JP2023083652A - 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ＰＣＴ試験前後において接着性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供する。【解決手段】（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）熱硬化剤を含有するものであって、テンシロン万能試験機で測定した２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ１、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のプレッシャークッカー試験２４時間後の２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ２としたとき、ＭＳ１は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、ＭＳ２はＭＳ１に対して８０％以上１７０％以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物で封止された液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。

近年、液晶シール剤にはプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験後においても接着強度を維持することが求められている。しかしながら、従来の液晶シール剤はＰＣＴ試験後に接着強度が低下しやすくなってしまうという問題が生じている。

特開昭６３－１７９３２３号公報 特開平１０－２３９６９４号公報 特許第３５８３３２６号公報 特開２００４－６１９２５号公報

本発明は、ＰＣＴ試験前後において接着性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の液晶滴下工法用液晶シール剤がＰＣＴ試験後においても接着性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。

すなわち本発明は以下の［１］～［８］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）熱硬化剤を含有するものであって、
テンシロン万能試験機で測定した２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ１、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のプレッシャークッカー試験２４時間後の２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ２としたとき、ＭＳ１は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、ＭＳ２はＭＳ１に対して８０％以上１７０％以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
［２］
前記成分（Ａ）として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［３］
前記成分（Ｂ）として、液状の硬化剤を含有する前項［１］又は［２］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［４］
前記液状硬化剤がアミン化合物、ケチミン化合物、チオール化合物から選択される１種以上である前項［３］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［５］
更に、成分（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［６］
前記成分（Ｃ）が分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を含まない熱ラジカル重合開始剤である前項［５］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［７］
更に、成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［８］
前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶表示パネル。

本発明は、ＰＣＴ試験前後において接着性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することができる。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」ともいう。）は、（Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）熱硬化剤を含有するものであって、テンシロン万能試験機で測定した２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ１、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のプレッシャークッカー試験２４時間後の２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ２としたとき、ＭＳ１は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、ＭＳ２はＭＳ１に対して８０％以上１７０％である。
である。

本発明者らは初期（ＰＣＴ試験前）の応力と、ＰＣＴ試験前後の応力変化がＰＣＴ試験後の接着力に影響を及ぼしていることを見出した。すなわち、初期の応力が高く、かつＰＣＴ試験前後の応力変化が大きい液晶シール剤はＰＣＴ試験後の接着力が低下することを見出した。

本発明における接着試験について詳細は後述するが、配向膜を塗布したガラス基板の上に液晶シール剤を塗布して測定する。本発明の液晶シール剤はＰＣＴ試験前後において、１．８ｋｇｆ以上の接着強度を有することが好ましい。

ＭＳ１は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であることがより好ましい。ＭＳ２は８ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上４６ＭＰａ以下であることが更に好ましい。また、ＭＳ２はＭＳ１に対して８０％以上１７０％以下（すなわち、８０％≦（ＭＳ２／ＭＳ１）≦１７０％）であることが好ましく、１００％以上１７０％以下であることがより好ましく、１２０％以上１７０％以下であることが更に好ましい。ＰＣＴ試験では液晶シール剤と配向膜の間に応力が集中するため、上記範囲より応力が大きい液晶シール剤や応力変化が大きい液晶シール剤は、ＰＣＴ試験後の接着試験で配向膜とガラス界面で剥離が生じ、接着強度は低い値となる。一方、上記範囲より応力が小さい液晶シール剤は、別の評価試験、例えば落下試験において剥離が生じるなどの不具合が生じる恐れがある。また上記範囲より応力変化が小さい、すなわち応力が初期値よりも大幅に低くなる場合には液晶シール剤中の樹脂の劣化等の不具合が生じる恐れがある。

［（Ａ）硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ａ）として、硬化性化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ａ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル基またはエポキシ基を有する化合物である場合が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリブタジエン化合物である場合が特に好ましい。

［（メタ）アクリレート］
（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。（メタ）アクリレートとして好ましくは単官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、具体的には、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、を挙げることができる。

［エポキシ（メタ）アクリレート］
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０～７０％程度が好ましい。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン構造特有の柔軟な骨格を有していることにより、硬化物が柔軟かつ低透湿性の特性を有し、フレキシブルディスプレイにおける折り曲げにも追従することができるため、硬化性化合物として使用することが好ましく、ポリエステル構造を有するものを使用することがさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して、常法で合成することにより得ることができ、必要に応じて錫化合物等の触媒を使用する。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、前記成分（ａ）の水酸基１当量に対して、成分（ｂ）のイソシアネート基１．１～２．０当量を反応させることが好ましく、１．３～２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。
成分（ａ）と成分（ｂ）との反応物中のイソシアネート基１当量あたり、成分（ｃ）中の水酸基０．９５～１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。

