KR20190129830A - 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제 - Google Patents

Abstract

점성이 작고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제를 제공한다. 라디칼 중합성 성분(A) 50∼80 질량부, 라디칼 중합 개시제(B) 1∼10 질량부, 양이온 중합성 성분(C) 20∼50질량부 및 양이온 중합 개시제(D) 1∼10 질량부를 함유하고, 라디칼 중합성 성분(A)과 양이온 중합성 성분(C)의 합계가 100질량부인 경화성 조성물이며, 양이온 중합성 성분(C)이, 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르를 함유한다.

Description

경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제

본 발명은, 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제에 관한 것이며, 상세하게는, 점성이 작고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제에 관한 것이다.

경화성 조성물은, 잉크, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 광학 부재 등의 분야에 있어서 사용되고 있고, 양이온 중합성 성분 및 라디칼 중합성 성분을 함유하는 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 초기 경화성 및 접착성을 향상시킨 편광판용 접착제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 높은 표면 경도를 유지한 채, 컬성이 저감되고, 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌에서는, 경화성, 접착성, 및 내수성이 우수하고, IT 관련 제품의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 접착제 조성물이 제안되어 있다.

일본공개특허 제2014-037477호 공보 일본공개특허 제2016-102193호 공보 국제공개 2014/178239호

그러나, 이들 특허문헌 1∼3에서 제안되어 있는 경화성 조성물은, 점도 및 그 경화물의 기재(基材)에 대한 밀착성은 반드시 충분하지는 않아, 더 한층의 개선이 요구되고 있는 것이 현재 실정이다.

이에, 본 발명의 목적은, 점성이 작고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 한 문제점을 해소하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 소정의 조성을 가지는 조성물이 상기 한 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 성분(A) 50∼80 질량부, 라디칼 중합 개시제(B) 1∼10 질량부, 양이온 중합성 성분(C) 20∼50 질량부 및 양이온 중합 개시제(D) 1∼10 질량부를 함유하고, 상기 라디칼 중합성 성분(A)과 상기 양이온 중합성 성분(C)의 합계가 100질량부인 경화성 조성물로서,

상기 양이온 중합성 성분(C)이, 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 상기 라디칼 중합성 성분(A)은, 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 아크릴산 에스테르 혹은 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 메타크릴산 에스테르(A1), 또는 페놀 화합물의 아크릴산 에스테르 혹은 페놀 화합물의 메타크릴산 에스테르(A2)를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을, 활성 에너지선을 조사(照射)함으로써 경화시키는 것과, 또는 가열에 의해 경화시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 접착제는, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 점성이 작고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물, 경화물의 제조 방법, 그 경화물, 및 그것을 사용한 접착제를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 성분(A) 50∼80 질량부, 라디칼 중합 개시제(B) 1∼10 질량부, 양이온 중합성 성분(C) 20∼50 질량부 및 양이온 중합 개시제(D) 1∼10 질량부를 함유하고, 라디칼 중합성 성분(A)과 양이온 중합성 성분(C)의 합계가 100질량부이다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, 양이온 중합성 성분(C)이, 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르를 함유한다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 점성이 작고, 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 조성물이 된다.

라디칼 중합성 성분(A)은, 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 활성화한 라디칼 중합 개시제에 의해 고분자화 또는 가교 반응하는 화합물이면 특별히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 아크릴레이트 또는 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 메타크릴레이트(A1), 페놀 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 페놀 화합물의 메타크릴산 에스테르(A2) 외에, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 비닐 화합물, 폴리올레핀, 알릴우레탄 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 스티렌계 화합물 등이 있다.

상기 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 아크릴레이트 혹은 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 메타크릴레이트(A1)로서는, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 가지는 방향족 또는 지방족 알코올, 및 그의 알킬렌옥사이드 부가체와 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤변성디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중, 다가 알코올의 폴리아크릴레이트류 또는 다가 알코올의 폴리메타크릴레이트류가 특히 바람직하다. 여기서, 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 아크릴레이트 혹은 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 메타크릴레이트는, 알코올에 아크릴기 또는 메타크릴기를 부여한 아크릴레이트로서 탄소 원자수가 2∼60인 것을 의미한다.

