CN107431025A - 可热固化的密封剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固化密封剂组合物、其固化产物及通过使用所述热固化密封剂组合物制造液晶的方法。所述热固化密封剂组合物用于通过滴下式注入法密封液晶。

Description

可热固化的密封剂组合物及其用途
技术领域
本发明一般涉及用于液晶显示装置的热固化密封剂组合物领域。具体而言，本发明涉及通过滴下式注入(ODF)法密封液晶的可热固化的密封剂组合物、其固化产物和制造使用所述密封剂组合物的液晶的方法。
背景技术
具有轻质和高清晰度特性的液晶显示器(LCD)面板已被广泛用作包括手机和电视在内的各种设备的显示面板。传统用于制造LCD面板的方法称为“真空注入”法，其包括：在具有电极的玻璃基板上施加可热固化的密封剂组合物，将相对的玻璃基板彼此接合，热压并固化所得物以形成一个单元，在真空下将液晶注入所述单元中，并在注入后密封入口。
然而，由于过去几年中对包括用于手机的小尺寸LCD面板和用于电视机的大尺寸LCD面板的需求的不断增加，注意到传统的真空注入工艺非常耗时，这对于大批量生产是不利的，为了提高生产率，需要短的加工时间。
已经提出了滴下式注入(ODF)方法作为解决上述问题的方法。其包括以下步骤：1)在真空条件下在具有电极图案和取向膜的基板上施加密封剂，2)将液晶滴在其上施加有密封剂的基板上，3)在真空下将彼此相对的基板接合，和4)随后释放真空并进行紫外(UV)照射或UV和加热以固化所述密封剂，从而制备LCD单元。
在ODF方法中使用的密封剂通常是UV固化型或UV和热固化型，如在JP2001133794A和JP 200623580A中所公开的。所述UV固化型使用UV固化的丙烯酸类树脂作为主要成分，而UV和热固化型通常使用部分丙烯酸酯化或部分甲基丙烯酸酯化的环氧树脂作为主要成分。在使用UV和热固化型密封剂时，在第一步骤中进行UV照射以允许基板的快速固定，随后进行热固化以完全固化所述密封剂。这类密封剂被认为比UV固化型具有更高的可靠性，因此，其在近年来一直是LCD面板的主要制造方法。
然而，在具有电极图案的玻璃基板上，通常存在与密封剂图案重叠的复杂的金属布线，其会导致一些阴影区域。这可能会导致UV和热处理的问题，即在阴影区域中，未固化的密封剂组合物会在后热固化过程中污染液晶，其导致LCD显示质量的降低。在开发具有纤细边框(或窄边框)设计的LCD时，会使用窄的密封宽度，这在阴影区域中产生更大的挑战，其中密封剂需要提供良好的可固化性、高粘合强度和可靠性。
UV光固化过程的另一个问题是UV光对液晶和取向膜的损伤。特别是对UV敏感型液晶的损伤，如在Switching of polymer-stabilized vertical alignment liquidcrystal cell,Chi-Yen Huang,Wen-Yi Jhuang,and Chia-Ting Hsieh,Optics Express,第16卷，第6期，第3859-3864页(2008)所描述的PSVA(聚合物稳定的垂直取向)液晶。通常，在生产过程中使用荫罩来保护液晶免受UV光照射，然而产率仍然降低。由于玻璃基板尺寸的增加，UV照射装置的运行成本增加，这也已经成了问题。
用于通过ODF法密封液晶的可热固化的密封剂，在不需要使用UV照射设备的情况下，被认为可解决上述问题，如阴影区域中的良好可固化性及不存在因UV光而造成的对液晶和取向膜的损坏。
对通过ODF法密封液晶的热密封剂组合物已有几个方案。例如，JP3955038B2提出了用于液晶显示器的热固化密封剂组合物，相对于100重量份的每个分子中具有3.5×10-3或更多氢键官能团和两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的可固化树脂，其含有3-40重量份的热固化剂。据称这该组合物降低液晶的污染。然而，在仅具有热固化的ODF方法中，由于液晶在加热下的热膨胀和密封胶粘度在升高的温度下降低，所得液晶单元容易断裂并导致液晶泄漏。此外，当粘度下降到较低水平时，密封剂组合物可以容易地迁移到液晶中，并因此导致液晶的污染。
JP 3976749B2公开了用于液晶显示器的密封剂的可固化密封剂组合物。该组合物含有作为胶凝剂的丙烯酸共聚物颗粒或糖化合物衍生物颗粒，其可以有助于防止在只有热固化的过程中密封剂变形或破裂。所述胶凝剂当其在较高温度下胶凝时具有降低流动性的功能，但其不会加速硬化过程。而快速固化的密封剂组合物对于确保密封剂形状的快速固定并降低树脂组分的污染更为关键。然而，用于仅热固化ODF工艺的专利中提及的组合物主要基于具有酰肼化合物的(甲基)丙烯酸环氧树脂，其不能足够快地固化以固定密封剂的形状并减少污染，如JP2011150181A所公开的。
因此，仍需要开发具有快的固化速度和良好的粘度稳定性的通过ODF法密封液晶的热固化密封剂组合物，并得到具有优异粘合强度和高可靠性的固化产物。
发明内容
本发明一个方面是提供一种可热固化的密封剂组合物，其包含：(a)氰酸酯树脂，(b)环氧树脂，(c)潜性固化剂，和(d)胶凝剂，其包含一个或多个由玻璃化转变温度低于-10℃的树脂构成的核颗粒和一个或多个形成在所述核颗粒表面上的由玻璃化转变温度为50-150℃的树脂构成的壳层。
另一方面，本发明提供了根据本发明的密封剂组合物的固化产物。
