TWI432544B - 黏著性樹脂組成物及黏著方法 - Google Patents

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Description

黏著性樹脂組成物及黏著方法
本發明係關於精密對位用之單成分黏著性樹脂組成物，詳細而言係關於藉由光照射而暫時固定後，利用熱而正式硬化的組成物。
單成分之熱硬化性環氧樹脂組成物性能優異、操作簡易，因此使用於各種用途。例如，亦可用於影像感測器之封裝、影像感測器模組之組裝、光學裝置之安裝、以及液晶顯示器之主密封等精密零件之組裝．安裝中。然而，單成分熱硬化性環氧樹脂組成物，於進行用以硬化之加熱時，硬化前樹脂黏度急速降低，因此有時產生位置偏移。
作為以高精度組裝電子零件之一方法，於日本專利特開2002－342947號公報(專利文獻1)中揭示有如下方法：於確定光二極體之位置後，以少量紫外線硬化性黏著劑暫時固定，其後自光二極體與基板之間隙注入熱硬化性黏著劑，將其熱硬化而最終固定。然而，兩種黏著劑之塗佈使得步驟變得複雜，生產性下降。
又，於日本專利特開2002－90587號公報(專利文獻2)中揭示有如下方法：使用紫外線．加熱兼用之硬化性樹脂組成物，藉由紫外線照射而暫時固定後，藉由加熱補充硬化。然而於該方法中，波長範圍侷限於紫外線區域，因此需要特別之照射裝置。又，於紫外線硬化用中，對環氧樹脂之材料的選擇存在制約，故而為應對各種用途，亦謀求材料設計上之自由度較大的黏著劑系。
又，作為大型液晶顯示裝置之組裝方法，例如已知滴下式液晶注入製程(ODF(one drop fill)process)。於該製程中，將液晶夾持於兩塊玻璃基板間，藉由UV硬化型黏著劑將兩塊玻璃基板密封。然而，伴隨基板之大型化，需要特別的UV照射裝置，並且需要因UV照射而引起之液晶劣化的防止對策。
[專利文獻1]日本專利特開2002－342947號公報[專利文獻2]日本專利特開2002－90587號公報
本發明之目的在於提供一種黏著性樹脂組成物，該黏著性樹脂組成物可於必須精密對位之電子製品及光學製品等的組裝時，於無位置偏移之狀態下將兩個物品(零件等)黏著，且具有耐久性、可靠性。
本發明係關於一種黏著方法，其係藉由黏著性樹脂組成物將至少兩個物品黏著之方法，上述組成物包含：(a)熱硬化性樹脂成分、(b)潛伏性硬化劑、(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分、以及(d1)可見光聚合反應起始劑，上述方法具有如下步驟：於上述兩個物品之至少一方上塗佈黏著性樹脂組成物，將上述兩個物品對位而疊合；將塗佈有上述組成物之兩個物品置於可見光下使上述組成物暫時硬化，從而將兩個物品暫時固定；加熱暫時固定之物品使上述組成物正式硬化，從而將兩個物品固定。
進而，本發明之不同的態樣係關於一種黏著性樹脂組成物，其包含：(a)熱硬化性樹脂成分、(b)潛伏性硬化劑、(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分、以及(d)光聚合反應起始劑。
本發明之組成物藉由光照射而暫時硬化，其後藉由加熱而表現出最終強度。因此，可將物品、尤其是必需精密對位之電子零件、電子製品及光學零件、光學製品等，於無位置偏移之狀態下進行簡便地組裝、生產。該組成物於最終硬化後，可顯現熱硬化性樹脂組成物所具有之原本之物性，因此耐久性及可靠性優異。
進而根據本發明之一態樣之組成物，藉由可見光區域之光照射亦可暫時硬化，因此即使無特別的光照射裝置，而僅曝露於例如周圍光下，即可將零件暫時固定，故而可簡便且高精度地組裝製品。
本發明所揭示之事項如下所述。
1.一種黏著方法，其係藉由黏著性樹脂組成物將至少兩個物品黏著之方法，上述組成物包含：(a)熱硬化性樹脂成分、(b)潛伏性硬化劑、(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分、以及(d1)可見光聚合反應起始劑，上述方法具有如下步驟：於上述兩個物品之至少一方上塗佈黏著性樹脂組成物，將上述兩個物品對位而疊合；將塗佈有上述組成物之兩個物品置於可見光下使上述組成物暫時硬化，從而將兩個物品暫時固定；加熱暫時固定之物品使上述組成物正式硬化，從而將兩個物品固定。
2.如上述1之方法，其中於上述暫時固定步驟中，塗佈有上述組成物之兩個物品被置於周圍光下。
3.如上述1之方法，其中相對於上述(a)熱硬化性樹脂成分100重量份，以5~500重量份之比例含有(c)光聚合性樹脂成分。
4.如上述1或2之方法，其中上述(a)熱硬化性樹脂成分含有環氧樹脂，上述(c)光聚合性樹脂成分含有丙烯酸系單體或寡聚物。