상기 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 아크릴레이트 혹은 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 메타크릴레이트(A1)로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, NK 에스테르 AM-90G, NK 에스테르 AM-130G, NK 에스테르 A-SA, NK 에스테르 S-1800A, NK 에스테르 701A, NK 에스테르 A-200, NK 에스테르 A-400, NK 에스테르 A-600, NK 에스테르 A-1000, NK 에스테르 A-DCP, NK 에스테르 A-DOD-N, NK 에스테르 A-HD-N, NK 에스테르 APG-100, NK 에스테르 APG-200, NK 에스테르 APG-400, NK 에스테르 APG-700, NK 에스테르 A-PTMG-65, NK 에스테르 A-9300, NK 에스테르 A-9300-1CL, NK 에스테르 A-GLY-20E, NK 에스테르 A-TMM-3L, NK 에스테르 A-TMM-3LM-N, NK 에스테르 A-TMPT, NK 에스테르 AD-TMP, NK 에스테르 ATM-35E, NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-9550, NK 에스테르 A-DPH, NK 에스테르 M-90G, NK 에스테르 M-230G, NK 에스테르 S, NK 에스테르 SA, NK 에스테르 1G, NK 에스테르 2G, NK 에스테르 3G, NK 에스테르 4G, NK 에스테르 9G, NK 에스테르 14G, NK 에스테르 23G, NK 에스테르 DCP, NK 에스테르 DOD-N, NK 에스테르 HD-N, NK 에스테르 NOD-N, NK 에스테르 NPG, NK 에스테르 1206PE, NK 에스테르 701, NK 에스테르 9PG, NK 에스테르 TMPT(신나카무라화학(주)사 제조); HEA, HPA, 4-HBA, AIB, TBA, NOAA, INAA, 비스코트 #197, IDAA, LA, STA, ISTA(오사카유기화학공업(大阪有機化學工業)(주)사 제조), 라이트아크릴레이트 IAA, 라이트아크릴레이트 L-A, 라이트아크릴레이트 S-A, 라이트아크릴레이트 EC-A, 라이트아크릴레이트 MTG-A, 라이트아크릴레이트 EHDG-AT, 라이트아크릴레이트 130A, 라이트아크릴레이트 DPM-A, 라이트아크릴레이트 IB-XA, 라이트에스테르 HOA(N), 라이트에스테르 HOP-A(N), 라이트아크릴레이트 HOB-A, HOA-MS(N), 라이트아크릴레이트 HOA-HH(N), 라이트아크릴레이트 3EG-A, 라이트아크릴레이트 4EG-A, 라이트아크릴레이트 9EG-A, 라이트아크릴레이트 14EG-A, 라이트아크릴레이트 PTMGA-250, 라이트아크릴레이트 NP-A, 라이트아크릴레이트 MPD-A, 라이트아크릴레이트 1,6HX-A, 라이트아크릴레이트 1,9ND-A, 라이트아크릴레이트 DCP-A, 라이트아크릴레이트 HPP-A, 라이트에스테르 G-201P, 라이트아크릴레이트 TMP-A, 라이트아크릴레이트 PE-3A, 라이트아크릴레이트 PE-4A, 라이트아크릴레이트 DPE-6A(교에이샤화학(共榮社化學)(주)사 제조); KAYARAD NPGDA, KAYARAD PEG400DA, KAYARAD FM-400, KAYARAD R-167, KAYARAD HX-220, KAYARAD HX-620, KAYARAD R-604, KAYARAD R-684, KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, KAYARAD PET-30(일본화약(日本化藥)(주)사 제조) 등이 있다.

상기 페놀 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 페놀 화합물의 메타크릴산 에스테르(A2)로서는, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 등, 적어도 1개의 방향족환을 가지는 페놀 화합물, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더욱 부가한 화합물의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트 등이 있다.

상기 페놀 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 페놀 화합물의 메타크릴산 에스테르(A2)로서는, 시판하고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, NK 에스테르 A-LEN-10, NK 에스테르 AMP-20GY, NK 에스테르 A-B1206PE, NK 에스테르 ABE-300, NK 에스테르 A-BPE-10, NK 에스테르 A-BPE-20, NK 에스테르 A-BPE-30, NK 에스테르 A-BPE-4, NK 에스테르 A-BPEF, NK 에스테르 A-BPE-3, NK 에스테르 PHE-1G, NK 에스테르 BPE-80N, NK 에스테르 BPE-100, NK 에스테르 BPE-200, NK 에스테르 BPE-500, NK 에스테르 BPE-900, NK 에스테르 BPE-1300N(신나카무라화학(주)사 제조); 라이트아크릴레이트 PO-A, 라이트아크릴레이트 P2H-A, 라이트아크릴레이트 P-200A(교에이샤화학(주)사 제조); KAYARAD R-128H, KAYARAD R-551, KAYARAD R-712(일본화약(주)사 제조) 등이 있다.

상기 라디칼 중합성 성분(A)에 있어서, 경화물의 경화성 및 밀착성이 향상되므로, (A1) 성분의 비율이 50∼100 질량%인 것이 바람직하고, 60∼100 질량%인 것이 더욱 바람직하다. (A2) 성분의 비율은, 0∼50 질량%인 것이 바람직하고, 0∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 및 경화물의 밀착성이 향상되므로, 라디칼 중합성 성분(A)과 양이온 중합성 성분(C)의 합계 100질량부에 대하여, 라디칼 중합성 성분(A)은 50∼80 질량부인 것이 바람직하고, 50∼65 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 라디칼 중합 개시제(B)로서는, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제를 예로 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디옥산톤계 화합물, 비스이미다졸계 화합물, 아크리딘계 화합물, 아실포스핀계 화합물, 옥심에스테르 화합물 등을 바람직한 것으로서 예로 들 수 있다.

상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등이 있다.

상기 벤질계 화합물로서는, 벤질 등을 예로 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등이 있다.

상기 디옥산톤계 화합물로서는, 디옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 예로 들 수 있다.

상기 비스이미다졸계 화합물로서는, 헥사아릴비스이미다졸(HABI, 트리아릴-이미다졸의 2량체)을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,4,5,2'4',5'-헥사페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-비스 이미다졸, 2,5,2',5'-테트라키스(2-클로로페닐)-4,4'-비스(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-디-o-톨릴-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-에톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸 및 2,2'-비스(2,6-디플루오로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 5'-테트라(p-요오드페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸), 2,2'-비스(p-메틸티오페닐)-4,5,4',5'-디페닐-1,1'-비이미다졸, 비스(2,4,5-트리페닐)-1,1'-비이미다졸, 5,5'-테트라(p-클로로나프틸)비이미다졸, 등이나 일보특공소 45-37377호 공보에 개시된 1,2'-, 1,4'-, 2,4'-에서 공유결합하고 있는 호변이성체, WO00/52529호 공보에 기재된 화합물 등이 있다.