而根据另一方面，本发明提供了制造在第一基板和第二基板之间具有一液晶层的液晶显示器的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在第一基板表面周边的密封区域上施加根据本发明的密封剂组合物；
(b)将液晶滴在所述第一基板表面的由密封区域包围的中央区域上并得到液晶层；
(c)将所述第二基板叠加在所述第一基板上；和
(d)通过在80-130℃下加热所述密封剂组合物30分钟至3小时进行固定和固化。
根据另一个方面，本发明提供了根据本发明的密封剂组合物或固化产品在制造液晶显示装置中的应用，特别是通过ODF方法制造。
本发明主题的其他特征和方面在下面详细阐述。
附图简述
图1示出了用于实施例的密封剂强度测试的样品。
发明详述
本领域普通技术人员应当理解，本说明仅是对示例性实施方案的说明，并不旨在限制本发明的更广泛的方面。
根据本发明的一个方面的改进的可热固化密封剂组合物包括：(a)氰酸酯树脂、(b)环氧树脂、(c)潜性固化剂、和(d)胶凝剂，其包含一个或多个由玻璃化转变温度低于-10℃的树脂构成的核颗粒和一个或多个形成在所述核颗粒表面上的由玻璃化转变温度为50-150℃的树脂构成的壳层。
如上所述，在热固化ODF方法中，密封剂的粘度随温度升高而下降，这是液晶单元破裂和污染的根本原因。因此，有必要开发快速固化和/或快速胶凝的密封剂组合物，其可以提供密封剂形状的快速固定，从而避免液晶单元因树脂组分的污染。出人意料的是，申请人发现根据本发明的密封剂组合物的固化速度快，粘度稳定性好，其固化产物具有优异的粘合强度和高可靠性。这些特征使其可适用于通过不需紫外照射的滴下式注入法来密封液晶。
氰酸酯树脂
适用于本发明的氰酸酯树脂包括氰酸酯化合物，其为单体或者低聚物，各具有一个或多个-OCN官能团，氰酸酯的当量典型地为50-500，优选50-250。所述氰酸酯树脂的重均分子量通常为150-2000。如果分子量太低，氰酸酯树脂可能具有难以溶解的结晶结构。如果分子量过高，则氰酸酯树脂与其他树脂的相容性可能较差。
在一个实施方案中，可用于本发明的氰酸酯树脂选自多官能单体氰酸酯、多官能聚合氰酸酯、及其组合。
所述多官能单体氰酸酯可由式(1)至(4)表示，
其中R1至R4彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基，所述烷基、苯基或苯氧基任选地被部分或全部氟化；
其中R5至R8的定义与R1至R4相同，Z是化学键、-SO2-、-CF2-、-CH2-、-CHF-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、C1-C10烷基、-O-、-NH-、-N═N-、-CH═CH-、-C(O)O-、-CH═N-、-CH═N—N═CH-、带有C1-C8烷基的烷氧基烷基、-S-、-Si(CH3)2-，
其中R9是氢或C1-C10烷基，n是0至20的整数；和
N≡C-O-R10-O-C≡N (4)
其中R10是具有3-100个碳原子的二价非芳族烃基，其可由一个或多个选自卤素、羟基、酰基和氨基的取代基取代。
适用于本发明的多官能单体氰酸酯可由式(5)和(6)表示：
N≡C-O-R10 (5)
其中R10是具有3-100个碳原子的二价非芳族烃基，其可由一个或多个选自卤素、羟基、酰基和氨基的取代基取代；
其中R1至R4彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基，所述烷基、苯基或苯氧基任选地被部分或全部氟化。
所述氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于4,4'-亚乙基双亚苯基氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷。所述氰酸酯树脂可以单独使用或组合使用。在一个优选的实施方案中，所述氰酸酯树脂是由下式表示的4,4'-亚乙基双亚苯基氰酸酯：
其是具有基于双酚E的化学结构的氰酸酯单体。
可用于本发明的氰酸酯树脂可以是固体或液体形式。为了提供良好的加工性，优选在室温(25℃)下为液体，但只要其可以与所述密封剂组合物的其他成分混合成液态，也可以是固体。
在适用于本发明的市售氰酸酯树脂中，例如为双酚-A氰酸酯、六氟双酚-A氰酸酯、双酚-E氰酸酯、四甲基双酚-F氰酸酯、双酚-M氰酸酯、苯酚酚醛清漆氰酸酯、二环戊二烯基-双酚氰酸酯、酚醛清漆氰酸酯，如可以商品名Primaset商购的那些，如来自Lonza的Primaset PT15、Primaset PT30、Primaset PT60、Primaset PTC-2500、BA-3000、DT-4000、DT-7000、Primaset BADCy、Primaset LECy、Primaset METHYLCy、Primaset BA200，和来自Huntsman的AroCy，如AroCy B-10、AroCy F-10和AroCy L-10。
在本发明中，当用适当的催化剂固化时，所述氰酸酯树脂提供了在升高的温度，如在120℃下即时固化的功能。基于密封剂组合物的所有组分的总重量，所述密封剂组合物中氰酸酯树脂的用量通常为1-50％，优选2-30％，最优选3-15％。如果氰酸酯树脂的量小于1重量％，则其不能提供足够快的固化速度。如果该量高于50％，则由于固化的氰酸酯树脂点结构的高交联密度，会不利地增加固化产物的脆性。