5.如上述4之方法，其中上述(c)光聚合性樹脂成分含有具有兩個以上丙烯基之多官能丙烯酸系單體或寡聚物。
6.如上述1至5中任一項之方法，其中含有兼作(a)熱硬化性樹脂成分與(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分的化合物，作為上述(a)熱硬化性樹脂成分及上述(c)光聚合性樹脂成分之至少一部分。
7.如上述1至6中任一項之方法，其中上述兩個物品係構成液晶顯示器之兩塊玻璃基板。
8.一種黏著性樹脂組成物，其包含：(a)熱硬化性樹脂成分、(b)潛伏性硬化劑、(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分、以及(d)光聚合反應起始劑。
9.如上述8之組成物，其中上述(a)熱硬化性樹脂成分含有環氧樹脂。
10.如上述8或9之組成物，其中上述(c)光聚合性樹脂成分含有丙烯酸系單體或寡聚物。
11.如上述8或9之組成物，其中上述(c)光聚合性樹脂成分含有具有兩個以上丙烯基之多官能丙烯酸系單體或寡聚物。
12.如上述8至11中任一項之組成物，其中相對於上述(a)熱硬化性樹脂成分100重量份，以5~500重量份之比例含有(c)光聚合性樹脂成分。
13.如上述8至12中任一項之組成物，其中上述光聚合反應起始劑藉由可見光區域之光而產生自由基。
14.一種黏著方法，其係至少兩個物品之黏著方法，其具有如下步驟：於該兩個物品之至少一方上塗佈如上述8至13中任一項之黏著性樹脂組成物，將上述兩個物品對位而疊合；對經塗佈之組成物照射光而使其暫時硬化，從而將兩個物品暫時固定；加熱暫時固定之物品使上述組成物正式硬化，從而將兩個物品固定。
15.一種電子零件或光學製品之製造方法，其具有如上述14之黏著方法作為一步驟。
以下，詳細說明本發明。
較好的是本發明之成分(a)：熱硬化性樹脂成分含有環氧樹脂。亦可含有其他熱硬化性樹脂成分，熱硬化性樹脂成分中之環氧樹脂之比例為50%(重量基準)以上，較好的是70%以上，尤其好的是90%以上，100%亦較好。
環氧樹脂成分，較好的是以具有芳香環之環氧樹脂為主成分，尤其為成分(a)：熱硬化性樹脂成分之50%(重量基準)以上，較好的是70%以上，尤其好的是90%以上，100%亦較好。視需要可含有不具有芳香環之環氧樹脂。
作為具有芳香環之環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；日本環氧樹脂股份有限公司製造之商品名為YX4000之聯苯型環氧樹脂等。具有芳香環之環氧樹脂通常於分子內具有1個以上之環氧基，環氧當量可適當選擇。
作為不具有芳香環之環氧樹脂，可列舉：分子內具有如環氧環己烷結構及環氧環戊烷結構之存在環應變之環氧基的脂環式環氧樹脂(例如，下式(1)~(5)所示之化合物) ；氫化雙酚型環氧樹脂(雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂之苯環經氫化者)；二環戊二烯苯酚酚醛清漆之縮水甘油醚等二環戊二烯型環氧樹脂；環己烷二甲醇二縮水甘油醚(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、丁基縮水甘油醚、2－乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚等脂肪族烷基單或二縮水甘油醚；甲基丙烯酸縮水甘油酯、三級羧酸縮水甘油酯等烷基縮水甘油酯；氧化苯乙烯；苯基縮水甘油醚、甲苯酚基縮水甘油醚、對第二丁基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚等芳香族烷基單縮水甘油醚；四氫呋喃甲醇縮水甘油醚等。
又，環氧樹脂成分中可含有其他公知之稀釋劑，可適當使用乙烯醚類、氧環丁烷化合物、多元醇類等。
成分(b)：潛伏性硬化劑於加熱時將成分(a)之熱硬化性樹脂成分硬化。作為成分(b)潛伏性硬化劑，可選擇使用一種或複數種通常市售之潛伏性硬化劑。尤其好的是胺系潛伏性硬化劑，可列舉自先前已知之具有潛伏性之胺化合物、及胺加成物類等改性胺類。改性胺類包括：於胺化合物(或胺加成物類)之核之表面包圍有胺之改性物(表面之加成化等)之殼的核殼型硬化劑、及該等與環氧樹脂混合之狀態的母膠型硬化劑。
