TW201629146A - 熱固性密封劑組成物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一藉助滴下式注入(one-drop-filling)製程之用於密封液晶之熱固性密封劑組成物、其經固化之產物及將其用於製造液晶之方法。

Description

熱固性密封劑組成物及其用途
本發明一般涉及用於液晶顯示裝置之熱固性密封劑組成物之領域。特別的是，本發明涉及藉助滴下式注入(one-drop-filling)(ODF)製程之一用於密封液晶之熱固性密封劑組成物、其經固化之產物及將其用於製造液晶之方法。
發明背景
具有輕量及高清晰度特性之液晶顯示(LCD)面板已被廣泛使用於包括手機及電視之各種裝置之顯示面板。傳統用於製造LCD面板之製程被稱為「真空注入(vacuum-injection)」製程，其包括：將一熱固性密封劑組成物施用於一具電極之玻璃基板，將對立面之玻璃基板彼此接合，熱壓及固化該生成物以形成一單元(cell)，於真空下將該液晶注入到該單元中，然後在注入後將該入口密封。
然而，由於對包含用於手機之小尺寸LCD面板及用於電視之大尺寸LCD面板之需求於過去數年中不斷增加，注意到習知之真空注入製程非常耗時，其不利於大量製造，其中需要短製程時間以提高產率。
該滴下式注入(ODF)製程已被提出作為一種用於解決上述問題之方法。其包括下列步驟：1)於真空狀態下將一密封劑施用於一具有電極圖案(pattern)及配向膜之基板上，2)將液晶滴在該基板上，其具有密封劑塗於其上，3)於真空下將對立面之基板彼此接合，及4)隨後釋放該真空及進行紫外線(UV)照射或以UV及熱固化該密封劑，藉此產生LCD單元。
該用於ODF製程之密封劑通常為UV固化型或UV及熱固化型，如同在例如JP 2001133794 A及JP 200623580 A所揭露者。該UV固化型使用一UV-固化以丙烯酸作為主要成分之樹脂，而UV及熱固化型通常使用部分丙烯酸化或部分甲基丙烯酸化環氧樹脂作為主要成分。當使用該UV及熱固化型密封劑時，該UV-照射係在第一步驟中進行以使該基板快速固定(rapid fixing)，隨後加熱固化以完成固化劑之密封。此型之密封劑被認為相較於紫外線固化型能提供更高之可靠性，因此最近幾年其已成為用於LCD面板之主要製造方法。
然而，通常在具有電極圖案之玻璃基板上有與密封劑圖案重疊之複雜金屬佈線，此產生一些陰影區。此可導致UV及熱製程之問題-在陰影區中該未固化之密封劑組成物將在後熱固化過程中污染液晶，其導致LCD顯示器品質降低。在具有薄邊框(或窄邊框)設計之液晶顯示器之發展中，使用窄寬度之密封會對陰影區產生更多挑戰，其中該密封劑需要能提供良好之固化性、高黏合強度及可靠性。
UV光固化製程之另一問題為UV光對於液晶及配向膜之損害。尤其是對於UV敏感型液晶(如PSVA(聚合物穩定化之垂直配向)液晶)之損害，如 Switching of polymer-stabilized vertical alignment liquid crystal cell,Chi-Yen Huang,Wen-Yi Jhuang,and Chia-Ting Hsieh,Optics Express,Vol.16,Issue 6,pp.3859-3864(2008)所描述者。通常在製造過程中會用遮陰罩保護液晶以避免UV光，但仍然會降低產率。由於玻璃基板尺寸之增加，UV照射裝置之運行成本增加，而此也成為問題。
藉ODF製程用於密封液晶之熱固化性密封劑，當不需使用UV照射時，被設想為能解決上述問題，例如陰影區中之良好固化性及該液晶及配向膜沒有因UV光造成之損傷。
用於以ODF製程密封液晶之該熱密封劑組成物具有幾個提案。例如，JP 3955038 B2提出一用於液晶顯示器之熱固化密封劑組成物，相對於100重量份之每一分子中具有3.5X10-3或更多氫鍵官能基團及二或更多(甲基)丙烯酸基團之固化樹脂，其含有3-40重量份之熱固化劑。據稱，此組成物降低液晶污染。然而，於只有熱(heat-only)固化之ODF製程中，該液晶單元可能容易破裂而導致液晶漏出，因為液晶遇熱之熱膨脹及溫度增加而使密封劑黏性降低。此外，當黏性下降到較低程度時該密封劑組成物可容易地遷移至該液晶，因此造成液晶之污染。
JP 3976749 B2揭露一用於液晶顯示器密封劑之固化密封劑組成物。該組成物含有作為膠凝劑之丙烯酸共聚物粒子或糖化合物衍生物粒子，其在只有熱(heat-only)之固化過程中有助於防止密封劑變形或損壞。該膠凝劑在較高溫度膠凝時具有降低流動性之功能，但是其無法加速硬化過程。快速固化密封劑組成物對於確保密封形狀之快速固定(fast fixing)及減少樹脂成分之污染 更為重要。儘管如此，該在只有熱(heat-only)固化ODF製程之專利中提及之組成物主要係以具醯肼化合物之(甲基)丙烯酸環氧樹脂為基礎，其固化不夠快因此無法固定該密封劑之形狀及降低污染，如JP2011150181 A所揭露者。
因此，仍有需要發展用於ODF製程密封液晶之熱固性密封劑組成物，其具有快速之固化速率及良好之黏度穩定性，並產生具優異之黏合強度及高可靠性之經固化之產物。
發明概要
本發明之一態樣提供一熱固性密封劑組成物，其包括：(a)一氰酸酯樹脂，(b)一環氧樹脂，(c)一潛固化劑(latent curing agent)，及(d)一膠凝劑，其包括由一具有低於-10℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成之一或多個核心粒子(core particles)，及形成在該核心粒子表面上之由一具有50-150℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成之一或多個殼層(shell layers)。
依另一態樣，本發明提供根據本發明之密封劑組成物之一經固化之產物。
依又另一態樣，本發明提供一製造液晶顯示器之方法，該液晶顯示器具有介於第一基板及第二基板間之一液晶層，該方法包括下列步驟：(a)將本發明之該密封劑組成物施用於一密封區域上，其係於該第一基板表面之周圍(periphery)；(b)將液晶滴在由第一基板表面之密封區包圍之一中央區域上，並獲得一液晶 層；(c)將該第二基板重疊在該第一基板上；及(d)藉由將該密封劑組成物於自80至130℃加熱30分鐘至3小時進行固定(fixation)及固化(curing)。
依又另一態樣，本發明提供在液晶顯示裝置(特別是藉ODF製程)之製造中，本發明之該密封劑組成物或該經固化之產物之用途。
本申請標的之其他特徵及態樣係被詳列於下文中。
第1圖顯示在實施例中使用之用於密封劑強度試驗之試樣(specimen)。
本領域之一般技術人士可理解目前之討論僅是對例示之具體實施例之描述，並非意圖限制本發明更廣之態樣。