상기 아크리딘계 화합물로서는, 아크리딘, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-에틸페닐)아크리딘, 9-(p-iso-프로필페닐)아크리딘, 9-(p-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘, 9-(p-에톡시페닐)아크리딘, 9-(p-아세틸페닐)아크리딘, 9-(p-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(p-시아노페닐페닐)아크리딘, 9-(p-클로로시페닐)아크리딘, 9-(p-브로모페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-iso-프로필페닐)아크리딘, 9-(m-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(m-메톡시페닐)아크리딘, 9-(m-에톡시페닐)아크리딘, 9-(m-아세틸페닐)아크리딘, 9-(m-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(m-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(시아노페닐)아크리딘, 9-(m-클로로페닐)아크리딘, 9-(m-브로모페닐)아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-n-프로필아크리딘, 9-iso-프로필아크리딘, 9-시아노에틸아크리딘, 9-하이드록시에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-브로모아크리딘, 9-하이드록시아크리딘, 9-니트로아크리딘, 9-아미노아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-n-프로폭시아크리딘, 9-iso-프로폭시아크리딘, 9-클로로에톡시아크리딘, 4,6-비스(디메틸아미노)아크리딘, 10-아세트산 아크리딘, 10-메틸아세테이트아크리딘, 3,6-디메틸아크리딘, 7,13-디메틸아크리딘, 7,13-비스(디메틸아미노)아크리딘, 3,6-디메틸10-아세트산 아크리딘, 3,5-디메틸-10-메틸아세테이트아크리딘, 7,13-디메틸-10-아세트산 아크리딘, 7,13-디메틸010-메틸아세테이트아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 2,7-디벤조일-9-페닐아크리딘, 2,7-비스(α-하이드록시벤질)-9-페닐아크리딘, 2,7-비스(α-아세톡시벤질)-9-페닐아크리딘, 2,7-디메틸-9-(4-메틸페닐)아크리딘, 2,7-디메틸-9-페닐아크리딘, 2,7-비스(3,4-디메틸벤조일)-9-(3,4-디메틸페닐)아크리딘, 2,7-비스(α-아세톡시4-tert-부틸벤질)-9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 2,7-디메틸-9-(3,4-디클로로페닐)아크리딘, 2,7-디메틸-9-(4-벤조일페닐)아크리딘, 2,7-비스(2-클로로벤조일)-9-(2-클로로페닐)아크리딘, 2-(α-하이드록시-3-브로모벤질)-6-메틸9-(3-브로모페닐)아크리딘, 2,5-비스(4-tert-부틸벤조일)-9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 1,4-비스(2,7-디메틸9-아크리디닐)벤젠, 2,7-비스(α-페닐아미노카르보닐옥시-3,4-디메틸벤질)-9-(3,4-디메틸페닐)아크리딘 및 2,7-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시-4'-플루오로디페닐메틸)-9-(4-플루오로페닐)아크리딘, 9,10-디하이드로아크리딘, 1-메틸아크리딘, 4-메틸아크리딘, 2,3-디메틸아크리딘, 1-페닐아크리딘, 4-페닐아크리딘, 1-벤질아크리딘, 4-벤질아크리딘, 1-클로로아크리딘, 2,3-디클로로아크리딘, 10-부틸2-클로로아크리딘9(10H)-온, 10-프로필2-클로로아크리딘9(10H)-온, 10-부틸-2-클로로아크리딘9(10H)-온 1,2-비스(9-아크리디닐)에탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 1,4-비스(9-아크리디닐)부탄, 1,6-비스(9-아크리디닐)헥산, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(9-아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(9-아크리디닐)노난, 1,10-비스(9-아크리디닐)데칸, 1,11-비스(9-아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(9-아크리디닐)도데칸, 1,14-비스(9-아크리디닐)테트라데칸, 1,16-비스(9-아크리디닐)헥사데칸, 1,18-비스(9-아크리디닐)옥타데칸, 1,20-비스(9-아크리디닐)에이코산, 1,3-비스(9-아크리디닐)-2-티아프로판, 1,5-비스(9-아크리디닐)-3-티아펜탄 7-메틸벤조[c]아크리딘, 7-에틸벤조[c]아크리딘, 7-프로필벤조[c]아크리딘, 7-부틸벤조[c]아크리딘, 7-펜틸벤조[c]아크리딘, 7-헥실벤조[c]아크리딘, 7-헵틸벤조[c]아크리딘, 7-옥틸벤조[c]아크리딘, 7-노닐벤조[c]아크리딘, 7-데실벤조[c]아크리딘, 7-운데실벤조[c]아크리딘, 7-도데실벤조[c]아크리딘, 7-트리데실벤조[c]아크리딘, 7-테트라데실벤조[c]아크리딘, 7-펜타데실벤조[c]아크리딘, 7-헥사데실벤조[c]아크리딘, 7-헵타데실벤조[c]아크리딘, 7-옥타데실벤조[c]아크리딘, 7-노나데실벤조[c]아크리딘, 1,1-비스(7-벤조[c]아크리디닐)메탄, 1,2-비스(7-벤조[c]아크리디닐)에탄, 1,3-비스(7-벤조[c]아크리디닐)프로판, 1,4-비스(7-벤조[c]아크리디닐)부탄, 1,5-비스(7-벤조[c]아크리디닐)펜탄, 1,6-비스(7-벤조[c]아크리디닐)헥산, 1,7-비스(7-벤조[c]아크리디닐)헵탄, 1,8-비스(7-벤조[c]아크리디닐)옥탄, 1,9-비스(7-벤조[c]아크리디닐)노난, 1,10-비스(7-벤조[c]아크리디닐)데칸, 1,11-비스(7-벤조[c]아크리디닐)운데칸, 1,12-비스(7-벤조[c]아크리디닐)도데칸, 1,13-비스(7-벤조[c]아크리디닐)트리데칸, 1,14-비스(7-벤조[c]아크리디닐)테트라데칸, 1,15-비스(7-벤조[c]아크리디닐)펜타데칸, 1,16-비스(7-벤조[c]아크리디닐)헥사데칸, 1,17-비스(7-벤조[c]아크리디닐)헵타데칸, 1,18-비스(7-벤조[c]아크리디닐)옥타데칸, 1,19-비스(7-벤조[c]아크리디닐)노나데칸, 1,20-비스(7-벤조[c]아크리디닐)에이코산, 7-페닐벤조[c]아크리딘, 7-(2-클로로페닐)-벤조[c]아크리딘, 7-(4-메틸페닐)-벤조[c]아크리딘, 7-(4-니트로페닐)-벤조[c]아크리딘, 1,3-비스(7-벤조[c]아크리디닐)벤젠, 1,4-비스(7-벤조[c]아크리디닐)벤젠, 7-[1-프로펜-3-일(벤조[c]아크리딘)], 7-[1-에틸펜틸(벤조[c]아크리딘)], 7-[8-헵타데세닐(벤조[c]아크리딘)], 7,8-디페닐-1,14-비스(7-벤조[c]아크리디닐)테트라데칸, 1,2-비스(7-벤조[c]아크리디닐)에틸렌, 1-메틸1,2-비스(7-벤조[c]아크리디닐)에틸렌, 7-스티릴벤조[c]아크리딘, 7-(1-프로페닐)-벤조[c]아크리딘, 7-(1-펜테닐)-벤조[c]아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리미디닐)아크리딘, 9-(2-피라지닐)아크리딘, 9(5-메틸-2-피라지닐)아크리딘, 9-(2-퀴놀리닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)-2-메틸아크리딘, 9-(2-피리딜)-2-에틸아크리딘, 9-(3-피리딜)-2-메틸아크리딘, 9-(3-피리딜)-2,4-디에틸아크리딘, 3,6-디아미노아크리딘술폰산염, 3,6-비스(디메틸아미노)-아크리딘술폰산염, 3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄클로라이도, 9-아크리딘카르복시산 등을 예로 들 수 있다.