作為具有潛伏性之胺化合物之例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族第一胺類；2－十七烷基咪唑、偏苯三酸1－氰乙基－2－十一烷基咪唑鎓、2,4－二胺基－6－[2－甲基咪唑基－(1)]－乙基－均三、氯化1－十二烷基－2－甲基－3－苄基咪唑鎓、異氰尿酸2－苯基咪唑鎓、2－苯基－4－甲基－5－羥甲基咪唑等咪唑類；三氟化硼－胺錯合物；二氰二醯胺及鄰甲苯基雙胍、α－2,5－甲基雙胍等二氰二醯胺之衍生物；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼等有機酸醯肼；二胺基順丁烯二腈及其衍生物；三聚氰胺及二烯丙基三聚氰胺等三聚氰胺衍生物。
胺加成物類為胺化合物與環氧化合物、異氰酸酯化合物及脲化合物之反應生成物等。通常為固體粉末狀。
用於製造胺加成物類之胺化合物，若為於一分子內具有一個以上可與環氧基、異氰酸酯基、脲化合物進行加成反應之活性氫，且至少於一分子內具有一個以上選自一級胺基、二級胺基、三級胺基中之取代基者即可。例如可列舉：如二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、正丙胺、2－羥乙胺基丙胺、環己胺、二甲胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、N－甲基哌等之胺化合物；如2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑等咪唑化合物等之於分子內具有三級胺基之一級或二級胺類；如2－二甲胺基乙醇、1－甲基－2－二甲胺基乙醇、1－苯氧基甲基－2－二甲胺基乙醇、2－二乙胺基乙醇、1－丁氧基甲基－2－二甲胺基乙醇、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－苯基咪唑啉、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－苯基咪唑啉、2－(二甲胺基甲基)苯酚、2,4,6－三(二甲胺基甲基)苯酚、N－β－羥基乙基嗎啉、2－二甲胺基乙硫醇、2－巰基吡啶、2－巰基苯幷咪唑、2－巰基苯幷噻唑、4－巰基吡啶、N,N－二甲胺基苯甲酸、N,N－二甲基甘胺酸、煙鹼酸、異煙鹼酸、吡啶甲酸、N,N－二甲基甘胺醯肼、N,N－二甲基丙醯肼、煙鹼醯肼、異煙鹼醯肼等之於分子內具有三級胺基之醇類、酚類、硫醇類、羧酸類、醯肼類等。
又，用作製造胺加成物類之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、鄰苯二酚、間苯二酚等多元酚或者如甘油或聚乙二醇之多元醇與表氯醇反應而獲得之聚縮水甘油醚；如對羥基苯甲酸、β－羥基萘甲酸之羥基羧酸與表氯醇反應而獲得之縮水甘油醚酯；如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之多羧酸與表氯醇反應而獲得之聚縮水甘油酯；自4,4'－二胺基二苯基甲烷及間胺基苯酚等獲得之縮水甘油胺化合物；環氧化苯酚酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚酚醛清漆樹脂、環氧化聚烯烴等多官能性環氧化合物、或丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等單官能性環氧化合物等。
作為用作製造胺加成物類之原料之異氰酸酯化合物，例如可使用：如異氰酸正丁酯、異氰酸異丙酯、異氰酸苯酯、異氰酸苄酯等之單官能異氰酸酯化合物；如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯、二苯基甲烷－4,4'－二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、1,3,6－六亞甲基三異氰酸酯、二環庚烷三異氰酸酯等之多官能異氰酸酯化合物；進而亦可使用該等多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應而獲得之末端含有異氰酸酯基之化合物等，作為如此之化合物之例，可列舉：甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷反應而獲得之末端具有異氰酸酯基之加成反應物等。
作為用作製造胺加成物類之原料之脲化合物，例如可列舉：脲、磷酸脲、草酸脲、醋酸脲、二乙醯脲、二苯甲醯脲、三甲基脲等。