根據本發明一態樣改善之熱固性密封劑組成物，其包括：(a)一氰酸酯樹脂，(b)一環氧樹脂，(c)一潛固化劑(latent curing agent)，及(d)一膠凝劑，其包括由一具有低於-10℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成之一或多個核心粒子(core particles)，及形成在該核心粒子表面上之由一具有50-150℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成之一或多個殼層(shell layers)。
如前文所述，於熱固性ODF製程，當溫度升高該密封劑之黏度降低，這是液晶單元之破壞及污染之根本原因。因此，必須發展一種快速固化 及/或快速膠凝之密封劑組成物，其可使密封劑形狀快速固定，因此液晶單元可免於樹脂組分之污染。令人訝異地，申請人得知本發明之密封劑組成物具有快速固化速率及很好之黏度穩定性，且其經固化之產物具有優異之黏合強度及高可靠性。此等特徵使得其適合在不需要UV照射過程之滴下式注入法用於密封液晶。
氰酸酯樹脂
適合用於本發明之氰酸酯樹脂包括單體或寡聚物之氰酸酯化合物，其各具有一或多個-OCN官能基團，及典型地具有自50至500當量之氰酸酯，較佳為自50至250。該氰酸酯樹脂之重量平均分子量典型地自150至2000。若分子量太低，該氰酸酯樹脂可能具有難溶解之晶體結構。若分子量太高，該氰酸酯樹脂與其他樹脂之相容性(compatibility)不佳。
於一具體實施例，有益於本發明之氰酸酯樹脂係選自於一多官能單體氰酸酯、一多官能聚合氰酸酯及其組合。
該多官能單體氰酸酯係以式(1)至(4)表示， 其中R1至R4係彼此獨立地為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、鹵基、苯基或苯氧基，及該烷基、苯基或苯氧基基團可選擇地為部分或全部氟 化； 其中R5至R8係如同R1至R4之定義，Z為化學鍵、-SO2-、-CF2-、-CH2-、-CHF-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、C1-C10烷基、-O-、-NH-、-N=N-、-CH=CH-、-C(O)O-、-CH=N-、-CH=N-N=CH-、具有C1-C8烷基基團之烷氧基烷基、-S-、-Si(CH3)2-、 其中R9為氫或C1-C10烷基，及n為自0至20之整數；且N≡C-O-R10-O-C≡N (4)其中R10為具有3至100個碳原子之二價非芳族烴基(hydrocarbonyl)，其可經以一或多個選自於鹵基、羥基(hydroxyl)、醯基(acyl)及胺基(amino)之取代基取代。
適合於本發明中使用之多官能單體氰酸酯可以式(5)及(6)表示：N≡C-O-R10 (5)其中R10為具有3至100個碳原子之二價非芳族烴基(hydrocarbonyl)，其可經以一或多個選自於鹵基、羥基(hydroxyl)、醯基(acyl)及胺基(amino)之取代基取代； 其中R1至R4係彼此獨立地為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、鹵基、苯基或苯氧基，及該烷基、苯基或苯氧基基團可選擇地為部分或全部氟化。
氰酸酯樹脂之特別實施例包含但不限於4,4’-亞乙基雙苯基氰酸酯(4,4’-ethylidenebisphenylenecyanate)、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷(bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane)。該氰酸酯樹脂可單獨使用或組合使用。於一較佳具體實施例，該氰酸酯樹脂係以下式表示之4,4’-亞乙基雙苯基氰酸酯(4,4’-ethylidenebisphenylenecyanate)： 其係一氰酸酯單體，其具有一以雙酚E為基礎之化學結構。
該可用於本發明之氰酸酯樹脂可為固體或液體形式。較佳為室溫(25℃)之液體形式，用以提供良好之工作性，然而其也可為固體，只要其可與該密封劑組成物其他組分混合成液態。
該等適合用於本發明之可商購之氰酸酯樹脂之例子：雙酚-A氰酸酯、六氟雙酚-A氰酸酯、雙酚-E氰酸酯、四甲基雙酚-F氰酸酯、雙酚-M氰酸酯、苯酚酚醛氰酸酯、二環戊二烯基-雙酚氰酸酯、酚醛氰酸酯，諸如該等可由商購商品名為Primaset者(如Primaset PT15、Primaset PT30、Primaset PT60、Primaset PTC-2500、BA-3000、DT-4000、DT-7000、Primaset BADCy、Primaset LECy、Primaset METHYLCy、Primaset BA200(來自Lonza))及AroCy(如AroCy B-10、AroCy F-10、及AroCy L-10(來自Huntsman))。
於本發明中，當用適當催化劑固化時，該氰酸酯樹脂於升高溫度下(例如120℃)提供瞬問固化之功能。該用於密封劑組成物中之氰酸酯樹脂，以該密封劑組成物所有組分總重為基礎，通常以自1至50%之量存在，較佳為自2至30%，最佳為自3至15%。若該氰酸酯樹脂按重量計以少於1%之量存在，其無法提供夠快之固化速度。若其量高於50%，其將不利地增加固化產物之脆性，因為固化氰酸酯樹脂結構之高交聯密度。
環氧樹脂
雖然該氰酸酯樹脂可於升高溫度在有潛固化劑存在下經均聚化(homopolymerized)，在本發明組成物中較佳使用氰酸酯樹脂與一環氧樹脂之組合。較佳為二種不同樹脂之混合物，因為第一藉由將環氧樹脂加入該氰酸酯樹 脂中使該固化系統之交聯密度(crosslinking density)減少因此降該固化產物之脆性；第二，因為該氰酸酯樹脂通常較環氧樹脂更昂貴，該密封劑組成物之成本將被顯著降低；及第三，也有人發現使用該氰酸酯及環氧樹脂摻合物(blend)之混合物(mixture)時總體(overall)黏著強度較單獨使用氰酸酯樹脂高。因此，一環氧樹脂也被用於本發明之密封劑組成物中。
適合用於本發明之環氧樹脂，雖然不限於，較佳為一雙官能或多官能環氧樹脂。例子包含：雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，苯酚酚醛型(phenolic novolak type)環氧樹脂，甲酚酚醛型(cresol novolak type)環氧樹脂，雙酚A酚醛型環氧樹脂，雙酚F酚醛型環氧樹脂，脂環族(alicyclic)環氧樹脂，脂肪鏈(fatty chain)環氧樹脂，縮水甘油脂(glycidyl ester)型環氧樹脂，縮水甘油胺型環氧樹脂，乙內醯脲型環氧樹脂，異氰脲酸酯(isocyanurate)型環氧樹脂，及具有三苯酚甲烷架構(skeleton)之苯酚酚醛型環氧樹脂；除此之外，也包含萘(naphthanlene)型環氧樹脂，二官能苯酚經二縮水甘油醚化(diglycidyl-etherified)之產物，二官能醇經二縮水甘油醚化之產物，及其鹵化物及氫化產物品。