상기 아실포스핀계 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(Lucirin TPO; BASF사 제조), 이소부티릴-메틸포스핀산 메틸에스테르, 이소부티릴-페닐포스핀산 메틸에스테르, 피발로일-페닐포스핀산 메틸에스테르, 2-에틸헥사노일-페닐포스핀산 메틸에스테르, 피발로일-페닐포스핀산 이소프로필에스테르, p-톨일-페닐포스핀산 메틸에스테르, o-톨일-페닐포스핀산 메틸에스테르, 2,4-디메틸벤조일-페닐포스핀산 메틸에스테르, p-3급 부틸벤조일-페닐포스핀산 이소프로필에스테르, 아크릴로일-페닐포스핀산 메틸에스테르, 이소부티릴-디페닐포스핀옥사이드, 2-에틸헥사노일-디페닐포스핀옥사이드, o-톨일-디페닐포스핀옥사이드, p-3급 부틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 3-피리딜카르보닐-디페닐포스핀옥사이드, 아크릴로일-디페닐포스핀옥사이드, 벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 피발로일-페닐포스핀산 비닐에스테르, 아디포일-비스-디페닐포스핀옥사이드, 피발로일-디페닐포스핀옥사이드, p-톨일-디페닐포스핀옥사이드, 4-(3급 부틸)-벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-2-에틸헥사노일-디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸-시클로헥사노일-디페닐포스핀옥사이드, 피발로일-페닐포스핀산 메틸에스테르 및 피발로일-페닐포스핀산 이소프로필에스테르, 4-옥틸페닐포스핀옥사이드, 데레프탈로일-비스-디페닐포스핀옥사이드, 1-메틸-시클로헥실카르보닐디페닐포스핀옥사이드, 버서트일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디이소부톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(Irgacure819; BASF사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로-3,4,5-트리메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로-3,4,5-트리메톡시벤조일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메틸-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시-1-나프토일)-4-에톡시페닐포스핀옥사이드, 비스(2-클로로-1-나프토일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디옥틸옥시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디이소프로폭시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디헥실옥시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-프로폭시-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디이소펜틸옥시페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-비페닐릴포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(CGI403), 6-트리메틸벤조일-에틸-페닐-포스피네이트(SPEEDCURE TPO-L; Lambson사 제조) 등을 예로 들 수 있다.

상기 옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로퓨라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로퓨라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로퓨라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 있다.

상기 열라디칼 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등의 과산화물계 개시제, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등의 과황산염 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 경화성 및 경화물의 밀착성이 향상되므로, 라디칼 중합 개시제(B)는, 라디칼 중합성 성분(A)과 양이온 중합성 성분(C)의 합계 100질량부에 대하여 1∼10 질량부인 것이 바람직하고, 2∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

양이온 중합성 성분(C)은, 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 활성화한 양이온 중합 개시제에 의해 고분자화 또는, 가교 반응을 일으키는 화합물이며, 필수 성분인 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르 외에, 방향족 에폭시 화합물(C1), 지방족 에폭시 화합물(C2), 지환식 에폭시 화합물(C3), 옥세탄 화합물(C4), 비닐에테르 화합물(C5) 외에, 하기 식(I)으로 표시되는 단량체로부터 얻어지는 폴리머, 하기 식(II)으로 표시되는 단량체로부터 얻어지는 폴리머, 하기 식(I)으로 표시되는 단량체로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로부터 얻어지는 폴리머, 하기 식(II)으로 표시되는 단량체로부터 선택되는 2종 이상의 단량체로부터 얻어지는 폴리머, 또는 하기 식(I)으로 표시되는 단량체 및 하기 식(II)으로 표시되는 단량체로부터 얻어지는 폴리머의 군으로부터 선택되는 중량평균분자량 1,000∼30,000인 폴리머(C6)(이하, 폴리머(C6)라고도 함) 등을 사용할 수 있다.