环氧树脂
尽管所述氰酸酯树脂可以在潜性固化剂的存在下在升高的温度下均聚，但是优选在根据本发明的组合物中使用氰酸酯树脂与环氧树脂的组合。优选两种不同树脂的混合物是因为，首先，通过向氰酸酯树脂中加入环氧树脂，固化体系的交联密度降低，从而降低固化产物的脆性；其次，密封剂组合物的成本将显著降低，因为氰酸酯树脂通常比环氧树脂昂贵得多；第三，还发现当使用氰酸酯树脂和环氧树脂共混物的混合物时，与单独使用氰酸酯树脂相比，总体粘合强度更高。因此，环氧树脂也被用于本发明的密封剂组合物中。
适用于本发明的环氧树脂虽然不受限制，但优选为双官能或多官能的环氧树脂。实例包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪链环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂和具有三酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂；除了这些之外，还包括萘型环氧树脂、二官能酚的二缩水甘油醚化产物、二官能醇的二缩水甘油醚化产物，及其卤化物和氢化产物。
在一个实施方案中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂及其组合。
所述环氧树脂在室温下可以是液体或固体的，只要其可以与密封剂组合物中的其他组分混合成液态即可。
为了平衡固化速度、机械性能和粘合强度，基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述环氧树脂的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％，更优选为45-60重量％。
潜性固化剂
如上所述，根据本发明的氰酸酯树脂和环氧树脂的组合的固化过程根据所使用的催化剂可以非常快。为了确保在室温下的良好的粘度稳定性(适用期)，通常使用潜性固化剂作为催化剂。如本文所用，“潜性固化剂”是指在室温下与氰酸酯树脂和环氧树脂基本上不反应，但在高温下与氰酸酯树脂和环氧树脂反应的固化剂。优选地，潜性固化剂可以在低于120℃的温度下与氰酸酯树脂和环氧树脂反应。
适用于本发明的潜性固化剂可以选自本领域常用的潜性固化剂。特别优选胺基潜性固化剂。胺基潜性固化剂的实例包括但不限于众所周知的具有潜在性质的胺化合物和诸如胺加合物的改性胺。所述改性胺包括核-壳型固化剂，其中胺化合物(或胺加合物)的核的表面被胺的改性产物(表面转化为加合物)的壳包围，以及母料型固化剂，其中核-壳型固化剂处于与环氧树脂混合的状态。
具有潜在性质的胺化合物的实例包括芳香伯胺，如二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；咪唑，如2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-苯基咪唑鎓异氰脲酸酯和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑；三氟化硼-胺复合物；双氰胺及其衍生物，如双氰胺、邻甲苯基双胍和a-2,5-甲基双胍；有机酸酰肼，如琥珀酸二酰肼和己二酸二酰肼；二氨基马来腈及其衍生物；和三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺和二烯丙基三聚氰胺。
胺加合物是胺化合物与环氧化合物、异氰酸酯化合物和/或脲化合物的反应产物。
用于制备胺加合物的胺化合物可以是分子中具有一个或多个活性氢、能够与环氧基团、异氰酸酯基团或脲化合物进行加成反应、且在每个分子中都具有至少一个选自伯氨基、仲氨基或叔氨基的化合物。
这种胺化合物的实例包括但不限于二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、正丙胺、2-羟乙基氨基丙胺、环己胺、二甲基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺和N-甲基哌嗪；在分子中包含叔氨的伯胺或仲胺，包括咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑；在分子中包含叔氨的醇、酚、硫醇、羧酸和酰肼，如2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟乙基吗啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酰肼、烟酸酰肼和异烟酸酰肼。
此外，用于制备胺加合物的原料的环氧化合物的实例包括通过多元酚如双酚A、双酚F、邻苯二酚和间苯二酚，或多元醇如甘油和聚乙二醇，与环氧氯丙烷反应而获得的多缩水甘油醚；通过羟基羧酸如对羟基苯甲酸和β-羟基萘甲酸与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚酯；通过多元羧酸如邻苯二甲酸和对苯二甲酸与环氧氯丙烷反应得到的多缩水甘油酯；由4,4'-二氨基二苯基甲烷和间氨基苯酚获得的缩水甘油胺化合物；多官能环氧化合物，如环氧化的苯酚酚醛清漆树脂、环氧化的甲酚酚醛清漆树脂和环氧化聚烯烃；及单官能环氧化合物，如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