於一具體實施例，該環氧樹脂係選自於雙酚A型環氧樹脂、萘型(naphthanlene type)環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂及其組合。
該環氧樹脂於室溫下可為液體或固體，只要其可與密封劑組成物中之其他組分混合成液態。
為了平衡固化速度、力學性質及黏著強度，以該密封劑組成物 所有組分總重為基礎，該環氧樹脂係以30至90%之量存在，較佳為自40至80%，更佳為自45至60%。
潛固化劑
如前文所述，依據使用之催化劑，本發明之氰酸酯樹脂及環氧樹脂之組合之固化製程可為極快。為確保於室溫下良好之黏度穩定性(使用期限(pot life))，通常一潛固化劑被用作為催化劑。如本文所使用，「潛固化劑」係指一固化劑，其實質上在室溫下與氰酸酯樹脂及環氧樹脂不會反應，但在升高溫度會與氰酸酯樹脂及環氧樹脂反應。較佳該潛固化劑在低於120℃之溫度下可以開始與氰酸酯樹脂及環氧樹脂反應。
適合用於本發明之潛固化劑可選自於在本領域中通常使用之潛固化劑。特別地，以胺為主(amine-based)之潛固化劑為較佳者。以胺為主之潛固化劑之例子包含但不限於已知之具有潛在性質(latent property)之胺化合物及經改質(modified)之胺(例如胺加成物)。該經改質之胺包含：一核-殼型固化劑，其中該胺化合物(或胺加成物)核之表面係以一胺之改質產物之殼(該表面轉化為內收(adduct))圍繞；及母料型(master batch type)固化劑，其中該核-殼型固化劑係處於與一環氧樹脂混合之狀態。
具有潛性質之胺化合物之例子包含：芳族一級胺，諸如二胺二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)及二胺二苯基碸(diaminodiphenylsulfone)；咪唑，諸如2-十七咪唑(2-heptadecylimidazole)、1-氰基乙基-2-十一咪唑鎓偏苯三甲酸酯(1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate)、2,4-二胺-6-[2-甲基咪唑 基-(1)]-乙基-S-三嗪(2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]-ethyl-S-triazine)、1-十二基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物(1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride)、2-苯基咪唑鎓異三聚氰酸酯(2-phenylimidazolium isocyanurate)及2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑(2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole)；三氟化硼-胺複合物(boron trifluoride-amine complex)；二氰二胺(dicyandiamide)及其衍生物，諸如二氰二胺(dicyandiamide)、o-甲苯基縮二胍(o-tolylbiguanide)及a-2,5-甲基縮二胍(a-2,5-methylbiguanide)；有機酸醯肼(organic acid hydrazides)，諸如丁二酸二醯肼(succinic acid dihydrazide)及己二酸二醯肼(adipic acid dihydrazide)；二胺順丁烯二腈(diaminomaleonitrile)及其衍生物；及三聚氫胺衍生物(melamine derivatives)，諸如三聚氫胺及二丙烯三氰胺(diallylmelamine)。
胺加成物係一胺化合物與一環氧化物、一異氰酸酯化合物及/或一脲化合物之反應產物。
用於產生胺加成物之胺化合物可能在分子中具有一或多個活性氫之化合物，其能與環氧基團、異氰酸酯或脲化合物進行加成反應，其在分子中具有至少一選自於一級胺基團、二級胺基團或三級胺基團之取代基。
該胺化合物之例子包含但不限於：二亞乙基三胺(diethylenetriamine)，三亞乙基四胺(triethylenetetramine)，正丙胺(n-propylamine)，2-羥乙基氨基丙基胺(2-hydroxyethylaminopropylamine)，環己胺(cyclohexylamine)，二甲基氨基丙胺(dimethylaminopropylamine)，二丁基氨基丙胺(dibutylaminopropylamine)，二甲基氨基乙胺(dimethylaminoethylamine)，二 乙基氨基乙胺(diethylaminoethylamine)及N-甲基哌嗪(N-methyl piperazine)；在分子中包括三級氨基之一級或二級胺，其包含咪唑化合物(諸如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑)；包括一在分子中之三級氨基之醇，苯酚，硫醇，羧酸及醯肼，諸如2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-苯基咪唑啉(1-(2-hydroxy-3-botoxypropyl)-2-phenylimidazoline)、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎福啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巰基吡啶，2-巰基苯并咪唑，2-巰基苯并噻唑，4-巰基吡啶，N,N-二甲基氨基芐酸，N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶羧酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼及異菸鹼酸醯肼。
此外，作為用以產生胺加成物之原物料之環氧化物之例子包含：聚縮水甘油醚(polyglycidyl ethers)，其係藉由多元酚(諸如雙酚A、雙酚F、鄰苯二酚(catechol)及間苯二酚(resorcinol))或多元醇(諸如丙三醇及聚乙二醇)與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應獲得；縮水甘油醚酯(glycidyl ether esters)，其係藉由羥基羧酸(諸如p-羥基芣酸及β-羥基萘甲酸)與環氧氯丙烷反應獲得；聚縮水甘油酯，其係藉由聚羧酸(諸如鄰苯二甲酸及對苯二甲酸)與環氧氯丙烷反 應獲得；縮水甘油胺化合物，由4,4'-二胺二苯基甲烷及m-氨基苯酚獲得；多官能環氧化物，諸如環氧化苯酚酚醛樹脂，環氧化甲酚酚醛樹脂及環氧化聚烯烴(polyolefin)；及單官能環氧化物，諸如丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
