물로서, 예를 들면 n-부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 아닐린 등의 1급 아민 화합물; N-메틸아닐린, N-메틸-p-톨루이딘, 디부틸아민, 디페닐아민 등의 2급 아민 화합물; 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N'-디메틸아닐린, N,N'-디벤질아닐린, N,N'-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, p-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산아밀, p-디메틸아미노벤조산에틸, N,N'-디메틸안트라닐산메틸에스테르, p-디메틸아미노페네틸알코올, N,N'-디(β-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N'-디메틸-p-톨루이딘, N,N'-디에틸-p-톨루이딘 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알칸올아민류의 (메트)아크릴산에스테르도 사용할 수 있다.

이들 아민 화합물 중에서도, 화합물의 취급 용이함, 악취 등을 고려하여 3급 아민 화합물, 특히 p-디메틸아미노벤조산, 및 그의 에스테르류(탄소수 1 내지 20의 알킬에스테르가 바람직함), N,N'-디(β-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N'-디메틸-p-톨루이딘 등의 아미노기가 벤젠환에 직접 연결된 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아민 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 함께 사용할 수도 있다.

본 발명의 접착성 수지 조성물 중에서 성분 (a): 열 경화성 수지 성분과 성분 (c): 광 중합성 수지 성분의 비율은, (a) 열 경화성 수지 성분 100 중량부에 대하여 (c) 광 중합성 수지 성분이 5 내지 500 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.

또한, 성분 (a): 열 경화성 수지 성분과 성분 (b): 잠재성 경화제의 비율은 잠재성 경화제의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 열 경화성 수지 성분 100 중량부에 대하여 잠재성 경화제는 0.5 내지 500 중량부, 바람직하게는 2 내지 200 중량부이다.

또한, 성분 (c): 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분과 성분 (d): 광 중합 개시제의 비율은, 광 중합성 수지 성분 100 중량부에 대하여 광 중합 개시제가 0.01 내지 25 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.

또한, 본 발명에서는 성분 (a): 열 경화성 수지 성분과 성분 (c): 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분을 겸하는 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기와 아크릴기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 (메트)아크릴산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 (메트)아크릴에폭시 수지 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산 변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등을 부분 (메트)아크릴화한 것; 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)알킬형 에폭시 수지 등이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산 변성 에폭시 수지의 원료가 되는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 노볼락형으로서는 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 비페닐 노볼락형, 트리스페놀 노볼락형, 디시클로펜타디엔 노볼락형 등을 들 수 있으며, 비스페놀형으로서는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-디알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 S형, 수소 첨가 비스페놀형, 폴리옥시프로필렌비스페놀 A형 등을 들 수 있다.

에폭시 수지의 부분 (메트)아크릴화물은, 예를 들면 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을 통상법에 따라 염기성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 배합량을 적절하게 변경함으로써, 원하는 아크릴화율의 에폭시 수지를 얻는 것이 가능하다.

에폭시기와 아크릴기를 분자 내에 포함하는 화합물의 시판되는 제품으로서는, 예를 들면 우바큐어(Uvacure)1561(제품명, 유씨비 라드큐어 인크(UCB Radcure Inc.) 제조) 등이 알려져 있다.

이러한 화합물은 본 발명의 조성물의 필수 성분은 아니지만, 성분 (a) 및 성분 (c) 모두와 친화성이 우수하기 때문에, 바람직한 하나의 실시 형태에서 조성물 중에 존재할 수도 있다. 이러한 화합물이 존재할 때에는 상술한 성분의 비율이면, 성분 (a) 및 성분 (c) 양자의 중량에 가산하여 계산한다. 만일, 성분 (a) 및 성분 (c)로서 에폭시기-아크릴기 함유 화합물만이 존재하고, 기타의 성분 (a) 및 성분 (c)가 존재하지 않을 때에는, 성분 (a):성분 (c)는 100 중량부:100 중량부가 된다.

통상적으로 물성값의 제어를 위해서는, 성분 (a)로서 에폭시기-아크릴기 함유 화합물의 비율은 바람직하게는 성분 (a) 전체의 80 ％(중량 기준) 이하, 특히 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 마찬가지로 물성값의 제어를 위해서는, 성분 (c)로서 에폭시기-아크릴기 함유 화합물의 비율은 바람직하게는 성분 (c) 전체의 80 ％(중량 기준) 이하, 특히 바람직하게는 60 ％ 이하이다.

본 발명의 조성물은 추가로 필요에 따라 실란 커플링제, 착색제(안료, 염료), 계면활성제, 개질제, 보존 안정제, 가소제, 윤활제, 소포제, 레벨링제, 유기 또는 무기의 충전제 등을 포함할 수도 있다.