作为用于制备胺加合物的原料的异氰酸酯化合物，可以使用单官能异氰酸酯化合物，如正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、和苄基异氰酸酯；多官能异氰酸酯化合物，如六亚甲基二异氰酸酯、亚甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯和双环庚烷三异氰酸酯；和通过上述多官能异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得到的、在其端部含有异氰酸酯基的化合物，这些化合物的实例包括通过亚甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应而得到的在其端部具有异氰酸酯基的加成反应产物。
用作制备胺加合物的原料的脲化合物的实例包括脲、磷酸脲、草酸脲、乙酸脲、二乙酰脲、二苯甲酰脲和三甲基脲。
此外，所述核-壳型固化剂通过进一步用酸化合物如羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物或环氧化合物处理胺化合物(或胺加合物)的表面以在所述表面上形成改性产物(加合物等)的壳而获得。此外，所述母料型固化剂是与环氧树脂混合的状态的所述核-壳型固化剂。
在一个实施方案中，所述潜性固化剂选自芳香伯胺、咪唑、三氟化硼-胺复合物、双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺-环氧加合物、胺-异氰酸酯加合物、胺-脲加合物及其组合。
市售潜性固化剂的实例包括但不限于Adeka Hardener EH-5011S(咪唑型)、AdekaHardener EH-4357S(改性胺型)、Adeka Hardener EH-4357PK(改性胺型)、Adeka HardenerEH-4380S(特殊混合型)、Adeka Hardener EH-5001P(特殊改性型)、Ancamine 2014FG/2014AS(改性多胺)、Ancamine2441(改性多胺)、Ancamine2337s(改性胺型)、Fujicure FXR-1081(改性胺型)、Fujicure FXR-1020(改性胺型)、Sunmide LH-210(改性咪唑型)、SunmideLH-2102(改性咪唑型)、Sunmide LH-2100(改性咪唑型)、Ajicure PN-23(改性咪唑型)、Ajicure PN-23J(改性咪唑型)、Ajicure PN-31(改性咪唑型)、Ajicure PN-31J(改性咪唑型)、Novacure HX-3722(母料型)、Novacure HX-3742(母料型)、Novacure HX-3613(母料型)等。
更优选熔化温度为50-150℃，特别是熔化温度为60-120℃的潜热固化剂。熔化温度低于50℃的那些固化剂具有粘度稳定性差的问题，而熔化温度高于150℃的那些固化剂需要较长的热固化时间，这会更容易导致液晶污染。
所述组合物中所含潜性固化剂的量可根据潜性固化剂的种类和密封剂组合物中所含环氧树脂中环氧化物的量来适当选择。通常，基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述密封剂组合物中所使用的潜性固化剂的量为1-40％，优选2-30％。
胶凝剂
在根据本发明的密封剂组合物的热固化方法中，密封剂的粘度随温度升高而降低，这是液晶单元破裂和污染的根本原因。密封剂组合物的粘度降低不仅是由于树脂在升高温度下的粘度变化，而且还由于所述潜性固化剂在其熔点下的熔融行为。申请人惊奇地发现，加入胶凝剂可以补偿密封剂组合物在升高温度下的粘度降低。通过使用胶凝剂，可以防止密封剂的变形或断裂，并为液晶的密封提供最佳性能。
本文所用的术语“胶凝剂”是指能够在升高的温度下增加密封剂组合物的粘度的化合物，因此有助于使所述密封剂组合物变成凝胶或半凝胶(半固体)。
可用于本发明的胶凝剂包括一个或多个由玻璃化转变温度低于-10℃的树脂构成的核颗粒和一个或多个形成在所述核颗粒表面上的、由玻璃化转变温度为50-150℃的树脂构成的壳层。
根据本发明，玻璃化转变温度低于-10℃的树脂可以是均聚物或共聚物。适用于所述核-壳型胶凝剂的单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯及其组合。优选丙烯酸正丁酯。
根据本发明，适用于所述核-壳型胶凝剂的玻璃化转变温度为50-150℃的树脂可以是均聚物或共聚物。适用于此的单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯及其组合。优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物。
所述胶凝剂的粒径通常为0.01-5μm，优选0.1-2μm。
对制备颗粒形式的胶凝剂的方法没有特别限定，可以举出以下方法：使用乳液聚合聚合玻璃化转变温度低于-10℃的树脂来形成核颗粒，然后加入作为壳层单体的玻璃化转变温度为50-150℃的树脂，以在所述核颗粒的表面上聚合，从而得到所述壳层。
