JP2024068730A - 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低液晶汚染性、高接着強度に優れた液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供する。【解決手段】硬化性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、フィラーとを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記硬化性化合物は、（ａ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（ｂ）分子内に１個以上のチオール基を有する化合物とを含み、前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）は１．４×１０－３ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）を、前記硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）が０．１４以上０．５７以下である、液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物で封止された液晶表示セルに関する。

近年、液晶表示素子の低消費電力化を図る一環として、液晶の電圧駆動時に表示画像の速度に合わせて、書き換え周波数を制御し、遅い映像ではより低周波数で液晶を駆動することで駆動電力を低減することが可能な液晶表示素子の開発が行われている。

しかしながら、低周波駆動では液晶中に溶けだした液晶シール剤成分の影響が顕著に表れる傾向にあり、これまで表示不良が無かった液晶シール剤においても、表示ムラを生じてしまうといった課題が存在していた。

液晶シール剤成分の液晶への溶出を防ぐためには、光硬化時に硬化性化合物成分の架橋密度を高くし、未反応成分を極力低減する事が必要となるが、これを達成する為には光硬化時に反応が可能なエチレン性不飽和基を１分子中に複数有する多官能樹脂成分を主として構成することが必要となる（特許文献１）。

一方で光硬化時に硬化性化合物成分の架橋密度を高くした場合は硬化収縮が大きくなり、その結果、化学的に結合させることが難しい配向膜等の有機膜への接着強度が低下しやすくなる。特に液晶表示素子の非表示領域が狭い狭額縁の素子においては液晶シール剤と配向膜が接する領域が広くなるため、低周波駆動による省電力化と意匠性の高い狭額縁化の両立が困難となっていた。

国際公開第２０１４／０３４６８４号

本発明は、低液晶汚染性、高接着強度に優れた液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することを目的とする。

すなわち本発明は以下の［１］～［７］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。また、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
［１］
硬化性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、フィラーとを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
前記硬化性化合物は、（ａ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（ｂ）分子内に１個以上のチオール基を有する化合物とを含み、
前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）は１．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）を、前記硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）が０．１４以上０．５７以下である、液晶滴下工法用液晶シール剤。
［２］
前記硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）が２．９×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上５．１×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下である、前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［３］
前記フィラーの添加量が前記硬化性化合物１００重量部に対して５０～９０重量部である前項［１］又は［２］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［４］
前記（ａ）成分として、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有するポリブタジエン化合物を含有する前項［１］から［３］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［５］
さらに、熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］から［４］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［６］
前記熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を含まない熱ラジカル重合開始剤である前項［４］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［７］
前項［１］から［６］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶表示セル。

本発明は、低液晶汚染性、高接着強度に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することができる。

本願実施例にて用いる接着試験用基板である。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」ともいう。）は、硬化性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、フィラーとを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、前記硬化性化合物は、（ａ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（以下、単に「（ａ）成分」ともいう。）と、（ｂ）分子内に１個以上のチオール基を有する化合物（以下、単に「（ｂ）成分」ともいう。）とを含み、前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）は１．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）を、前記硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）が０．１４以上０．５７以下であるものです。

［硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物は、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されない。

［（ａ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物として（ａ）成分を含有する。本発明におけるエチレン性不飽和基は、硬化可能な置換基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

（ａ）成分は、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン化合物であることが好ましい。

［（メタ）アクリレート］
（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、を挙げることができる。

［エポキシ（メタ）アクリレート］
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０～７０％程度が好ましい。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン構造特有の柔軟な骨格を有していることにより、硬化物が柔軟かつ低透湿性の特性を有し、フレキシブルディスプレイにおける折り曲げにも追従することができるため、硬化性化合物として使用することが好ましく、ポリエステル構造を有するものを使用することがさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）ポリオールと（Ｂ）有機ポリイソシアネートと（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して、常法で合成することにより得ることができ、必要に応じて錫化合物等の触媒を使用する。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、前記成分（Ａ）の水酸基１当量に対して、成分（Ｂ）のイソシアネート基１．１～２．０当量を反応させることが好ましく、１．３～２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応物中のイソシアネート基１当量あたり、成分（Ｃ）中の水酸基０．９５～１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。