作為具有代表性之市售之胺加成物類，胺－環氧加成物類例如可列舉：「Adeka Hardener H－3613S」(旭電化工業股份有限公司之商標)、「Adeka Hardener H－3293S」(旭電化工業股份有限公司之商標)、「Amicure PN－23」(味之素股份有限公司之商標)、「Amicure MY－24」(味之素股份有限公司之商標)、「Cureduct P－505」(四國化成工業股份有限公司之商標)等；脲型加成物類例如可列舉：「Fujicure FXE－1000」(富士化成工業股份有限公司之商標)、「Fujicure FXR－1036」(富士化成工業股份有限公司之商標)等。
又，核殼型硬化劑係，於胺化合物(或胺加成物類)之表面進而以例如羧酸化合物及磺酸化合物等酸性化合物、異氰酸酯化合物、及環氧化合物等加以處理，而於表面形成改性物(加成物等)之殼者。又，母膠型硬化劑係核殼型硬化劑與環氧樹脂混合之狀態者。
作為市售之母膠型硬化劑，例如可列舉：「Novacure HX－3722」(旭化成環氧股份有限公司之商標)、「Novacure HX－3742」(旭化成環氧股份有限公司之商標)、「Novacure HX－3613」(旭化成環氧股份有限公司之商標)等。
成分(c)：具有不飽和基之光聚合性樹脂成分若為具有可藉由光照射而聚合之雙鍵的單體或寡聚物即可，尤其好的是具有速硬化性者。尤其好的是具有CH2 ＝CHR－C(O)－(此處R為H或CH3 )之(甲基)丙烯酸系化合物，尤其好的是以酯型鍵結者。可為僅具有一個雙鍵之單官能性，亦可為具有複數個雙鍵之多官能性，較好的是含有多官能性單體或寡聚物。
作為單官能性(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉：丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N－二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2－乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸2－羥乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、丙烯醯基嗎啉、N－乙烯基己內醯胺、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等。
作為多官能性(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉：1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、己內酯改性三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三(甲基丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等。
該等單官能(甲基)丙烯酸系單體及多官能(甲基)丙烯酸系單體可單獨使用，可組合兩種以上使用，亦可組合單官能與多官能單體而使用。
又，(甲基)丙烯酸系寡聚物係具有至少一個以上(甲基)丙烯醯基者，例如可列舉：丙烯酸環氧酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、矽氧樹脂丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等。
於本發明中，尤其好的是含有上述之(甲基)丙烯酸系單體，尤其是多官能性(甲基)丙烯酸系單體。例如，可將多官能性(甲基)丙烯酸系單體設為成分(c)：光聚合性樹脂成分之50%(重量基準)以上。
成分(d)：光聚合反應起始劑若為藉由照射紫外線或可見光而產生自由基的化合物即可。本發明之組成物藉由含有可見光聚合反應起始劑，而成為可見光硬化型組成物(準確而言，可見光暫時硬化－熱硬化型)。
作為紫外線聚合反應起始劑，可列舉：二乙氧基苯乙酮及苄基二甲基縮酮等苯乙酮系起始劑，安息香及安息香乙醚等安息香醚系起始劑，二苯甲酮及鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等二苯甲酮系起始劑，丁二酮、苯偶醯及苯乙萘酮等α二酮系起始劑，以及甲基噻噸酮等硫化合物。
作為可見光聚合反應起始劑，可列舉：樟腦醌、7,7－二甲基－2,3－二氧雜雙環[2.2.1]庚烷－1－羧酸、7,7－二甲基－2,3－二氧雜雙環[2.2.1]庚烷－1－羧基－2－溴乙酯、7,7－二甲基－2,3－二氧雜雙環[2.2.1]庚烷－1－羧基－2－甲酯及7,7－二甲基－2,3－二氧雜雙環[2.2.1]庚烷－1－羧酸氯化物等樟腦醌系化合物，以及苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6－二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物等。