(식 중, X는, 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 1∼7의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴옥시기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 기 중의 수소 원자가, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 것이다.)

(식 중, R¹은, 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, X'는, 탄소 원자수 1∼7의 알킬기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴기 혹은 탄소 원자수 6∼10의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 기 중의 수소 원자가, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 치환된 것이다.)

상기 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르로서는, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르란, 알코올에 글리시딜기를 부여한 글리시딜에테르에 있어서, 잔기 부분의 탄소 원자수가 11 이상인 것을 의미한다. 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르로서는, 포화 축합환을 가지는 것이, 경화물의 경화성 및 밀착성이 향상되는 점에서 바람직하다.

상기 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 데나콜(Denacol) EX-171, 데나콜 EX-192, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-931(나가세켐텍스(주)사 제조); 에포라이트 M-1230, 에포라이트 400E, 에포라이트 400P(교에이샤화학(주)사 제조), 아데카글리시롤 ED-506, 아데카레진 EP-4088S((주)ADEKA사 제조) 등이 있다.

방향족 에폭시 화합물(C1)은, 방향환을 포함하는 에폭시 화합물을 나타낸다. 방향족 에폭시 화합물(C1)의 구체예로서는, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등, 적어도 1개의 방향족환을 가지는 다가 페놀 또는, 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리 글리시딜에테르화물, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 더욱 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시 노볼락 수지; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물의 모노/폴리 글리시딜에테르화물; 페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 가지는 방향족 화합물의 글리시딜에테르 화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복시산을 가지는 다염기산 방향족 화합물의 글리시틸에스테르, 벤조산의 글리시틸에스테르, 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물 등을 들 수 있다.

방향족 에폭시 화합물(C1)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 1012(나가세켐텍스(주)사 제조); 오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250(오사카가스케미컬(주)사 제조); HP4032, HP4032D, HP4700(DIC(주)사 제조); ESN-475V(토토화성(東都化成)(주)사 제조); YX8800(미쓰비시화학사(주) 제조); 머프루프 G-0105SA, 머프루프 G-0130SP(니치유(日油)(주)사 제조); 에피클론(epiclon) N-665, 에피클론 HP-7200(DIC(주)사 제조); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L(일본화약(주)사 제조); 아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4005, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4901((주)ADEKA사 제조); TECHMORE VG-3101L((주)프린텍사 제조) 등이 있다. 방향족 에폭시 화합물(C1)로서는, 다관능인 것이, 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.

지방족 에폭시 화합물(C2)은, 방향족 에폭시 화합물(C1)이나 후술하는 지환식 에폭시 화합물(C3)로 분류되지 않는 에폭시 화합물을 나타낸다. 지방족 에폭시 화합물(C2)의 구체예로서는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 알킬카르복시산의 글리시틸에스테르 등의 단관능 에폭시 화합물이나, 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 등의 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르를 예로 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 고급 지방산의 글리시틸에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 예로 들 수 있다. 지방족 에폭시 화합물(C2)로서는, 상기 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르이외의 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물 혹은 지방족 다가 알코올 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물이, 점도, 도포성 및 반응성이 향상되는 것에서 바람직하다.

지방족 에폭시 화합물(C2)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-941, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931(나가세켐텍스(주)사 제조); 에포라이트 M-1230, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF(교에이샤화학(주)사 제조), 아데카글리시롤 ED-503, 아데카글리시롤 ED-503G, 아데카글리시롤 ED-506, 아데카글리시롤 ED-523T, 아데카레진 EP-4088S((주)ADEKA사 제조) 등이 있다.

지환식 에폭시 화합물(C3)은, 포화환에 결합기를 통하지 않고 직접 옥시란환이 결합되어 있는 것을 나타낸다. 지환식 에폭시 화합물(C3)의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환식환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르화물 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실에틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실에틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, α-피넨옥시드, 리모넨디옥시드 등이 있다.

지환식 에폭시 화합물(C3)로서는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 또는 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트가, 밀착성 향상의 관점에서 바람직하다.

지환식 에폭시 화합물(C3)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 셀록사이드(Celloxide) 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000, 셀록사이드드3000((주)다이셀사 제조) 등이 있다.

옥세탄 화합물(C4)로서는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산 등의 2관능 지방족 옥세탄 화합물, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄등의 1관능 옥세탄 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 다관능 옥세탄 화합물이, 경화물의 경화성 및 밀착성이 높아지는 점에서 바람직하다.

옥세탄 화합물(C4)로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212(도아합성(주)사 제조), 에타나콜 OXBP, OXTP(우베흥산(宇部興産)(주)사 제조) 등이 있다.

비닐에테르 화합물(C5)로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등이 있다.

비닐에테르 화합물(C5)로서는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르(마루젠석유화학(丸善石油化學)(주)사 제조)가 있다.