核-壳结构的胶凝剂的实例是甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙酯共聚物、和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在热固化期间，胶凝剂的共聚物颗粒在其具有根据本发明的树脂的表面层上熔融和溶胀。相应地，在50-150℃的温度下加热时，可用于所述密封剂组合物中的胶凝剂可以是半胶凝，并补偿所述密封剂组合物的粘度降低。此外，这种胶凝剂可以缓解内部应力，从而提高密封剂组合物的密封剂粘合强度。
适用的核-壳结构的胶凝剂可从例如Ganz Chemical Co.，Ltd商购，商品名为例如F301、F303、F320、F325、F340、F351S和F351。
基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述密封剂组合物中含有的胶凝剂的量为1-30％，优选5-25％。如果该量小于1重量％，则不足以提供胶凝性。另一方面，如果其超过30％，则会导致密封剂组合物的粘度过高，难以分配。
其他组分
所述密封剂组合物还可以包含一种或多种添加剂、树脂组分等，以改善或改性所述密封剂组合物的性能，如流动性、分配或印刷性、储存稳定性、固化性质和固化后的物理性质。
根据需要可包含在所述密封剂组合物中的组分包括但不限于，例如，有机或无机填料、触变剂、硅烷偶联剂、稀释剂、改性剂、着色剂如颜料和染料、表面活性剂、防腐稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、流平剂等。特别是，所述密封剂组合物优选包含选自无机或有机填料、触变剂、硅烷偶联剂、及其组合的添加剂。
可以任选地用于本发明的适用的填料包括但不限于二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、铁氧化物、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活化白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等；有机填料，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚异丙烯等。所述填料可以单独使用或组合使用。
可以任选地用于本发明的适用的触变剂包括但不限于滑石、气相二氧化硅、超细表面处理的碳酸钙、氧化铝细颗粒、板状氧化铝；层状化合物如蒙脱石，针状化合物如硼酸铝晶须等。优选的触变剂为滑石、气相二氧化硅和氧化铝细颗粒。
可以任选地用于本发明的适用的硅烷偶联剂包括但不限于γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
根据本发明的密封剂组合物可通过本领域的常规方法制备。例如，根据本发明的密封剂组合物可以通过利用例如混合器，如具有搅拌叶片的搅拌器和三辊磨机，混合上述各组分来获得。所述组合物在环境气氛下为液体，15s-1剪切速率下的粘度为250-450Pa·s(25℃)，这使其具有良好的可分配性。
在所述密封剂组合物中所述氰酸酯树脂、环氧树脂和潜性固化剂的组合提供了加热时的快速胶凝，其在120℃下胶凝时间小于20秒，优选小于15秒。
所述密封剂组合物的固化条件是加热温度为80-130℃，优选100-120℃，30分钟或者最多3小时，通常为1小时。固化后，由根据本申请的密封剂组合物得到固化产物。
因此，根据本发明的密封剂组合物适用于制造液晶显示装置，特别是通过液晶滴下式注入工艺来密封液晶，不需要紫外线照射工艺。
此外，本发明还涉及通过液晶滴下式注入法制造在第一基板和第二基板之间具有液晶层的液晶显示器的方法。该方法包括以下步骤：
(a)在第一基板表面周边的密封区域上施加本发明所述的密封剂组合物；
(b)将液晶滴在所述第一基板表面的由密封区域包围的中央区域上；
(c)将所述第二基板叠加在所述第一基板上；和
(d)通过在80-130℃下加热所述密封剂组合物30分钟至3小时进行固定和固化。
本发明中所用的第一基板和第二基板优选为透明玻璃基板。通常，在两个基板的相对表面的至少一个面上形成透明电极、有源矩阵元件(例如TFT)、取向膜、滤色器等。这些元件可以根据LCD的类型进行修改。根据本发明的制造方法可以用于任何类型的LCD。
在步骤(a)中，将所述密封剂组合物施加在第一基板的表面的周边部分上，以围绕所述基板的周边成框架形状。密封剂组合物以框架形状施加的部分被称为密封区域。所述密封剂组合物可以通过丝网印刷和分配等已知方法施加。
在步骤(b)中，然后将液晶滴在所述第一基板表面上框架形状的密封区域所包围的中心区域。该步骤优选在减压下进行。
在步骤(c)中，将所述第二基板放置在所述第一基板上，且在步骤(d)中，加热所述密封剂组合物使其达到固定和固化强度，从而使两个基板最终粘结在一起。步骤(d)中的热固化通常在80-130℃，优选100-120℃的温度下进行，加热时间为30分钟至3小时，通常为1小时。
通过上述方法，获得了LCD面板的主要部分。
用于本发明的密封剂组合物也可以应用于需要快速组装的其他应用中，例如制造照相机和其他光学产品。例如制造CD和电子电路板。用于制表业或手机键盘组装或光电信息行业的制造如制造极化元件中。
可参考下述实施例更好地理解本发明。
实施例
表1列出了用于本发明的密封剂组合物和比较实施例中的组分。
表1.密封剂组合物的配制(数值的单位为重量份)