於本發明中，尤其好的是使用可見光聚合硬化劑。又，視需要可使用敏化劑，通常可為分類為紫外線聚合反應起始劑者，亦可為藉由與敏化劑併用而可引發可見光聚合者。再者，此處所謂可見光區域，係380 nm~780 nm之範圍。
作為敏化劑可使用公知之化合物。作為代表性之胺系化合物，例如可列舉：正丁胺、正己胺、正辛胺、苯胺等一級胺化合物；N－甲基苯胺、N－甲基對甲苯胺、二丁胺、二苯胺等二級胺化合物；三乙胺、三丁胺、N,N'－二甲基苯胺、N,N'－二苄基苯胺、甲基丙烯酸N,N'－二甲胺基乙酯、對二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸戊酯、對二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N'－二甲基鄰胺苯甲酸甲酯、對二甲胺基苯乙醇、N,N'－二(β－羥乙基)－對甲苯胺、N,N'－二甲基－對甲苯胺、N,N'－二乙基－對甲苯胺等三級胺化合物。又，亦可使用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等烷醇胺類之(甲基)丙烯酸酯。
於該等胺化合物中，考慮到化合物之操作簡便性、氣味等，較好的是使用三級胺化合物，尤其是對二甲胺基苯甲酸及其酯類(較好的是碳數為1~20之烷基酯)、N,N'－二(β－羥乙基)－對甲苯胺、N,N'－二甲基－對甲苯胺等胺基直接鍵結於苯環的三級胺化合物。胺化合物可單獨使用，亦可同時使用兩種以上之化合物。
於本發明之黏著性樹脂組成物中，成分(a)：熱硬化性樹脂成分與成分(c)：光聚合性樹脂成分之比例為，相對於(a)熱硬化性樹脂成分100重量份，(c)光聚合性樹脂成分為5~500重量份，較好的是10~100重量份。
又，成分(a)：熱硬化性樹脂成分與成分(b)：潛伏性硬化劑之比例可根據潛伏性硬化劑之種類而適當設定，例如相對於熱硬化性樹脂成分100重量份，潛伏性硬化劑為0.5~500重量份，較好的是2~200重量份。
又，成分(c)：具有不飽和基之光聚合性樹脂成分與成分(d)：光聚合反應起始劑之比例為，相對於光聚合性樹脂成分100重量份，光聚合反應起始劑為0.01~25重量份，較好的是0.1~10重量份。
進而，於本發明中，亦可含有兼作成分(a)：熱硬化性樹脂成分與成分(c)：具有不飽和基之光聚合性樹脂成分的化合物。作為如此之化合物，可列舉於分子內具有環氧基與丙烯基之化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂，胺基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸環氧樹脂等。
作為(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂，例如較好的是：將酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等部分(甲基)丙烯化者；聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三(羥苯基)烷基型環氧樹脂、四(羥苯基)烷基型環氧樹脂等。作為成為上述(甲基)丙烯酸改性環氧樹脂之原料之環氧樹脂，例如作為酚醛清漆型可列舉：苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、聯苯酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二環戊二烯酚醛清漆型等，又作為雙酚型可列舉：雙酚A型、雙酚F型、2,2'－二烯丙基雙酚A型、雙酚S型、氫化雙酚型、聚氧丙烯雙酚A型等。
環氧樹脂之部分(甲基)丙烯化物，例如可藉由使用常法於鹼性觸媒存在下使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而獲得。藉由適當改變環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之調配量，而可獲得所期望之丙烯化率的環氧樹脂。
作為於分子內含有環氧基與丙烯基之化合物的市售品，例如已知Uvacure 1561(製品名，UCB Radcure Inc.製造)等。