예를 들면, 실란 커플링제로서는 특별히 제한은 없지만, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, SH6062, SZ6030(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주)), KBE903, KBM803(이상, 신에쯔 실리콘(주)) 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물은, 예를 들면 이미지 센서의 패키징, 모듈 조립, 광학 제품의 포팅(potting), 액정 디스플레이의 주 밀봉과 같은 정밀 위치 정렬이 필요한 제품의 조립에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 접착 방법은 2개 이상의 물품의 접착 방법에 관한 것이다. 여기서, 2개의 물품은 전형적인 예로서 상기 조립에 정밀 위치 정렬이 필요한 제품의 부품에 대응한다.

우선, 최초의 공정에서 2개의 물품 중 1개 이상에 본 발명의 조성물을 도포하여, 2개의 물품을 정렬한다. 이 때, 필요에 따라 정밀 위치 정렬을 행한다. 다음의 공정에서 빛을 조사한다. 조성물 중의 성분 (d)가 활성화되고, 라디칼의 발생에 의해 성분 (c)가 중합되고, 조성물을 가경화시켜 2개의 물품을 임시 고정한다. 여기서, 가경화, 임시 고정이란, 다음의 가열 공정시에 조성물이 흐르지 않고 2개의 물품의 위치를 유지할 수 있을 정도까지 경화된 상태이며, 조성물이 고탄성률 및/또는 고강도까지 도달할 필요는 없다. 조사하는 빛은 자외선 경화형인 경우에는 자외선이고, 가시광 경화형인 경우에는 가시광이다. 자외선 조사인 경우에는 특별한 조사 장치를 필요로 하기 때문에, 조성물을 가시광 경화형으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전용 가시광원을 사용할 수도 있지만, 제조 현장에서의 주위광으로 중합시켜 물품을 임시 고정하는 것도 바람직하다. 즉, 가시광 경화형인 경우에는, 광 조사를 의식하지 않고 주위광하에 두는 것만으로도 가경화가 진행된다.

광 조사 시간은 빛에너지에 의존하지만, 특히 주위광을 사용하는 경우에는 장시간에 걸쳐서 가경화를 행할 수도 있다. 예를 들면 1일 정도 이하, 바람직하게는 2 시간 이내, 더욱 바람직하게는 1 시간 이내의 범위에서 가경화를 행한다. 여기서, "주위광"이란 작업 현장에서의 통상적인 빛을 의미하며, 예를 들면 형광등 또는 백열등을 구비한, 사람이 작업 가능한 정도의 밝기의 실내광이다. 한정되지 않지만, 실내의 밝기는 일반적으로 10 lx 내지 2000 lx의 범위, 예를 들면 50 lx 내지 1000 lx라고 생각된다.

광 조사시에는, 조성물에 대하여 가경화를 개시하는데 충분한 빛이 조사되도록 물품의 구조, 조사 방법 등이 선택되는 것이 바람직하며, 특히 접착되는 2개의 물품 중 1개 이상의 물품의 일부를 통해 조성물까지 빛이 투과될 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 1개 이상의 물품의 일부가 투명한 것이 바람직하다. 예를 들면, 패키지에 유리창을 갖는 CCD 및 CMOS 등의 전자 부품, 광학 부품, 액정 디스플레이의 주 밀봉 등을 들 수 있다.

이 광 조사에 의해, 위치 어긋남이 발생하지 않을 정도까지 경화된 단계(가경화 단계)에 도달한 후, 광 조사를 정지한다. 또한, 주위광을 이용하고 있을 때에는 광 조사를 정지할 필요가 없다.

이어서 가열 공정을 행하여, 잠재성 경화제를 활성화시켜 성분 (a)의 열 경화성 수지 성분을 본경화시킨다. 가열은 열 경화성 수지 성분을 경화시키는데 통상적으로 필요한 온도에서 필요한 시간만큼 행할 수 있으며, 예를 들면 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃에서 적합한 시간(예를 들면 10분 내지 4 시간) 동안 행한다. 가열 공정에 의해 필요한 강도, 내구성이 발현되어, 본고정이 완료된다. 본 발명에서는 광 조사에 의해 임시 고정되어 있기 때문에, 가열 공정시에 위치 어긋남이 발생하지 않고, 고정밀도로 2개의 물품을 접착할 수 있다.

본 발명의 접착 방법의 바람직한 용도는 액정 디스플레이의 2장의 유리 기판의 주 밀봉 공정이며, 예를 들면 액정 적하 공정(ODF 공정)에 적용된다. 이 방법에서는, 우선 필요에 따라 전극, 액티브 매트릭스 소자, 컬러 필터 및/또는 배향막(배향 처리) 등이 형성된 유리 기판을 준비한다. 기판 중 1개 이상의 소정 개소(주로 주변부)에 본 발명의 조성물(바람직하게는 가시광 경화형)을 도포하고, 기판의 중앙 부근에는 액정을 적하하여 2장의 기판의 위치 정렬을 행한다. 2장의 기판 사이에 본 발명의 접착성 조성물(주로 주변부) 및 액정이 끼워진 상태에서 실내(공장 내)광하에 유지하면, 조성물의 가경화에 의해 임시 고정이 이루어진다. 이 상태에서는 조성물의 최종 강도가 산출되지 않지만, 어긋남 등이 발생하지는 않는다. 그 후, 가열하여 조성물을 본경화시킴으로써, 액정 디스플레이 패널의 주요부가 완성된다. 본 발명의 공정에서는 유리 기판이 대형화되어도 특별한 광 조사 장치가 불필요하며, 액정부를 자외선으로부터 보호할 필요도 없기 때문에 기판 대형화에 매우 유리하다. 본 발명의 방법은 액정 적하 공정에 한정되지 않으며, 미리 액정 주입구를 남기고 주위를 밀봉하여 비어 있는 셀을 조립하는 공정에서도 바람직하게 사용할 수 있다.