1氰酸酯树脂用下式表示：Primaset LECY，Lonza Ltd.生产
2液体环氧树脂：EPICLON 850S，双酚A型环氧，Dainippon Ink&Chemicals,Inc.生产
3固体环氧树脂：EPICLON HP4700，萘型四官能环氧，Dainippon Ink&Chemicals,Inc.生产
4液体环氧树脂：YX8034，氢化的双酚A型环氧，Japanese epoxyResin Co.Ltd.生产
5液体环氧树脂：EPICLON HP4032D，萘型二官能环氧，Dainippon Ink&Chemicals,Inc.生产
6潜性固化剂：Ancamine 2014AS，Air Products and Chemicals,Inc.生产，进一步研磨成细粉。
7潜性固化剂：EH-4357S，改性胺，ADEKA Corporation生产，进一步研磨成细粉。
8潜性固化剂：PN-23J，改性咪唑型，Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产
9潜性固化剂：VDH-J，酰肼型，Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.生产
10胶凝剂：ZEFIAC F351，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，平均粒径0.3μm，Ganz Chemical Co.,Ltd.生产
11胶凝剂：ZEFIAC F340M，甲基丙烯酸酯共聚物，平均粒径1μm，Ganz ChemicalCo.,Ltd.生产
12二氧化硅填料：SO-E2，平均粒径0.5μm，Admatechs Co.,Ltd.生产
用搅拌器充分混合表1中所示材料，随后用三辊磨机以得到各组合物，然后用下述测试方法分别测试所得组合物：
测试方法
粘度和粘度稳定性
密封剂组合物在25℃下的初始粘度通过流变仪(TA，AR2000ex)在15s-1的剪切速率下测量。向不透明的聚乙烯瓶中加入10克密封剂组合物并紧密密封，然后在25℃保存2天后，再次测量15s-1剪切速率下的粘度值。所述初始粘度和2天后的粘度增加(相对于初始粘度)示于表2中。粘度增加率小于25％表示良好的储存稳定性，超过25％的结果表示存储稳定性差。
热板上的胶凝时间
将玻璃载片放在热板上(预设在120℃)5分钟，直到所述玻璃片达到120℃的温度。然后将1mL的密封剂组合物注入到载玻片的表面上，开始计时。胶凝时间定义为整个表面胶凝的时间。通过下述方法确定表面的胶凝：用金属镊子接触密封剂产物的表面1秒钟，抬起镊子，检查镊子上是否有密封剂残留。如果表面无粘性，换句话说，在镊子上没有看到密封剂残留，则定义密封剂已经完全胶凝。
在高温高湿下保存后的密封胶强度和粘合可靠性
将1重量份的5μm的间隔物加入到密封剂组合物中，然后将其分配(使用Asymtek)在50mm×50mm×0.7mm的ITO(铟锡氧化物)玻璃上，分别形成两条长度为20mm、直径约0.7mm的相交的线(如图1所示)。将相似的相对的ITO玻璃交叉重叠以使它们连接在一起，并在负载下固定，然后将该样品在预设在120℃的烘箱中进行热处理60分钟。通过将顶部玻璃固定在模具中来测试所得样品，并通过金属柱(直径为2mm，如图1所示)以1.27mm/s的压制速度(使用Instron测试仪)按压底部玻璃。记录最大的压制强度值，用线宽去除压制强度被称为密封剂强度(N/mm)。高于10N/mm的值被认为是良好粘合，在6-10N/mm的范围内被认为是一般，而小于6N/mm被认为是差的。
以与上述相同的方式制备粘合试样，并在高温高湿室中在60℃和90％的湿度下储存5天(120小时)，然后使用与上述相同的测试方法测试粘合强度。相对于高温高湿储存之前的密封剂强度，保持超过30％的密封剂强度则表示在高温高湿储存之后具有良好的粘合可靠性。相反，小于30％的强度保持则表示在高温高湿度储存之后的粘合可靠性差。
通过NI点变化测定液晶污染
当加热时，液晶将经历从向列相到各向同性相的转变，转变温度称为NI点。当液晶被污染时，其NI点将低于纯液晶的NI点。NI点的变化被定义为纯液晶的NI点减去受污染液晶的NI点，并被用作表征密封剂组合物的液晶污染性能的一种方式。
在本发明中，通过差示扫描量热法(DSC)测量NI点。首先将0.05g树脂加入到小瓶中，然后将0.45g液晶滴入该瓶中。将具有混合物的瓶子放入120℃烘箱中1小时以模拟在滴下式注入过程中的真实固化过程。然后将8mg受污染的LC密封在DSC盘中，随后使用DSCQ2000以5℃/min的升温速度从30℃升温至150℃。将0.45g纯液晶加入瓶中并放在120℃的烘箱中1小时，然后进行与受污染的LC相同的DSC测试。记录加热曲线的吸热峰温度作为受污染的或纯液晶的NI点。各密封剂组合物的受污染液晶的NI点变化显示于表2中。
液晶密封性能的评价
将1重量份的5μm的间隔物(spacer)加入到密封剂组合物中。然后在玻璃基板(20mm×70mm)的表面的周边，以矩形形状分配(使用Asymtek)2mg所得到的密封剂组合物。然后，将7mg液晶滴在由所述密封区域包围的中心区域上，并真空脱气，随后在第一基板上覆盖第二玻璃基板。在将两个玻璃基板连接后，释放真空以获得样品。然后将该样品放入预设在120℃的烘箱中60分钟，以便完成滴下式注入法的模拟LCD单元。在显微镜下检查所得模拟LCD单元以验证密封性能，如密封形状的保持和液晶泄漏。如果密封形状保持良好且没有液晶渗透或渗漏，则密封性能被记录为“良好”，如果没有液晶泄漏但有一些液晶渗透，则被记录为“一般”，而如果有液晶泄漏，则记录为“差”。