양이온 중합성 성분(C)에 있어서, 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르의 함유율은, 경화물의 밀착성과 저투습성(低透濕性)이 향상되므로, 라디칼 중합성 성분(A)과 양이온 중합성 성분(C)의 합계 100질량부에 대하여, 25∼45 질량부가 바람직하고, 28∼43 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 필수 성분인 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르 외에, 방향족 에폭시 화합물(C1), 지방족 에폭시 화합물(C2), 지환식 에폭시 화합물(C3), 옥세탄 화합물(C4), 비닐에테르 화합물(C5), 폴리머(C6)의 사용 비율은, 라디칼 중합성 성분(A)과 양이온 중합성 성분(C)의 합계 100질량부에 대하여, 방향족 에폭시 화합물(C1) 1∼20 질량부, 지방족 에폭시 화합물(C2) 20∼40 질량부, 지환식 에폭시 화합물(C3) 0∼20 질량부, 옥세탄 화합물(C4) 10∼30 질량부, 비닐에테르 화합물(C5) 0∼20 질량부, 폴리머(C6) 0∼15 질량부인 것이, 점도, 도포성, 반응성 및 경화성이 향상되는 점에서 바람직하다. 그리고, (A) 성분과 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (C) 성분은 20∼50 질량부이다.

라디칼 중합성 성분(A), 양이온 중합성 성분(C)에 더하여, 에폭시기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 더 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시메타크릴레이트가 있으며, 구체적으로는, 종래 공지의 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과, 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트이다. 이들 에폭시 아크릴레이트 또는 에폭시 메타크릴레이트 중, 특히 바람직한 것은, 알코올류의 글리시딜에테르의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.

본 발명의 경화성 조성물에 관한 양이온 중합 개시제(D)는, 활성 에너지선 조사 또는 가열에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이라면 어떤 것이라도 되지만, 바람직하게는, 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그의 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로서는, 하기 일반식

[A]^r+[B]^r-

으로 표시되는 양이온과 음이온의 염을 예로 들 수 있다.

여기서 양이온 [A]^r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 하기일반식

[(R²)_aQ]^r+

으로 표시할 수 있다.

또한 여기서, R²는 탄소 원자수가 1∼60이며, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개 포함해도 되는 유기기이다. a는 1∼5인 정수이다. a개의 R²는 각각 독립적이라도 되고, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 적어도 1개는, 방향환을 가지는 상기한 바와 같은 유기기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A]^r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=a-q이 되는 관계가 성립할 필요가 있다(다만, N=N은 원자가 0으로서 취급함).

또한, 음이온 [B]^r-는, 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 하기 일반식

[LY_b]^r-

으로 표시할 수 있다.

또한 여기서, L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. Y는 할로겐 원자이다. b는 3∼7이 되는 정수이다. 또한, 음이온 [B]^r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=b-p가 되는 관계가 성립할 필요가 있다.

상기 일반식의 음이온 [LY_b]^r-의 구체예로서는, 할로겐 이온, 과염소산 이온(ClO₄)^-, 테트라플루오로붕산 이온(BF₄)^-, 헥사플루오로인산 이온(PF₆)^-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆)^-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF₆)^-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆)^- 등의 무기 이온; 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 부탄술폰산 이온, 플루오로술폰산 이온(FSO₃)^-, 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 이온, 캠퍼술폰산 이온, 노나플루오로부탄술폰산 이온, 헥사데카플루오로옥탄술폰산 이온 등의 술폰산 이온; 테트라아릴붕산 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온 등의 붕산 이온; 메탄카르복시산 이온, 에탄카르복시산 이온, 프로판카르복시산 이온, 부탄카르복시산 이온, 옥탄카르복시산 이온, 트리플루오로메탄카르복시산 이온, 벤젠카르복시산 이온, p-톨루엔카르복시산 이온 등의 카르복시산 이온; 트리플루오로메틸아황산 이온(CF₃SO₃)^-, 메틸황산 이온(CH₃OSO₃)^-, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 이온, (CF₃CF₂)₃PF₃ ^-, ((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-, (C₆F₅)₄Ga^-, ((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^- 외에, 하기 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.

또한, 음이온 [B]^r-는, 하기 일반식

[LY_{b - 1}(OH)]^{r -}

으로 표시되는 구조를 가지는 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, Y, b는 상기한 바와 같다. 또, 그 외에 사용할 수 있는 음이온으로서는, 과염소산 이온(ClO₄)^-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF₃SO₃)^-, 플루오로술폰산 이온(FSO₃)^-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헥사데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도, 하기 (가)∼ (다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중으로부터, 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모테이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴지아조늄염

(나) 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모테이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴큐밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오도늄염

(다) 하기 군 I 또는 군 II로 표시되는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이드 이온 등의 술포늄염

<군 I>

<군 II>

또한, 그 외에 바람직한 것으로서는, (η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물; 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 히드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 비스페놀 F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복시산의 글리시틸에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복시산류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, tert-부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 장소를 가지는 페놀류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히화 변성물; 다가 카르복시산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨(水添) 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복시산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복시산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복시산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복시산 에스테르, 술폰산 에스테르, 아민이미드 등을 예로 들 수 있다.

이들 중에서도, 실용면과 광감도 향상의 관점에서, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 구조를 가지는 방향족 술포늄염을, 양이온 중합 개시제(D) 100질량%에 대하여, 적어도 0.1질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 양이온 중합 개시제(D)의 사용 비율은, 라디칼 성분(A)과 양이온 중합 성분(C)의 합계 100질량부에 대하여 1∼10 질량부, 바람직하게는 2∼5 질량부이다. 지나치게 적으면 경화가 불충분하게 되기 쉽고, 지나치게 많으면 경화물의 흡수율이나 경화물 강도 등의 다양한 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 증감제 및/또는 증감 조제(助劑)를 더욱 사용할 수 있다. 증감제는, 양이온 중합 개시제(D)가 나타내는 극대 흡수 파장보다 긴 파장에 극대 흡수를 나타내고, 양이온 중합 개시제(D)에 의한 중합 개시 반응을 촉진시키는 화합물이다. 또한 증감 조제는, 증감제의 작용을 더 한층 촉진시키는 화합물이다.