（Ａ）ポリオールの具体例としては、トリシクロデカンジメタノール、水素化ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）プロポキシジオール等のジオール（Ａ－１）、これらジオール（Ａ－１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルポリオール（Ａ－２）等を挙げることができる。好ましくは、ポリエステルポリオール、および芳香環を有するポリオールであり、特に好ましくは芳香環を有するポリエステルポリオールである。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられ、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。
成分（ａ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。

（Ｂ）有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３、３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。

（Ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量の下限値が１０００以上であることが好ましく、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上、最も好ましくは４０００以上である。また、上限値は１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以下、特に好ましくは７０００以下、最も好ましくは６０００以下である。上記範囲にあることにより、柔軟性、透湿性を良好に保ちつつ、液晶シール剤の粘度が適切な範囲となる。

［分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有するポリブタジエン化合物］
分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＪＰ－１００、ＪＰ－２００、ＴＥＡＩ－１０００、ＴＥ－２０００として市場から入手することができる。
これらポリブタジエン化合物の数平均分子量は、液晶汚染性低減の観点から、下限は５００が好ましく、更に好ましくは７５０、特に好ましくは１０００である。また、ハンドリング性の観点から、数平均分子量の上限は１００００が好ましく、更に好ましくは８０００、特に好ましくは６０００である。

［（ｂ）分子内に１個以上のチオール基を有する化合物］
本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物として（ｂ）成分を含有する。（ｂ）成分は、分子内に１個以上のチオール基を有する化合物であれば特に限定されない
（ｂ）成分としては、例えば、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ヒドロキシチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチル－トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６－メルカプトバレレート）、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、４，４’－ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’－ビス（メルプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’－トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’－テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。

（ｂ）成分は室温での可使時間の観点から２級チオールが好ましく、更には液晶汚染性低減の観点から、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物が好ましい。

また、（ｂ）成分は、公知の方法で製造してもよく、市販されているものを使用してもよい。市販されているものとしては、昭和電工株式会社製カレンズＭＴ^ＲＴＭＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、ＴＰＭＢ、ＳＣ有機化学株式会社製のＥＨＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＥＧＭＰ－４、ＢＤＭＰ、Ｍｕｌｔｈｉｏｌ Ｙ－２、Ｙ－３、Ｙ－４、ＰＸＤＴとして市場から入手することができる。

［エポキシ樹脂］
本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物として、エポキシ樹脂を含有してもよい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。

本発明の硬化性化合物は、光や熱等によって硬化する化合物であれば上記の材料に限定されない。また、上記の材料は複数種を混合しても良く、液晶シール剤総量中硬化性化合物５０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０～９０質量％である。

［硬化性化合物中のチオール基個数（α）］
硬化性化合物中のチオール基個数（α）とは、硬化性化合物中のチオール基個数の和を硬化性化合物の総重量で除した数値である。
例えば、分子量１００、チオール基個数２の化合物を硬化性化合物中に１０重量％含有し、分子量３００、チオール基個数３の化合物を硬化性化合物中に２０重量％含有し、チオール基を有しない硬化性化合物を７０重量％含有する場合、硬化性化合物中のチオール基個数（α）は、（２／１００）×０．１＋（３／３００）×０．２＝０．００４となる。
なお、本発明における分子量は、実施例に記載するＧＰＣにより求めた数平均分子量を用いている。

本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物中のチオール基個数（α）が１．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上２．０×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１．６×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上２．０×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。硬化性化合物中のチオール基個数（α）が１．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上であることで高接着強度となり、２．５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることで低液晶汚染性が良好となる。

［硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）］
硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）とは、硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数の和を硬化性化合物の総重量で除した数値である。
例えば、分子量１００、１分子中のエチレン性不飽和基個数２の化合物を硬化性化合物中に１０重量％含有し、分子量２００、１分子中のエチレン性不飽和基個数１の化合物を硬化性化合物中に２０重量％含有し、エチレン性不飽和基を有しない硬化性化合物を７０重量％含有する場合、硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）は、（２／１００）×０．１＋（１／２００）×０．２＝０．００３となる。
なお、本発明における分子量は、実施例に記載するＧＰＣにより求めた数平均分子量を用いている。

本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）が２．９×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上５．１×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３．１×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上４．６×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましく、３．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上４．１×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）が２．９×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上であることにより、液晶シール剤の液晶への溶出を抑制することができ、５．１×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であることで高接着強度となる。