表2示出了所有的测试结果。
表2.测试结果
从表2的结果可见，所有本发明的实施例1-3的粘度都在250-450Pa·s范围内，并在室温下具有良好的粘度稳定性。此外，它们在120℃的热板上表现出非常快的胶凝时间(20秒内)，这比比较实施例1-3中的任何一个都快得多。快的胶凝时间可提供密封剂形状的快速固定，并避免了由树脂对液晶造成的污染。这通过NI点变化的数据得到了证实。在所有的发明实施例1-3中，较小的NI点变化表明密封剂组合物对液晶的污染较少，而比较实施例2-3中的NI点变化要高得多，表明由密封剂组合物造成更多的污染。
此外，如本发明实施例1-3所示，快的胶凝时间可以确保固化过程中的密封剂形状完整性，得到良好的密封状态，不存在液晶渗透或渗漏。另一方面，具有较慢的胶凝时间的比较实施例1-3则表现出一般或差的液晶密封性能。
通过比较本发明实施例2和比较实施例1，可见比较实施例1的较慢的胶凝时间和较差的液晶密封性能是由于用二氧化硅填料代替了核-壳型(甲基)丙烯酸共聚物，这表明使用核-壳型(甲基)丙烯酸共聚物作为胶凝剂有利于更快的胶凝时间和更好的密封性能，这是由对密封剂组合物在高温下粘度降低的补偿效果所造成的。
作为确保LCD面板可靠性的一个重要要求，本发明实施例1-3的所有粘合强度都是良好的(>10N/mm)。在高温和高湿保存之后的粘合性也保持良好。比较实施例2和3在粘合性和粘合可靠性方面没有显示出弱点，但是具有较慢的胶凝速度和差的液晶密封性能。由比较实施例1还注意到，核-壳型(甲基)丙烯酸类共聚物比二氧化硅填料更有助于得到更高的密封剂组合物的固化产物的粘合强度。
所有上述结果都表明，根据本发明的组合物具有快速固化/胶凝速度，粘度稳定性良好，且固化产物具有优异的粘合强度和高可靠性，这使得它们适用于通过滴下式注入法来密封液晶，无需紫外线照射过程。
此外，本领域普通技术人员将理解，前述说明仅是示例性的，并不用于限制本发明，本发明进一步记载在随附的权利要求中。

Claims (24)

1.可热固化密封剂组合物，其包含：
(a)氰酸酯树脂，
(b)环氧树脂，
(c)潜性固化剂，和
(d)胶凝剂，其包含一个或多个由玻璃化转变温度低于-10℃的树脂构成的核颗粒和一个或多个形成在所述核颗粒表面上的由玻璃化转变温度为50-150℃的树脂构成的壳层。
2.根据权利要求1所述的密封剂组合物，其中所述氰酸酯树脂选自多官能单体氰酸酯、多官能聚合氰酸酯，及其组合。
3.根据权利要求2所述的密封剂组合物，其中所述多官能单体氰酸酯由式(1)至(4)表示，
其中R1至R4彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基，所述烷基、苯基或苯氧基任选地被部分或全部氟化；
其中R5至R8的定义与R1至R4相同，Z是化学键、-SO2-、-CF2-、-CH2-、-CHF-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、C1-C10烷基、-O-、-NH-、N═N,CH═CH、COO、CH═N、CH═N—N═CH、带有C1-C8烷基的烷氧基烷基、-S-、-Si(CH3)2-，
其中R9是氢或C1-C10烷基，n是0至20的整数；
N≡C-O-R10-O-C≡N (4)
其中R10是具有3-100个碳原子的二价非芳族烃基，其可由一个或多个选自卤素、羟基、酰基和氨基的取代基取代。
4.根据权利要求2所述的密封剂组合物，其中所述多官能单体氰酸酯由式(5)和(6)表示：
N≡C-O-R10 (5)
其中R10是具有3-100个碳原子的二价非芳族烃基，其可由一个或多个选自卤素、羟基、酰基和氨基的取代基取代；
其中R1至R4彼此独立地是氢、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C1-C10烷氧基、卤素、苯基或苯氧基，所述烷基、苯基或苯氧基任选地被部分或全部氟化。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的密封剂组合物，其中所述氰酸酯树脂选自4,4'-亚乙基双亚苯基氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基苯基)丙烷、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷及其组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的密封剂组合物，其中所述氰酸酯树脂的氰酸酯当量为50-500，优选50-250。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的密封剂组合物，其中所述氰酸酯的重均分子量为150-2000，优选300-1500。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的密封剂组合物，其中基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述氰酸酯树脂的含量为1-50重量％，优选2-30重量％。