증감제 및 증감 조제로서는, 안트라센계 화합물, 나프탈렌계 화합물 등을 예로 들 수 있다.

안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(IIIa)으로 표시되는 것이 있다.

여기서, 식(IIIa) 중, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼12의 알콕시알킬기를 나타내고, R⁵는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

식(IIIa)으로 표시되는 안트라센계 화합물의 구체예를 들면, 하기와 같은 화합물이 있다.

예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시 안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 2-메틸-또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-메틸- 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등을 예로 들 수 있다.

나프탈렌계 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(IIIb)으로 표시되는 것이 있다.

여기서, 식(IIIb) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

상기 식(IIIb)으로 표시되는 나프탈렌계 화합물의 구체예를 들면, 하기와 같은 화합물이 있다.

예를 들면, 4-메톡시-1-나프톨, 4-에톡시-1-나프톨, 4-프로폭시-1-나프톨, 4-부톡시-1-나프톨, 4-헥실옥시-1-나프톨, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디에톡시나프탈렌, 1,4-디프로폭시나프탈렌, 1,4-디부톡시나프탈렌 등이 있다.

양이온 중합성 성분(C)에 대한 증감제 및 증감 조제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 대략 통상의 사용 비율로 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 양이온 중합성 성분(C) 100질량부에 대하여, 증감제 및 증감 조제 각각 0.1∼3 질량부 이상인 것이, 경화성 향상의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 실란커플링제를 사용할 수 있다. 실란커플링제로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄 킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.

실란커플링제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 경화성 조성물 중의 고형물의 전량 100질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부의 범위이다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 열가소성 유기 중합체를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 열가소성 유기 중합체로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트에틸아크릴레이트 공중합체, 메틸메타크릴레이트글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트-폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스 에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등이 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 특별히 제한되지 않으며 통상 사용되는 상기 (A), (B), (C) 및 (D)의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 시클로헥실, 락트산 에틸, 숙신산 디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올, 아밀알콜 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레핀유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄스피릿, 스와졸 #310(코스모마쓰야마석유사), 소르벳소 #100(엑손(Exxon)화학사) 등의 파라핀계 용매; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 프로필렌카보네이트, 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등이 있고, 이들 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 경화성, 접착성, 액 보존안정성이 향상되므로, 수분량이 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분이 지나치게 많으면, 백탁하거나 성분이 석출할 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 또한 자외선 흡수제나, 상온(常溫)에서는 불활성이며 소정의 온도로의 가열·광조사·산 등에 의해 보호기가 탈리(脫離)하고, 활성화되어 자외선 흡수능이 발현하는 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 폴리올, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제(消泡劑), 증점제(增粘劑), 계면활성제, 레벨링제, 난연제, 틱소제, 희석제, 가소제, 안정제, 중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 정전(靜電)방지제, 유동(流動)조정제, 접착촉진제 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해, 지지 기체(基體) 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상에 전사(轉寫)할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.

지지 기체의 재료로서는, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리 등의 무기 재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐 등의 비닐 화합물; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨 수지, 시클로올레핀 폴리머(COP) 등의 고분자 재료가 있다.

그리고, 지지 기체에, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리 등의 표면 활성화 처리를 행할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 방법에 있어서, 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등을 예로 들 수 있고, 자외선이 경제적으로 가장 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 자외선 레이저, 수은 램프, 크세논 레이저, 메탈할라이드 램프 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물을 가열에 의해 경화시키는 방법에서의 조건은, 70∼250 ℃에서 1∼100 분이다. 프리베이킹(PAB; Pre applied bake)한 후, 가압하여, 포스트베이킹(PEB; Post exposure bake)해도 되고, 상이한 수 단계의 온도로 베이킹해도 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 예를 들면, 70∼180 ℃에서, 오븐이면 5∼15 분간, 핫 플레이트(hot plate)이면 1∼5 분간이다. 그 후, 도막(塗膜)을 경화시키기 위하여 180∼250 ℃, 바람직하게는 200∼250 ℃에서, 오븐이면 30∼90 분간, 핫 플레이트이면 5∼30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 그의 경화물의 구체적인 용도로서는, 접착제, 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학 재료, 도료, 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상(液狀) 레지스트, 인쇄판, 컬러 TV, PC 모니터, 휴대정보단말기, 디지털카메라, 유기 EL, 터치패널 등의 표시 소자, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체장치용·LED 패키지용·액정주입구용·유기 EL용·광소자용·전기절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제(封止제), 성형재료, 퍼티, 유리섬유 함침제, 실링제, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 층간절연막, 보호막, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광도파로, 광학적 조형용 주형제 등을 예로 들 수 있다.

표시 장치로서는, 투명 지지체에, 필요에 따라 초벌층, 반사 방지층, 편광 소자층, 위상차층, 복굴절율층, 광산란층, 하드코트층, 윤활층, 보호층 등의 각 층을 설치한 것을 예로 들 수 있고, 각 층에 본 발명의 경화물로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예를 사용하여, 보다 구체적으로 설명한다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 부는 질량부를 의미한다.

[실시예 1∼11, 비교예 1∼4]

하기 [표 1]∼[표 3]에 나타낸 배합으로 각 성분을 충분히 혼합하여, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4의 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 각 경화성 조성물에 대하여, 하기 수순에 따라, 점도 및 밀착성에 관한 평가를 행하였다.