<재료>

실시예 및 비교예에서 사용한 각 재료는 다음과 같다.

에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 닛본 가야꾸(주) 제조, RE-310S, 25 ℃에서 액상(점도 13000 내지 17000 mPaㆍs), 에폭시 당량 175 내지 190 g/eq;

에폭시 경화제: 노바큐어(Novacure) HX-3722 아사히 가세이 에폭시 가부시끼가이샤 제조;

다관능 아크릴레이트 수지: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트;

아크릴 변성 에폭시 수지: 비스페놀 A 에폭시 수지의 부분 아크릴에스테르 수지, 우바큐어(Uvacure) 1561 UCB 라드큐어 인크(Radcure Inc.) 제조;

광 중합 개시제: 이르가큐어(irgacure) 819, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드.

<실시예 1, 비교예 1>

표 1에 나타낸 성분을 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 각 수지 조성물을 유리 기판에 도포하고, 다른 1장의 유리 기판을 위치 정렬하여 중첩하여 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 형광등의 주위광하에 30분간 방치하였다. 그 후, 100 ℃에서 1 시간 동안 가열 경화하였다. 실시예 1의 조성에서는 위치 어긋남이 관찰되지 않았지만, 비교예 1의 조성에서는 가열시에 점도가 저하되어 위치 어긋남이 발생하였다.

또한, 실시예 1의 조성물을 차광 용기에 넣고 30 ℃에서 2주간 보존하였지만, 눈에 띄는 점도의 상승은 관찰되지 않았다.

이상으로부터 분명한 바와 같이, 경화 수지 성분에 대하여 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 한 다양한 변경이 가능하다. 따라서, 여기서 설명한 형태는 예시이며, 특허청구의 범위에 기재한 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다.

Claims

2개 이상의 물품을 접착성 수지 조성물에 의해 접착하는 방법이며,

상기 조성물은,

(a) 열 경화성 수지 성분,

(b) 잠재성 경화제,

(c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및

(d1) 가시광 중합 개시제

를 함유하고,

상기 방법이

상기 2개의 물품 중 1개 이상에 접착성 수지 조성물을 도포하고, 상기 2개의 물품을 위치 정렬하여 맞추는 공정과,

상기 조성물이 도포된 2개의 물품을 가시광하에 두어 가경화시켜, 2개의 물품을 임시 고정하는 공정과,

임시 고정된 물품을 가열하여 상기 조성물을 본경화시켜, 2개의 물품을 고정하는 공정

을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 임시 고정 공정에서, 상기 조성물이 도포된 2개의 물품이 주위광하에 놓이는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분 100 중량부에 대하여, (c) 광 중합성 수지 성분이 5 내지 500 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분이 에폭시 수지를 함유하고, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분 및 상기 (c) 광 중합성 수지 성분의 적어도 일부로서, (a) 열 경화성 수지 성분과 (c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분을 겸하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 2개의 물품은 액정 디스플레이를 구성하는 2장의 유리 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
(a) 열 경화성 수지 성분,

(b) 잠재성 경화제,

(c) 불포화기를 갖는 광 중합성 수지 성분, 및

(d) 광 중합 개시제

를 함유하는 접착성 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분이 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (c) 광 중합성 수지 성분이 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴계 단량체 또는 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 상기 (a) 열 경화성 수지 성분 100 중량부에 대하여, (c) 광 중합성 수지 성분이 5 내지 500 중량부의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제8항에 있어서, 상기 광 중합 개시제가 가시광 영역의 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
2개 이상의 물품의 접착 방법이며,

이 2개의 물품 중 1개 이상에 제8항에 기재된 접착성 수지 조성물을 도포하고, 상기 2개의 물품을 위치 정렬하여 맞추는 공정과,

도포된 조성물에 빛을 조사하여 가경화시켜, 2개의 물품을 임시 고정하는 공정과,

임시 고정된 물품을 가열하여 상기 조성물을 본경화시켜, 2개의 물품을 고정하는 공정

을 포함하는 접착 방법.
제14항에 기재된 접착 방법을 하나의 공정으로서 포함하는 전자 부품 또는 광학 제품의 제조 방법.