作為用以產生胺加成物之原物料之該異氰酸酯化合物，可使用單官能異氰酸酯化合物(諸如異氰酸正丁酯(n-butyl isocyanate)、異氰酸異丙酯(isopropyl isocyanate)、異氰酸苯酯(phenyl isocyanate)及異氰酸苄酯(benzyl isocyanate)、多官能異氰酸酯化合物(諸如六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯(tolylene diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯(xylylene diisocyanate)、對苯二異氰酸酯(p-phenylene diisocyanate)、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯及二環庚烷三異氰酸酯)及在其端部含有異氰酸酯基團可由上述多官能異氰酸酯化合物與活性氫化合物反應獲得之化合物，該等化合物之例子包含在其端部具有異氰酸酯基團之加成反應產物，其可由二異氰酸甲苯酯(tolylene diisocyanate)與三羥甲丙烷(trimethylolpropane)之反應獲得。
用作產生胺加成物之原物料之脲化合物之例子包含脲、磷酸脲、草酸脲、醋酸脲、二乙醯脲(diacetylurea)、二苯甲醯脲(dibenzoylurea)及三甲基脲(trimethylurea)。
此外，該核-殼型固化劑係藉由進一步以酸化合物(諸如羧酸化合物及磺酸化合物)、異氰酸酯化合物或環氧化物處理胺化合物(或胺加合物)之 表面獲得，以在該表面上形成一改質產物(加成物等)之殼。此外，該母料型(master batch type)固化劑係為該核-殼型固化劑與一環氧樹脂混合之狀態。
於一具體實施例，該潛固化劑係選自於：芳香一級胺，咪唑，三氟化硼-胺複合物，二氰二胺及其衍生物，有機酸醯肼，二胺順丁烯二腈及其衍生物，三聚氰胺及其衍生物，胺-環氧加合物，胺-異氰酸酯加合物，胺-脲加合物，及其組合。
可商購之潛固化劑之例包含但不限於：Adeka Hardener EH-5011S(咪唑型)，Adeka Hardener EH-4357S(改質胺型)，Adeka Hardener EH-4357PK(改質胺型)，Adeka Hardener EH-4380S(特殊混合型)，Adeka Hardener EH-5001P(特殊改質型)，Ancamine 2014FG/2014AS(改質聚胺)，Ancamine 2441(改質聚胺)，Ancamine2337s(改質胺型)，Fujicure FXR-1081(改質胺型)，Fujicure FXR-1020(改質胺型)，Sunmide LH-210(改質咪唑型)，Sunmide LH-2102(改質咪唑型)，Sunmide LH-2100(改質咪唑型)，Ajicure PN-23(改質咪唑型)，Ajicure PN-23J(改質咪唑型)，Ajicure PN-31(改質咪唑型)，Ajicure PN-31J(改質咪唑型)，Novacure HX-3722(母料型)，Novacure HX-3742(母料型)，Novacure HX-3613(母料型)等。
具有自50至150℃熔化溫度之潛固化劑，特別是具有自60至120℃熔化溫度者為更佳。那些具有低於50℃熔化溫度者會有黏度穩定性差之問題，而那些具有高於150℃熔化溫度者則需要較長熱固化時間因此導致液晶污染之較高傾向。
該組成物中含有之潛固化劑之量可依據潛固化劑之種類及該密封劑組成物中含有之環氧樹脂之環氧基量適當選擇。通常，以該密封劑組成物所有組分之總量為基礎，用於該密封劑組成物之潛固化劑係以自1至40%之量存在，較佳為自2至30%。
膠凝劑
在熱固製程中之本發明之密封劑組成物，該密封劑黏度因為溫度上升而將低，此為該液晶單元破裂及污染之根本原因。該密封劑組成物黏度降低非僅因為升高溫度下該樹脂黏度之變化，也因為該潛固化劑於其熔點之熔融行為。申請人驚訝地發現加入膠凝劑可以補償在升高溫度下密封劑組成物之黏度降低。藉使用膠凝劑可避免密封劑之變形或斷裂及提供液晶密封之最佳表現。
本文使用之術語「膠凝劑」係指在升高溫度下能夠增加該密封劑組成物之黏度之化合物，因此有助於使該密封劑組成物成為凝膠(gei)或半凝膠(semi-gel)(半固體)。
該有益於本發明之膠凝劑包括：一或多個核心粒子(core particles)，其係由一具有低於-10℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成；及形成在該核心粒子表面上之一或多個殼層(shell layers)，其係由一具有自50至150℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成。
依本發明，該具有低於-10℃玻璃轉化溫度之樹脂係可為一均聚物或共聚物。適合用於該核-殼(core-shell)型膠凝劑之單體係選自於丙烯酸乙 酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸環己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯及其組合，較佳為丙烯酸正丁酯。
依本發明，該適合用於核-殼(core-shell)型膠凝劑之具有50至150℃玻璃轉化溫度之樹脂可為均聚物或共聚物。適合用於本文所述之單體係選自於甲基丙烯酸、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯及其組合。較佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之共聚物。
該膠凝劑之粒徑一般係自0.01μm至5μm之範圍，較佳為自0.1μm至2μm。
用於製造該細顆粒(fine particle)形式之膠凝劑之方法沒有特別限制，且可藉下列方法例示：使用乳化聚合反應藉聚合該具有低於-10℃玻璃化轉變溫度之樹脂形成核心粒子，然後加入該具有自50至150℃玻璃化轉變溫度之樹脂作為該殼層之單體，用以聚合在該核心粒子之表面上而由此獲得該殼層。
核-殼結構之膠凝劑之例子為諸如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers)、甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物(ethyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丙酯共聚物(methyl methacrylate-propyl methacrylate copolymers)及丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(butylacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymers)。