［硬化性化合物中のチオール基個数（α）を硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）］
硬化性化合物中のチオール基個数（α）を硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）は、例えば、硬化性化合物中のチオール基個数（α）が０．００４、硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）が０．００３である場合、０．００４／０．００３＝１．３３となる。

本発明の液晶シール剤は、硬化性化合物中のチオール基個数（α）を硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）が０．１４以上０．５７以下であることが好ましく、０．１９以上０．５１以下であることがさらに好ましく、０．２４以上０．４７以下であることが特に好ましい。（α／β）が０．１４以上であることで高接着強度となり、０．５７以下であることで低液晶汚染性が良好となる。

［光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、およびチオキサントン系開始剤であるカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓである。
さらに、オキシムエステル系開始剤とチオキサントン系開始剤を併用することにより即硬化性と遮光部硬化性を両立でき、可視光でも硬化できることから好ましい。
本発明の液晶シール剤において、光ラジカル重合開始剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１～３質量％、好ましくは０．００５～２質量％である。

［フィラー］
本発明の液晶シール剤はフィラーを含有することが好ましい。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーのいずれも用いることができる。フィラーの添加量は硬化性化合物１００重量部に対して５０～９０重量部であることが好ましく、無機フィラーの添加量が硬化性化合物１００重量部に対して５０～９０重量部であることがさらに好ましい。

［有機フィラー］
有機フィラーとしては、例えばウレタン系重合体微粒子、アクリル系重合体微粒子、スチレン系重合体微粒子、スチレン－オレフィン共重合体微粒子、及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン系重合体微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン系重合体微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレン－オレフィン共重合体微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル系重合体微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル系重合体微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋物粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。

［無機フィラー］
無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。

［熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、熱硬化剤を添加して、反応性の向上を図ることができる。
熱硬化剤としては、例えば、分子内に芳香環に結合したカルボキシ基を有する化合物、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることができる。また、脂肪族ヒドラジドであれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
熱硬化剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、熱硬化剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがさらに好ましい。

［熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、熱ラジカル重合開始剤を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、０８６、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（富士フイルム和光純薬株式会社製）等が市販品として入手可能である。

熱ラジカル重合開始剤として好ましいものは、分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）や窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度の低下、透湿度の低下、湿熱環境下での特性を低下等が起こる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ,Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル化剤としてｔ－ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することができる。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０～５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５～３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。

熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～３質量％であり、０．００１～１質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、硬化促進剤、シランカップリング剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［硬化促進剤］
本発明の液晶シール剤は、硬化促進剤を添加して、さらに反応性の向上を図ることができる。硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、０．１～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがさらに好ましい。

［シランカップリング剤］
上記シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５～３質量％が好適である。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン］、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルであることが更に好ましい。２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルはポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）として市場から入手可能である。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％が更に好ましく、０．００５～０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性化合物、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶シール剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１～４質量部、好ましくは０．５～２質量部、更に、好ましくは０．９～１．５質量部程度である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ－２０１２、水酸基価５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７６．９９ｇと、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製コロネートＴ－１００、分子量１７４．２）１３１．６８ｇを仕込み、８０℃で反応させた。このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）９０．４３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．３ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量６３００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

［合成例２］
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアミド３５０部に溶解させた。これに塩基性触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。

［実施例１～２０、比較例１～１０］
下記表１～３に示す割合で硬化性化合物、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、シランカップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、フィラーを添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。

［ＧＰＣ測定］
装置名： 東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ）
ガードカラム： 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｍ
分析カラム： 東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×３本
溶離液： ＴＨＦ，０．３５ｍｌ／ｍｉｎ，４０℃
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
分子量計算： 標準ポリスチレン換算
試料濃度： ＴＨＦ ５０倍希釈
注入量： ５μＬ