(점도)

얻어진 각 경화성 조성물에 대하여, 25℃에 있어서 E형 점도계로 점도를 측정했다. 결과를 [표 1]∼[표 3]에 병기한다.

(밀착성)

얻어진 각 경화성 조성물을, 1장의 코로나 방전 처리를 실시한 아크릴 필름(스미토모화학(주) 제조: 테크놀로이 125S001)에 각각 도포한 후, 또 1장의 코로나 방전 처리를 실시한 COP(시클로올레핀 폴리머, 니혼제온(주) 제조: 일련번호 제오노어 필름 14-060) 필름과 라미네이터를 사용하여 접합하고, 무전극 자외광 램프를 사용하여 1000mJ/cm²에 상당하는 광을 COP 필름 너머로 조사하고 접착하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대하여, 90도 필(peel) 시험을 행하였다. 초기 밀착력은 노광으로부터 3분 후의 값, 경화 후 밀착력은 노광으로부터 6시간 이상 경과한 후의 값이다. 평가는 하기 기준에 따라 행하였다.

<초기 밀착력>

○: 0.5N/2cm 초과의 접착력을 나타낸다.

×: 0.5N/2cm 이하의 접착력을 나타낸다.

<경화후 밀착력>

○: 1.5N/2cm 초과의 접착력을 나타낸다.

×: 1.5N/2cm 이하의 접착력을 나타낸다.

(투습도)

얻어진 각 경화성 조성물을, 1장의 코로나 방전 처리를 실시한 아크릴 필름(스미토모화학(주)사 제조: 테크놀로이 75S001)으로 각각 도포한 후, 무전극 자외광 램프를 사용하여 500mJ/cm²에 상당하는 광을 조사하여 시험편을 얻었다. 그리고 시험편을 23℃(습도 50%) 환경 하에서 6시간 이상 방치했다. 얻어진 시험편의 투습도를, 수증기 투과율 측정장치 7002(ILLINOIS INSTRUMENTS, INC. 제조)로 측정했다. 시험 환경은 40℃/90%RH로 했다. 평가는 하기 기준에 따라 행하였다. 그리고, 아크릴 필름 단체(單體)의 투습도는 50g/m²/day였다.

◎: ≤40g/m²/day를 나타낸다.

○: <50g/m²/day를 나타낸다.

×: ≥50g/m²/day를 나타낸다.

라디칼 중합성 성분(A)으로서는, 하기 화합물(A1-1)∼화합물(A1-5) 및 화합물(A2-1)을 사용했다.

화합물 A1-1: 1,6-헥산디올디아크릴레이트

화합물 A1-2: 비스코트 #150(테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트; 오사카유기(주)사 제조)

화합물 A1-3: NK 에스테르 A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트; 신나카무라화학(주)사 제조)

화합물 A1-4: NK 에스테르 APG-200(트리프로필렌글리콜디아크릴레이트; 신나카무라화학(주)사 제조)

화합물 A1-5: A-9300S(다관능 아크릴레이트; 신나카무라화학공업(주)사 제조)

화합물 A2-1: NK 에스테르 BPE-500(에톡시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; 신나카무라화학(주)사 제조)

라디칼 중합 개시제(B)로서는, 하기 화합물(B-1)을 사용했다.

화합물 B1-1: 이르가큐어 184(BASF사 제조)

양이온 중합성 성분(C)으로서는 하기 화합물(C1-1), 화합물(C2-1)∼화합물(C2-4), 화합물(C3-1) 및 화합물(C6-1)을 사용했다.

화합물 C1-1: EP-4100(비스페놀 A형 디글리시딜에테르: (주)ADEKA사 제조)

화합물 C2-1: 아데카레진 EP-4088L(탄소 원자수 11 이상인 알코올의 디글리시딜에테르; (주)ADEKA사 제조)

화합물 C2-2: 1,4-부탄디올디글리시딜에테르

화합물 C2-3: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르

화합물 C2-4: 에피클론 HP-7200(디시클로펜타디엔형 글리시딜에테르; DIC(주)사 제조)

화합물 C3-1: 셀록사이드 2021P(지환식 에폭시 화합물; (주)다이셀사 제조)

화합물 C6-1: 메틸메타크릴레이트 70질량부와 글리시딜메타크릴레이트 30질량부의 공중합체(중량평균분자량 8000)

양이온 중합 개시제(D)로서는 하기 화합물 D-1을 사용했다.

화합물 D-1: 하기 구조로 표시되는 2종의 화합물의 혼합물의 프로필렌카보네이트 50% 용액

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 1]∼[표 3]에 의해, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 및 경화물의 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 라디칼 중합성 성분(A) 50∼80 질량부, 라디칼 중합 개시제(B) 1∼10 질량부, 양이온 중합성 성분(C) 20∼50 질량부 및 양이온 중합 개시제(D) 1∼10 질량부를 함유하고, 상기 라디칼 중합성 성분(A)과 상기 양이온 중합성 성분(C)의 합계가 100질량부인 경화성 조성물로서,
   상기 양이온 중합성 성분(C)이, 탄소 원자수 11 이상인 알코올의 글리시딜에테르를 함유하는, 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 라디칼 중합성 성분(A)이, 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 아크릴산 에스테르 혹은 탄소 원자수 2∼60인 알코올의 메타크릴산 에스테르(A1), 또는 페놀 화합물의 아크릴산 에스테르 혹은 페놀 화합물의 메타크릴산 에스테르(A2)를 함유하는, 경화성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는, 경화물의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을, 가열에 의해 경화시키는, 경화물의 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 접착제.