（ａ）ポリオールの具体例としては、トリシクロデカンジメタノール、水素化ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）プロポキシジオール等のジオール（ａ－１）、これらジオール（ａ－１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ－２）等を挙げることができる。好ましくは、ポリエステルポリオール、および芳香環を有するポリオールであり、特に好ましくは芳香環を有するポリエステルポリオールである。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられ、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。
成分（ａ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。

（ｂ）有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３、３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量の下限値が１０００以上であることが好ましく、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上、最も好ましくは４０００以上である。また、上限値は１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以下、特に好ましくは７０００以下、最も好ましくは６０００以下である。上記範囲にあることにより、柔軟性、透湿性を良好に保ちつつ、液晶シール剤の粘度が適切な範囲となる。

［エポキシ樹脂］
本発明の態様として、成分（Ａ）中に、エポキシ樹脂が含有される場合も好ましい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。

［ポリブタジエン化合物］
また、成分（Ａ）中に、エポキシ基または（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン化合物を用いることも本発明の好ましい態様である。エポキシ基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＪＰ－１００、ＪＰ－２００として市場から入手することができる。（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＴＥＡＩ－１０００、ＴＥ－２０００として市場から入手することができる。
これらポリブタジエン化合物の数平均分子量は、液晶汚染性低減の観点から、下限は５００が好ましく、更に好ましくは７５０、特に好ましくは１０００である。また、ハンドリング性の観点から、数平均分子量の上限は１００００が好ましく、更に好ましくは８０００、特に好ましくは６０００である。

成分（Ａ）は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。成分（Ａ）は、液晶シール剤総量中５０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０～９０質量％である。

［（Ｂ）熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として、熱硬化剤（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。熱硬化剤は液状硬化剤と固形硬化剤に分けることができるが、狭ギャップ性に対応できる液状硬化剤を用いることが好ましい。

［液状硬化剤］
液状硬化剤とは２５℃において液体である硬化剤のことをいう。
液状硬化剤としてはアミン化合物、ケチミン化合物、イミダゾール化合物、チオール化合物が挙げられ、好ましくはチオール化合物である。これら液状硬化剤は液晶汚染防止の観点から溶剤を含まないことが好ましい。また、硬化性と可使時間の両立の観点から硬化時の発熱開始温度が９０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１１０℃以上１３０℃以下である。

アミン化合物としては、例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、ケチミン化合物としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ－２３５Ｒ－２、築野グループ株式会社製ＴＭＡ Ｋ１３、ＴＭＡ Ｋ２２、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲキュアＨ３、ｊＥＲキュアＨ３０、イミダゾール化合物としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ－２０２１が挙げられ、市販品として入手可能である。

チオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ヒドロキシチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチル－トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６－メルカプトバレレート）、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、４，４’－ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’－ビス（メルプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’－トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’－テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
これらのうち、好ましいものは、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましく、さらに好ましくは、液晶汚染性及び室温での保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が特に好ましい。
これらのチオール化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販されているものを使用してもよい。市販されているものとしては、カレンズＭＴ^ＲＴＭＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工株式会社製）、ポリチオール^ＲＴＭ３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）等が挙げられる。

また、分子内に３官能以上のチオール基を有する化合物であることも好ましい。例えば、２，４，４’－トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’－テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。架橋密度の向上により、耐熱性等を向上できるためである。また、特に液晶表示セルに使用した場合、液晶への溶出を抑え、高信頼性を実現することができる。

液状硬化剤は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。液状硬化剤の含有量は硬化性化合物１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上８質量部以下であることがさらに好ましく、４質量部以上６質量部以下であることが特に好ましい。

［固形硬化剤］
固形硬化剤としては、例えば、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジカルボン酸ジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジドであれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ三酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートである。

固形硬化剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。また、前記液状硬化剤と併用しても構わない。固形硬化剤は硬化性化合物１００質量部に対して０．１質量部以上１．０質量部以下添加することが好ましく、０．２質量部以上０．８質量部以下添加することがさらに好ましく、０．２質量部以上０．６質量部以下添加することが特に好ましい。

また、固形硬化剤は、ジェットミル等で粒子径を小さくすることが好ましく、具体的には平均粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがさらに好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。

本発明において平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。また、市販品であれば、上記方法に限らず各社カタログに明記されている値を用いても良い。