在熱固化時，該膠凝劑之共聚物粒子於其表層上與本發明之樹脂融合(fuse)並膨脹(swell)。因此，當在自50至150℃之溫度加熱時，有益於該密封劑組成物之該膠凝劑可為半膠凝(semi-gelling)，而該密封劑組成物之黏度下降被補償。此外，該膠凝劑可釋放內部應力(internal stress)，因此使該密封劑組成物之密封黏合強度提升。
核-殼結構之適合膠凝劑可由商購取得，例如由Ganz Chemical Co.,Ltd.，其商品名為諸如F301、F303、F320、F325、F340、F351S及F351。
該密封劑組成物中使用之膠凝劑以該密封劑組成物所有組分之總重為基礎係以自1至30%之量存在，較佳為自5至25%。若該量按重量計少於1%，將不足以提供膠凝性質。另一方面，若其多於30%，將造成該密封劑組成物之過高黏度，其會難以被配制。
其他組分
該密封劑組成物可進一步包括一或多種添加劑、樹脂組分等，用以改善或改變該密封劑組成物固化後之性質，諸如流動性(flowability)、配制性(dispensing)或印刷性能(printing property)、貯藏穩定性(storage stability)、固化性(curing property)及物理性質。
需要被包含在該密封劑組成物中之組分包含但不限於，例如有機或無機之填充劑、觸變劑(thixotropic agent)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、稀釋劑、改性劑、諸如顏料(pigment)及染料(dye)之著色劑(coloring agent)、表面活性劑、保存穩定劑(preservative-stabilizer)、塑化劑、潤滑劑、消 泡劑(defoamer)、調平劑(leveling agent)等。特別的是，該密封劑組成物較佳包括一選自於下列添加劑所組成之組群：有機或無機填充劑、觸變劑、矽烷偶合劑及其組合。
可選擇性用於本發明之適合之填充劑包含但不限於無機填充劑，諸如二氧化矽，矽藻土，氧化鋁，氧化鋅，氧化鐵，氧化鎂，氧化錫，氧化鈦，氫氧化鎂，氫氧化鋁，碳酸鎂，硫酸鋇，石膏，矽酸鈣，滑石，玻璃珠，絹雲母活化白土(sericite activated white earth)，膨潤土，氮化鋁，氮化矽等；有機填充劑，諸如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸乙酯(polyethyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸丙酯(polypropyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸丁酯(polybutyl methacrylate)，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚戊二烯(polypentadiene)，聚異戊二烯(polyisoprene)，聚異丙烯(polyisopropylene)等。該填充劑可單獨使用或組合使用。
可選擇性用於本發明之適合之觸變劑(thixotropic agents)包含但不限於：滑石，發煙二氧化矽(fume silica)，經超細表面處理的碳酸鈣(superfine surface-treated calcium carbonate)，細顆粒的氧化鋁，板狀氧化鋁(plate-like alumina)；諸如蒙脫石之層狀(layered)化合物，諸如硼酸鋁晶鬚之針狀化合物等。較佳之觸變劑為滑石、發煙二氧化矽及細氧化鋁。
可選擇性用於本發明之適合之矽烷偶合劑包含但不限於：γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxylsilane)等。
本發明之密封劑組成物係藉本領域之習知方法製備。例如，本發明之密封劑組成物可藉由將前述各組分混合獲得，其係藉由例如一混合器，諸如具有攪拌葉片及三滾筒碾磨器之攪拌器。該組成物於大氣環境下(ambient atmosphere)為液體，其於15s-1剪切速率具有250-450Pa.s之黏度(於25℃)，此使其具良好配制性。
該密封劑組成物中該氰酸酯樹脂、該環氧樹脂及該潛固化劑之組合提供加熱時之快速膠凝時間，其於120℃下，膠凝時間小於20秒，較佳為小於15秒。
該密封劑組成物之固化環境係在加熱溫度介於自80至130℃之範圍內，較佳為自100至120℃，進行30分鐘或至多3小時，典型為1小時。在固化後，係獲得自本說明書之密封劑組成物之經固化之產物。
因此，本發明之密封劑組成物適合用於製造液晶顯示裝置，特別係用於密封液晶，藉由液晶滴下式注入製程之方法，不需要紫外線照射過程。
此外，本發明亦關於一製造液晶顯示器之方法，該液晶顯示器藉助液晶滴下式注入製程，具有介於第一基板及第二基板間之一液晶層，該方法包括下列步驟：(a)將本發明描述之該密封劑組成物施用於一密封區域上，其係於該第一 基板表面之周圍(periphery)；(b)將液晶滴在由第一基板表面之密封區包圍之一中央區域上；(c)將該第二基板重疊在該第一基板上；及(d)藉由將該密封劑組成物於自80至130℃加熱30分鐘至3小時進行固定(fixation)及固化(curing)。
本發明使用之第一基板及第二基板較佳為透明之玻璃基板。通常透明電極、主動矩陣元件(active matrix elements)(諸如TFT)、配向模、濾色器等係在面對面之二基板中之至少一者上形成。此等元件(elements)可依據LCD種類調整。本發明之製造方法可被用於任何一種LCD。
於步驟(a)中，該密封劑組成物係被施用在該第一基板表面之周圍部分(periphery portion)上，以便圍繞該基板週緣(circumference)成框架形狀(in a frame shape)。該在框架形狀施有該密封劑組成物之部分被指為密封區域。該密封劑組成物可藉一已知方法施用，諸如印刷法和配制法。
於步驟(b)中，然後使該液晶滴到在該第一基板表面上之由該框架形狀中之密封區域包圍之中心區域上。此步驟較佳在減壓下進行。
於步驟(c)使該第二基板被置在該第一基板上，且於步驟(d)加熱該密封劑組成物以使得其達到固定(fixation)和固化(curing)強度，藉此使該二個基板最終被黏合(adhered)。步驟(d)之熱固化一般係在自80至130℃之溫度進行，較佳為自100至120℃，加熱時間為30分鐘至多為3小時，典型為1小時。
藉由上述方法獲得該LCD面板之主要部分。
本發明使用之密封劑組成物也可以被施用在其他應用，其需要快速組裝(assembling)，例如製造相機或其他光學產品。例如製造CD及電路板。使用在鐘錶製造業或手機鍵盤裝配(assembly)或製造光電資訊業，諸如製造偏光組件(component)。
參照以下實施例將可更好地理解本發明。
實施例
本發明之密封劑組成物所使用之組分及比較實施例係如表1所示。