如此之化合物並非本發明之組成物的必須成分，但因其與成分(a)及成分(c)之雙方的親和性良好，故於較好之一實施形態中，可存在於組成物中。於存在如此之化合物時，以上述成分之比例，加在成分(a)及成分(c)雙方之重量上進行計算。若作為成分(a)及成分(c)，僅存在含有環氧基－丙烯基之化合物，而其他之成分(a)及成分(c)不存在時，成分(a)：成分(c)成為100重量份：100重量份。
通常為控制物性值，作為成分(a)，含有環氧基－丙烯基之化合物之比例較好的是成分(a)整體的80%(重量基準)以下，尤其好的是60%以下。同樣為控制物性值，作為成分(c)，含有環氧基－丙烯基之化合物之比例較好的是成分(c)整體的80%(重量基準)以下，尤其好的是60%以下。
本發明之組成物，進而視需要可含有矽烷偶合劑、著色劑(顏料、染料)、界面活性劑、改質劑、保存穩定劑、塑化劑、潤滑劑、消泡劑、勻平劑、有機或無機填充劑等。
例如，作為矽烷偶合劑並無特別限制，可列舉：γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－巰基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、SH6062、SZ6030(以上，Toray Dow Corning Silicone股份有限公司)、KBE903、KBM803(以上，Shin－Etsu Silicone股份有限公司)等。
本發明之組成物可較好地使用於，例如，如影像感測器之封裝、模組組裝，光學製品之灌封，液晶顯示器之主密封般必須精密對位之製品的組裝中。
本發明之黏著方法係關於至少兩個物品之黏著方法。此處，兩個物品之典型例，對應於上述組裝中必須精密對位之製品的零件。
首先，於起始之步驟中，於兩個物品之至少一方上塗佈本發明之組成物，將兩個物品疊合。此時，視需要進行精密對位。於其次之步驟中照射光。組成物中之成分(d)活化而產生自由基，藉此成分(c)聚合，組成物暫時硬化從而將兩個物品暫時固定。此處，所謂暫時硬化、暫時固定係指，將組成物硬化至於其次之加熱步驟時組成物不流動，可保持兩個物品之位置之程度的狀態，組成物無須達到高彈性率及/或高強度。照射之光，於紫外線硬化型之情形時為紫外線，於可見光硬化型之情形時為可見光。於紫外線照射之情形時，需要特別之照射裝置，因此較好的是將組成物製成可見光硬化型。於此情形時，可使用專用之可見光源，而藉由製造現場之周圍光而聚合從而將物品暫時固定亦較好。即，於可見光硬化型之情形時，無須留意光照射，僅置於周圍光下即可進行暫時硬化。
光照射時間依據光之能量，尤其於使用周圍光之情形時，可以長時間進行暫時硬化。例如於1日左右以下，較好的是2小時以內，進而好的是1小時以內之範圍內進行暫時硬化。此處，所謂「周圍光」係指，工作現場之普通光，例如，具備螢光燈或白熾燈，人可進行工作之程度之亮度的室內光。室內之亮度並無特別限制，一般認為10勒克司~2000勒克司之範圍，例如50勒克司~1000勒克司。
於光照射時，較好的是以照射充足之光以使組成物開始暫時硬化之方式，選擇物品之結構、照射方法等，尤其好的是光可通過黏著的兩個物品中之至少一方之物品的一部分而透射至組成物。即，較好的是至少一方之物品之一部分為透明。例如可列舉：封裝件上具有玻璃窗之電荷耦合器件(charge coupled device，CCD)及互補金氧半導體(complementary metal oxide semiconductor，CMOS)等電子零件、光學零件、液晶顯示器之主密封等。
藉由該光照射，達到硬化至位置不產生偏移之程度的階段(暫時硬化階段)後，停止光照射。再者，於利用周圍光時，不必停止光照射。
其次進行加熱步驟，使潛伏性硬化劑活化，使成分(a)之熱硬化性樹脂成分正式硬化。加熱係以使熱硬化性樹脂成分硬化之通常所必須的溫度及必須的時間進行即可，例如於60~200℃，較好的是80~180℃下，以適當之時間(例如10分鐘~4小時)進行。藉由加熱步驟，表現出必須之強度、耐久性，完成正式固定。於本發明中，藉由光照射而暫時固定，因此加熱步驟時不會產生位置偏移，故而可高精度地黏著兩個物品。
本發明之黏著方法之較好的用途係液晶顯示器之兩塊玻璃基板的主密封步驟，例如適用於滴下式液晶注入製程(ODF process)。於該方法中，首先準備視需要形成有電極、主動矩陣元件、彩色濾光片及/或配向膜(配向處理)等之玻璃基板。於基板之至少一方之既定位置(主要是周邊部)塗佈本發明之組成物(較好的是可見光硬化型)，於基板之中央附近滴下液晶，進行兩塊基板之對位。於兩塊基板間夾持有本發明之黏著性組成物(主要是周邊部)及液晶的狀態下，保持於室內(工廠內)光下，則組成物暫時硬化，藉此暫時固定。於該狀態下，並未表現出組成物之最終強度，但不會產生位置偏移等。其後進行加熱，使組成物正式硬化，藉此完成液晶顯示器面板之主要部分。於本發明之製程中，即使玻璃基板大型化，亦無需特別之光照射裝置，又亦無需保護液晶部以免受到紫外線之照射，因此對基板大型化極為有利。本發明之方法並不限於滴下式液晶注入製程，於先留下液晶注入口將周圍密封而組裝為空的單元的製程中亦可較好地使用。