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的密封剂组合物，其中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪链环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、二官能酚的二缩水甘油醚化产物、二官能醇的二缩水甘油醚化产物，及其卤化物和氢化产物；及其组合。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的密封剂组合物，其中所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、萘型环氧树脂、氢化的双酚A型环氧树脂、及其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的密封剂组合物，其中基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述环氧树脂的含量为30-90重量％，优选40-80重量％，更优选45-60重量％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的密封剂组合物，其中所述潜性固化剂选自芳香伯胺、咪唑、三氟化硼-胺复合物、双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺-环氧加合物、胺-异氰酸酯加合物、胺-脲加合物及其组合。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的密封剂组合物，其中所述潜性固化剂的熔化温度为50-150℃，优选60-120℃。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的密封剂组合物，其中基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述潜性固化剂的含量为1-40重量％，优选2-30重量％。
15.根据权利要求1所述的密封剂组合物，其中所述玻璃化转变温度低于-10℃的树脂是选自以下的单体的均聚物或共聚物：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯及其组合，优选丙烯酸正丁酯。
16.根据权利要求14或15所述的密封剂组合物，其中所述玻璃化转变温度为50-150℃的树脂是选自以下的单体的共聚物：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯及其组合，优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的密封剂组合物，其中所述胶凝剂的半胶凝温度为50-150℃。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的密封剂组合物，其中基于所述密封剂组合物的所有组分的总重量，所述胶凝剂的含量为1-30重量％，优选5-25重量％。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的密封剂组合物，其进一步包括填料，所述填料选自二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、铁氧化物、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、石膏、硅酸钙、滑石、玻璃珠、绢云母活化白土、膨润土、氮化铝、氮化硅、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚戊二烯、聚异戊二烯、聚异丙烯、及其组合。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的密封剂组合物，其进一步包含硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及其组合。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的密封剂组合物，其在25℃和15s-1的剪切速率下的粘度为250-450Pa·s。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的密封剂组合物的固化产物。
23.根据权利要求1-21中任一项所述的密封剂组合物或根据权利要求22所述的固化产物在制造液晶显示装置中的用途。
24.制造在第一基板和第二基板之间具有液晶层的液晶显示器的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在第一基板表面周边的密封区域上施加根据权利要求1-21中任一项所述的密封剂组合物；
(b)将液晶滴在所述第一基板表面的由密封区域包围的中央区域上并得到液晶层；
(c)将所述第二基板叠加在所述第一基板上；和
(d)通过在80-130℃下加热所述密封剂组合物30分钟至3小时进行固定和固化。
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