［（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
成分（Ｃ）は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、０８６、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（富士フイルム和光純薬株式会社製）等が市販品として入手可能である。

成分（Ｃ）として好ましいものは、分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）や窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度の低下、透湿度の低下、湿熱環境下での特性を低下等が起こる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである。

」

成分（Ｃ）の含有量としては、本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～３質量％であり、０．００１～１質量％が特に好ましい。

［（Ｄ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として光ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｄ）」ともいう。）を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、およびチオキサントン系開始剤であるカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓである。
さらに、オキシムエステル系開始剤とチオキサントン系開始剤を併用することにより即硬化性と遮光部硬化性を両立でき、可視光でも硬化できることから好ましい。

本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１～３質量％、好ましくは０．００５～２質量％である。

［（Ｏ）その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、充填剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［充填剤］
充填剤としては、有機フィラーや無機フィラーが例示される。

［有機フィラー］
有機フィラーとしては、例えばウレタン系重合体微粒子、アクリル系重合体微粒子、スチレン系重合体微粒子、スチレン－オレフィン系重合体微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋物粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。

［無機フィラー］
無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。

充填剤の平均粒子径の下限値は特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。また、上限値は０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲にあることで分散が容易であり、ギャップ性も良好になるからである。

また、粒子の形状は球状、板状、もしくは他の形状であってもよいがギャップ性を考慮すると球状であることが好ましい。

充填剤の含有量は硬化性化合物１００質量部に対して５質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上２４質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以上２２質量部以下であることが特に好ましい。

［硬化促進剤］
本発明の液晶シール剤は、硬化促進剤を添加して、さらに反応性の向上を図ることができる。硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。

［シランカップリング剤］
上記シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５～３質量％が好適である。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン］、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％が更に好ましく、０．００５～０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性化合物、光ラジカル開始剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶シール剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１～４質量部、好ましくは０．５～２質量部、更に、好ましくは０．９～１．５質量部程度である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ－２０１２、水酸基価５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７６．９９ｇと、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製コロネートＴ－１００、分子量１７４．２）１３１．６８ｇを仕込み、８０℃で反応させた。このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）９０．４３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．３ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量６３００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

［合成例２］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとセバシン酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ－２０５０、水酸基価５６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９８７．９ｇと、トリシクロデカンジメタノール（セラニーズ社製ＴＣＤアルコールＤＭ、分子量１９６．３）９８．２ｇ、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製ＶＥＳＴＡＮＡＴＩＰＤＩ、分子量２２２．３）４４４．６ｇを仕込み、８０℃で反応させた。このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．９ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）２３９．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．５ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量６６００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

［合成例３］
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアミド３５０部に溶解させた。これに塩基性触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。

［実施例１～１１、比較例１～５］
下記表１に示す割合で成分硬化性化合物、光ラジカル開始剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、充填剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。

［評価］
［最大応力］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃６０分熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。さらに、このサンプルを１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を２４時間行った。そして、ＰＣＴ試験前後のサンプルをテンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ－１２１０）を用いて、室温（２５℃）下、試験速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、最大応力を測定した。

［接着強度］
ガラス基板に配向膜液（日産化学株式会社製：ＮＲＢ－Ｕ７３８）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで３分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。さらに、この配向膜付き基板をＵＶ照射機により５００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射させ、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成した。
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。配向膜を塗布したガラス基板上に、この液晶シール剤を１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形で塗布し、対向の配向膜塗布基板を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃４０分熱硬化させた。さらに、この基板を１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を２４時間行った。そして、ＰＣＴ試験前後の配向膜塗布基板の引き剥がし接着強度を万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）を用いて、室温（２５℃）下、コーナー部分を押す形で測定した。

表１の結果より、本発明の液晶シール剤は、ＰＣＴ試験前後において高接着強度を有することが確認された。

Claims (8)

1. （Ａ）硬化性化合物、及び（Ｂ）熱硬化剤を含有するものであって、
   テンシロン万能試験機で測定した２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ１、１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧のプレッシャークッカー試験２４時間後の２５℃における硬化物の最大応力をＭＳ２としたとき、ＭＳ１は１０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であり、ＭＳ２はＭＳ１に対して８０％以上１７０％以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. 前記成分（Ａ）として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 前記成分（Ｂ）として、液状の硬化剤を含有する請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 前記液状硬化剤がアミン化合物、ケチミン化合物、チオール化合物から選択される１種以上である請求項３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 更に、成分（Ｃ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 前記成分（Ｃ）が分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項５に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 更に、成分（Ｄ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶表示パネル。