2液體環氧樹脂：EPICLON 850S，雙酚A型環氧樹脂，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造。
3固體環氧樹脂：EPICLON HP4700，萘(naphthanlene)型四官能環氧樹脂，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造。
4液體環氧樹脂：YX8034，氫化雙酚A型環氧樹脂，Japanese Epoxy Co.Ltd.製造。
5液體環氧樹脂：EPICLON HP4032D，萘型二官能環氧樹脂，Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造。
6潛固化劑：Ancamine 2014AS，Air Products and Chemicals,Inc.製造，進一步被研磨成細粉。
7潛固化劑：EH-4357S，改質胺，ADEKA Corporation進一步被研磨成細粉。
8潛固化劑：PN-23J，改質咪唑型，Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造。
9潛固化劑：VDH-J，醯肼型，Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造。
10膠凝劑：ZEFIAC F351，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，平均粒徑0.3μm，Ganz Chemical Co.,Ltd.製造。
11膠凝劑：ZEFIAC F340M，甲基丙烯酸酯共聚物，平均粒徑1μm，Ganz Chemical Co.,Ltd.製造。
12二氧化矽填充劑(Silica filler)：SO-E2，平均粒徑0.5μm，Admatechs Co.,Ltd.製造。
表1所示之材料充份地以攪拌器混合，接著用三輥磨粉機以得到各組成物，然後該獲得之組成物係分別經使用下列測試方法測試：
測試方法 黏度及黏度穩定性
以流變計(TA,AR2000 ex)於15s-1剪切速率測量該密封劑組成物於25℃之初始黏度。不透明聚乙烯罐被填裝10g密封劑組成物並緊密地密封，然後在25℃下儲放2天，再次測量於15s-1剪切速率之黏度值。該初始黏度及2天後增加之黏度(與初始黏度)係如表2所示。小於25%增加比例之黏度表示良好儲存穩定性，而超過25%之結果則顯示不良之儲存穩定性。
在加熱板上之膠凝時間
玻璃載片(slide)被放在加熱板(預置於120℃)上5分鐘，直到該載片達到120℃之溫度。然後1mL之該密封劑組成物被注射在該玻璃載片之表面上，開始計時。該膠凝時間係被定義為整個表面膠凝之時間。藉下列方法測定該表面之膠凝：以金屬鑷子接觸該密封劑產物之表面1秒，升高該鑷子，並檢查鑷子上是否有任何密封劑殘餘物。如果該表面無黏性，換句話說，鑷子上未發現密封劑殘餘物，該密封劑即被定義為完全膠凝。
在升高溫度及高濕度下儲存後密封劑之強度及黏著可靠性
1重量份之5μm間隔物(spacer)被加入該密封劑組成物，其之後被配置(使用Asymtek)在50mm x 50mm x 0.7mm之ITO(銦錫氧化物(Indium Tin Oxide))玻璃上，用以分別形成長20mm及直徑約0.7mm之二交叉線(如第1圖所 示)。一類似之反向(counter)ITO玻璃被交叉地(crosswisely)疊放(superposed)以接合他們並於負載下固定(fixed under loading)，然後該樣品在預設120℃之烤箱經熱處理60分鐘。該所得樣品被測試，藉由在模具中固定上方之玻璃並以金屬柱(直徑2mm，如第1圖所示)以1.27mm/s擠壓速度(使用Instron測定儀)壓緊在下方玻璃上。該最大之擠壓強度值被紀錄，且該線寬(line width)除以擠壓強度係被稱為密封強度(N/mm)。高於10N/mm之值被認為係良好之黏著，6-10N/mm之範圍內被認為一般，而小於6N/mm則被認為不良。
該黏著樣品係以上述相同方式產生，並儲存在升高溫度及高濕度之溫度60℃及溼度90%房間(chamber)中放5天(120小時)，然後使用上述相同測試方法測試該黏著強度。相對於在升高溫度及高溼度儲存之密封劑強度，該密封劑強度超過30%之維持度，表示在經升高溫度及高濕度儲存後之良好黏著可靠性。相反地，小於30%之維持度表示在經升高溫度及高濕度儲存後之不良之黏著可靠性。
NI點變化(point change)之液晶污染
加熱後，液晶將經歷自向列相(nematic phase)至均向相(isotropic phase)之轉變，轉變溫度(transition temperature)被稱作NI點。當液晶被污染，其NI點將低於純液晶之NI點。該NI點變化被定義為純液晶之NI點減去污染液晶之NI點，且被用作表徵密封劑組成物之液晶污染表現。
本發明中M點係藉熱微差掃描分析儀(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)測定。首先將0.05g樹脂加入至一小瓶中，然後將0.45g液晶 投入該瓶。具有混合物之該瓶被放在120℃烤箱中1小時以模仿實際之滴下式注入製程之固化過程。然後8mg受污染LC被密封在DSC盤(pan)中，接著使用DSC Q2000以5℃/分鐘之升溫速度自30℃升至150℃。將0.45g純液晶加入至一瓶中，放在120℃烤箱中1小時，接著經過與受污染LC相同之DSC測試。紀錄加熱曲線中之吸熱峰溫度為受污染或純液晶之NI點。各密封劑組成物之受污染液晶之NI點變化係如表2所示。
液晶密封表現之評估
1重量分之5μm間隔物(spacer)被加入該密封劑組成物中。然後2mg所得之密封劑組成物被配置(使用Asymtek)成矩形在玻璃基板(20mm x 70mm)表面之周邊。之後，將7mg液晶滴在該密封區包圍之中心區域並在真空中脫氣，接著將第二玻璃基板覆蓋在第一基板上。在貼合(attachment)二玻璃基板後，釋放該真空以獲得樣品。然後將該樣品放在預設120℃之烤箱中60分鐘，以完成滴下式注入製程之LCD單元之模擬過程。使該獲得之模擬LCD單元在顯微鏡下接受檢查以驗證密封性能，諸如該密封形狀之維護及液晶之漏出。如果該密封形狀保存完好且無液晶滲透或漏出則該密封表現被紀錄為「良好」，如果無液晶漏出但有一些液晶滲透則紀錄為「一般」，如果有液晶漏出則紀錄為「不良」。
所有測試結果顯示在表2中。
如表2所示之結果，全部之發明實施例1至3展現出250至450Pa.s範圍之黏度，以及於室溫下良好之黏度穩定性。其也展現出在120℃加熱板上非常快速之膠凝時間(在20秒內)，其比任何比較例1至3快得多。快速膠凝時間可提供密封劑形狀快速固定及避免液晶遭樹脂成分污染。這已藉NI點變化之數據證明。所有發明實施例1至3中較小NI點變化表示密封劑組成物較少污染液晶，而在比較例2至3中高得多之NI點變化表示有更多污染來自該密封劑組成物。