[實施例] <材料>
於實施例及比較例中所使用之各材料如下所述。
環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製造，RE－310S，於25℃下為液狀(黏度13000~17000 mPa．s)，環氧當量175~190 g/eq；環氧硬化劑：Novacure HX－3722旭化成環氧股份有限公司製造；多官能丙烯酸酯樹脂：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；丙烯酸改性環氧樹脂：雙酚A環氧樹脂之部分丙烯酸酯樹脂，Uvacure 1561 UCB Radcure Inc．製造；光聚合反應起始劑：Irgacure 819，雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。
<實施例1、比較例1>
混合表1所示之成分而獲得樹脂組成物。將各樹脂組成物塗佈於玻璃基板，將另一塊玻璃基板對位而疊合，製成樣品。將該樣品放置於螢光燈之周圍光下30分鐘。其後，以100℃、1小時進行加熱硬化。於實施例1之組成中，未觀察到位置偏移，但於比較例1之組成中，加熱時黏度降低，發生位置偏移。
又，將實施例1之組成物裝入遮光容器中，於30℃下保存2週，未觀察到明顯之黏度上升。
自以上說明可明瞭，關於硬化樹脂成分只要未脫離本發明之主旨，可進行各種改變。因此，此處所說明之形態為一例，專利申請範圍中揭示之本發明的範圍並不限定於此。

Claims (8)

  1. 一種藉由黏著性樹脂組成物製造液晶顯示面板之方法，上述組成物包含：(a)熱硬化性樹脂成分、(b)潛伏性硬化劑、(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分、以及(d1)可見光聚合反應起始劑，上述方法具有如下步驟：提供兩塊玻璃基板；於上述兩塊基板之至少一方的周邊部上塗佈黏著性樹脂組成物，以及於基板之中央附近滴下液晶，將上述兩塊基板對位而疊合該兩塊基板；將塗佈有上述組成物之兩塊基板置於周圍可見光下使上述組成物暫時硬化，從而將兩塊基板暫時固定，其中於周圍可見光下行暫時硬化之時間係在兩小時以內，且該組合物係經調配使該在周圍可見光下之暫時硬化於兩小時以內完成；加熱暫時固定之物品使上述組成物正式硬化，從而將兩塊基板固定。
  2. 如請求項1之方法，其中相對於上述(a)熱硬化性樹脂成分100重量份，以5~500重量份之比例含有(c)光聚合性樹脂成分。
  3. 如請求項1之方法，其中上述(a)熱硬化性樹脂成分含有環氧樹脂，上述(c)光聚合性樹脂成分含有丙烯酸系單體 或寡聚物。
  4. 如請求項3之方法，其中上述(c)光聚合性樹脂成分含有具有兩個以上丙烯基之多官能丙烯酸系單體或寡聚物。
  5. 如請求項1之方法，其中含有兼作(a)熱硬化性樹脂成分與(c)具有不飽和基之光聚合性樹脂成分的化合物，作為上述(a)熱硬化性樹脂成分及上述(c)光聚合性樹脂成分之至少一部分。
  6. 如請求項1之方法，其中該暫時硬化步驟係在一小時內完成且該組合物係經調配使該暫時硬化可於周圍可見光下於一小時內完成。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中(d1)可見光聚合反應起始劑係選自樟腦醌系化合物及醯基氧化膦化合物。
  8. 如請求項7之方法，其中(d1)可見光聚合反應起始劑係選自由下列所組成之群：樟腦醌、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙酯、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲酯、7,7-二甲基-2,3-二氧雜雙環[2.2.1]庚烷-1-羧酸氯化物、苯甲醯基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二乙氧基苯基氧化膦，及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦。
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