［ＶＨＲ、液晶汚染性］
幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのＩＴＯ透明電極を２ｍｍ間隔で配した厚さ０．５ｍｍのガラス基板に光配向膜液（日産化学株式会社製：ＮＲＢ－Ｕ９７８Ｌ）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで２分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。そして偏光フィルタを備えたＵＶ照射機にて２５０ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射することにより配向処理を行い、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成することでＩＴＯ電極パターン付きの光配向膜基板を得た。実施例及び比較例で作製した液晶シール剤はスペーサとして４μｍのグラスファイバーを１重量％添加し、遊星攪拌装置（ＥＭＥ社製：ＶＭＸ－３６０）にて混合撹拌を行った。作製したＩＴＯ電極パターン付き光配向膜基板上のＩＴＯ部の端１ｃｍ各を囲う形で調整した液晶シール剤をＲ＝０．５ｍｍ且つ１０ｍｍ角のセル状にシール幅０．６ｍｍとなるように塗布し、貼り合わせた後の空隙を体積１００％充填できる量の液晶（ＪＮＣ株式会社製：ＪＣ－７０２５ｘｘ）をセル中心に滴下したのち、もう一枚のＩＴＯ電極パターン付き光配向膜基盤をＩＴＯが液晶に接し且つ電極の長さ方向に１ｍｍずらす形で１～１０Ｐａの真空中にて貼り合わせ、大気解放後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：４０５ｎｍ）の紫外線を照射後、１３０℃の送風オーブンにて４０分間加熱硬化することで液晶シール剤を硬化したのち、電極部がむき出しになるようにガラス基板を切断する事でＶＨＲ測定用セルを作製した。作成したＶＨＲ測定用セルをＶＨＲ測定装置（東陽テクニカ製：６２５４Ｃ）を用いて、６０℃、５Ｖ１Ｈｚの条件においてＶＨＲの測定（初期ＶＨＲ）を行った。その後６０℃９０％ＲＨに設定した高温高湿器に９６時間投入したのち取り出し、１時間以内に初期と同様の測定条件においてＶＨＲの測定（６０℃９０％ＲＨ９６ｈｒ後ＶＨＲ）を行った。

［接着強度］
厚さ０．５ｍｍのガラス基板に光配向膜液（日産化学株式会社製：ＮＲＢ－Ｕ９７８Ｌ）をスピンコートし、８０℃ホットプレートで２分仮焼きを行い２３０℃オーブンで３０分焼成した。そして偏光フィルタを備えたＵＶ照射機にて２５０ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：２５４ｎｍ）の紫外線を照射することにより配向処理を行い、さらに２３０℃オーブンで３０分焼成することで光配向膜基板を得た。実施例及び比較例で液晶シール剤はスペーサとして４μｍのグラスファイバーを１重量％添加し、遊星攪拌装置（ＥＭＥ社製：ＶＭＸ－３６０）にて混合撹拌を行った。作製した光配向膜基板上に、調製した液晶シール剤をＲ＝０．５ｍｍ且つ長さ１ｃｍ×１ｃｍのコーナー部分を再現する形でシール幅０．６ｍｍとなるように塗布し、１～１０Ｐａの真空中にて対向の光配向膜基板とを貼り合わせ、大気解放後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：４０５ｎｍ）の紫外線を照射後、１３０℃の送風オーブンにて４０分間加熱硬化することで接着させた。得られた貼り合わせ基板を図１のようなディスプレイの端子部を想定した下基板のみがはみ出した形状に切断し、３ｍｍφのニードル型端子を備えた万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）にて塗布したディスプレイ用封止剤のコーナーの対角線上４ｍｍ離れた地点の下基板を押し、貼り合わせ基板が剥がれた際の最大荷重を測定することで接着強度を求めた。光配向液を塗布していないガラス基板についても同様の試験を行った。

表１～３の結果より、本発明の液晶シール剤は、初期だけでなく、耐湿試験後においても低液晶汚染性が良好である。また、ガラス基板、光配向膜基板の両方に対して高接着強度であることが確認された。

本発明の液晶シール剤は、液晶ディスプレイ用の液晶シール剤として有用である。特に、低周波駆動による省電力モードに対応する液晶ディスプレイや意匠性の高い狭額縁な液晶ディスプレイ用の液晶シール剤として有用である。

Claims (7)

1. 硬化性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、フィラーとを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤であって、
   前記硬化性化合物は、（ａ）分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（ｂ）分子内に１個以上のチオール基を有する化合物とを含み、
   前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）は１．４×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記硬化性化合物中のチオール基個数（α）を、前記硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）で除した値（α／β）が０．１４以上０．５７以下である、液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. 前記硬化性化合物中のエチレン性不飽和基個数（β）が２．９×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以上５．１×１０^－３ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 前記フィラーの添加量が前記硬化性化合物１００重量部に対して５０～９０重量部である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 前記（ａ）成分として、分子内に１個以上のエチレン性不飽和基を有するポリブタジエン化合物を含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. さらに、熱硬化剤及び／又は熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 前記熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶表示セル。

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