此外，快速膠凝時間可確保固化過程中密封劑之形狀完整性，導致良好之密封狀態而不會有液晶滲透或漏出，如發明實施例1至3所示。另一方面，具有較慢膠凝時間之比較實施例1至3表現一般或不良之液晶密封表現。
比較該發明實施例2與比較實施例1，可以看出比較實施例1之較慢膠凝時間及較差液晶密封表現係由以二氧化矽填充劑置換核-殼型(甲基)丙烯 酸共聚物，其說明由於在升高溫度下該密封劑組成物黏度降低補償之效果，使用核-殼型(甲基)丙烯酸共聚物作為膠凝劑有利於更快之凝膠化時間及更好之密封表現。
作為用以確保LCD面板可靠性之重要必要條件，所有發明實施例1至3之黏著強度為良好(>10N/mm)。在升高溫度及高溼度後之附著性仍維持良好。該比較實施例2及3並未顯示黏著性及黏著可靠性之弱點，但有較慢膠凝速度及較差液晶密封表現之問題。也有人由比較實施例1注意到該核-殼型(甲基)丙烯酸共聚物促成該密封劑組成物之經固化產物較二氧化矽填充劑具有更高之黏著強度。
所有上述結果表明本發明之組成物具有快速固化/凝膠速度及良好黏度穩定性，該經固化產物具有優異黏著強度及高可靠性，此使其適合用於滴下式注入法之密封液晶，其不需要紫外線照射過程。
此外，本領域一般技術人士將理解先前之描述僅為舉例之實施例，並非意圖限制於所附申請專利範圍中所述之本發明。

Claims (24)

  1. 一熱固性密封劑組成物，其包括：(a)一氰酸酯樹脂，(b)一環氧樹脂，(c)一潛固化劑(latent curing agent)，及(d)一膠凝劑，其包括由一具有低於-10℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成之一或多個核心粒子(core particles)，及形成在該核心粒子表面上之由一具有50-150℃玻璃轉化溫度之樹脂所組成之一或多個殼層(shell layers)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之密封劑組成物，其中該氰酸酯樹脂係選自於一多官能單體氰酸酯、一多官能聚合氰酸酯及其組合。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之密封劑組成物，其中該多官能單體氰酸酯係以式(1)至(4)表示， 其中R1至R4係彼此獨立地為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、鹵基、苯基或苯氧基，及該烷基、苯基或苯氧基基團可選擇地為部分或全部氟化； 其中R5至R8係如同R1至R4之定義，Z為化學鍵、SO2、CF2、CH2、CHF、CH(CH3)、C(CH3)2、C(CF3)2、C1-C10烷基、O、NH、N=N、CH=CH、COO、CH=N、CH=N-N=CH、具有一C1-C8烷基基團之烷氧基烷基、S、Si(CH3)2、 其中R9為氫或C1-C10烷基，及n為自0至20之整數；N≡C-O-R10-O-C≡N (4)其中R10為具有3至100個碳原子之二價非芳族烴基(hydrocarbonyl)，其可經以一或多個選自於鹵基、羥基(hydroxyl)、醯基(acyl)及胺基(amino)之取代基取代。
  4. 根據申請專利範圍第2項所述之密封劑組成物，其中該多官能單體氰酸酯可以式(5)及(6)表示：N≡C-O-R10 (5)其中R10為具有3至100個碳原子之二價非芳族烴基(hydrocarbonyl)，其可經以一或多個選自於鹵基、羥基(hydroxyl)、醯基(acyl)及胺基(amino)之取代基取代； 其中R1至R4係彼此獨立地為氫、C1-C10烷基、C3-C8環烷基、C1-C10烷氧基、鹵基、苯基或苯氧基，及該烷基、苯基或苯氧基基團可選擇地為部分或全部氟化。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項之任一項所述之密封劑組成物，其中該氰酸酯樹脂係選自於4,4’-亞乙基雙伸苯基氰酸酯(4,4’-ethylidenebisphenylenecyanate)、2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatephenyl)propane)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷(bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl)methane)及其組合。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項之任一項所述之密封劑組成物，其中該氰酸酯樹脂具有當量自50至500之氰酸酯，較佳為自50至250。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之密封劑組成物，其中該氰酸酯樹脂具有自150至2000之重量平均分子量，較佳為自300至1500。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之密封劑組成物，其中以該密封劑組成物所有組分總重為基礎，該氰酸酯樹脂按重量計係以自1至50%之量存在，較佳為自2至30%。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第6項之任一項所述之密封劑組成物，其中該環氧樹脂係選自於：雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，雙酚S型環氧樹脂，苯酚酚醛型(phenolic novolak type)環氧樹脂，甲酚酚醛型(cresol novolak type)環氧樹脂，雙酚A酚醛型環氧樹脂，雙酚F酚醛型環氧樹脂，脂環族環氧樹脂，脂肪鏈(fatty chain)環氧樹脂，縮水甘油脂(glycidyl ester)型環氧樹脂，縮水甘油胺型環氧樹脂，乙內醯脲型環氧樹脂，異氰脲酸酯(isocyanurate)型環氧樹脂，苯酚酚醛型環氧樹脂，萘(naphthanlene)型環氧樹脂，二官能苯酚經二縮水甘油醚化(diglycidyl-etherified)之產物，二官能醇經二縮水甘油醚化之產物，其鹵化物及氫化產物品；及其組合。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第8項之任一項所述之密封劑組成物，其中該環氧樹脂係選自於雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂及其組合。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項之任一項所述之密封劑組成物，以該密封劑組成物所有組分總重為基礎，其中該環氧樹脂係以30至90%之量存在，較佳為自40至80%，更佳為自45至60%。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第11項之任一項所述之密封劑組成物，其中該潛固化劑係選自於：芳香一級胺，咪唑，三氟化硼-胺複合物，二氰二胺及其衍生物，有機酸醯肼，二胺順丁烯二腈及其衍生物，三聚氰胺及其衍生物，胺-環氧加合物，胺-異氰酸酯加合物，胺-脲加合物，及其組合。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第12項之任一項所述之密封劑組成物，其中該潛固化劑具有自50至150℃之熔化溫度，較佳為60至120℃。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第13項之任一項所述之密封劑組成物，其中以該密封劑組成物所有組分總重為基礎，該潛固化劑按重量計係以1至40%之量存在，較佳為自2至30%。
  15. 根據申請專利範圍第1項所述之密封劑組成物，其中該具有低於-10℃玻璃轉化溫度之樹脂係選自於下列單體之均聚物或共聚物：丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)，丙烯酸丙酯(propyl acrylate)，丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)，丙烯酸環己酯(cyclohexyl acrylate)，丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)，甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)，甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)及其組合，較佳為丙烯酸正丁酯。
  16. 根據申請專利範圍第14項或第15項所述之密封劑組成物，其中該具有50-150℃玻璃轉化溫度之樹脂係選自於下列單體之共聚物：甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸異丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸環己酯(cyclohexyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、 苯乙烯(styrene)、4-氯苯乙烯(4-chloro styrene)、2-乙基苯乙烯(2-ethyl styrene)、丙烯腈(acrylonitrile)、氯乙烯(vinyl chloride)及其組合，較佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之共聚物。
  17. 根據申請專利範圍第14項至第16項之任一項所述之密封劑組成物，其中該膠凝劑於50至150℃之溫度為半膠凝(semi-gelling)。
  18. 根據申請專利範圍第1項至第17項之任一項所述之密封劑組成物，其中以該密封劑組成物所有組分總重為基礎，該膠凝劑按重量計係以1至30%之量存在，較佳為自5至25%。
  19. 根據申請專利範圍第1項至第18項之任一項所述之密封劑組成物，其進一步包括一選自於下列之填充劑：二氧化矽(silica)，矽藻土(diatomaceous earth)，氧化鋁(alumina)，氧化鋅(zinc oxide)，氧化鐵(iron oxide)，氧化鎂(magnesium oxide)，氧化錫(tin oxide)，氧化鈦(titanium oxide)，氫氧化鎂(magnesium hydroxide)，氫氧化鋁(aluminium hydroxide)，碳酸鎂(magnesium carbonate)，硫酸鋇(barium sulphate)，石膏(gypsum)，矽酸鈣(calcium silicate)，滑石(talc)，玻璃珠(glass bead)，絹雲母活化白土(sericite activated white earth)，膨潤土(bentonite)，氮化鋁(aluminum nitride)，氮化矽(silicon nitride)，聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸乙酯(polyethyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸丙酯(polypropyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸丁酯(polybutyl methacrylate)，丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(butylacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer)，聚丙烯腈 (polyacrylonitrile)，聚苯乙烯(polystyrene)，聚丁二烯(polybutadiene)，聚戊二烯(polypentadiene)，聚異戊二烯(polyisoprene)，聚異丙烯(polyisopropylene)及其組合。
  20. 根據申請專利範圍第1項至第19項之任一項所述之密封劑組成物，其進一步包括一矽烷偶合劑(coupling)，其選自於γ-氨基丙基三乙氧基矽烷(γ-aminopropyltriethoxysilane)、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(γ-mercaptopropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxylsilane)及其組合。
  21. 根據申請專利範圍第1項至第20項之任一項所述之密封劑組成物，其於25℃，15s-1剪切速率下具有250-450Pa.s之黏度。
  22. 一種根據申請專利範圍第1項至第21項之任一項所述之密封劑組成物之經固化之產物。
  23. 一種根據申請專利範圍第1項至第21項之任一項所述之密封劑組成物或根據申請專利範圍第22項所述之經固化之產物在液晶顯示裝置之製造中之用途。
  24. 一種用於製造一液晶顯示器之方法，該液晶顯示器具有介於一第一基板及一第二基板間之一液晶層，該方法包括下列步驟：(a)將根據申請專利範圍第1項至第21項之任一項所述之該密封劑組成物施用於一密封區域上，其係於該第一基板表面之周圍(periphery)；(b)將液晶滴在由第一基板表面之密封區包圍之一中央區域上，並獲得一液 晶層；(c)將該第二基板重疊在該第一基板上；及(d)藉由將該密封劑組成物於自80至130℃加熱30分鐘至3小時進行固定(fixation)及固化(curing)。
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