JP2023130775A - 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示パネル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高接着性、保存安定性、低透湿性、柔軟性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供する。【解決手段】硬化性化合物（Ａ）、チオール基を有する化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｃ）を含有し、前記成分（Ｃ）の添加量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２０質量部以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物で封止された液晶表示セルに関する。

近年、液晶表示セルの製造法としては、量産性の高い液晶滴下工法が広く用いられている。液晶滴下工法は、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下し、もう一方の基板を真空下で貼り合わせ、その後、大気解放することで大気圧により液晶シール剤を所定のギャップ（基板間距離）までつぶした後、液晶シール剤を紫外線硬化や熱硬化させることで液晶表示セルを製造する方法である。

液晶滴下工法は、未硬化の液晶シール剤が液晶と直接接するため、液晶シール剤成分が液晶中に溶出し、表示不良を起こすといった問題がある。この問題への対策として、未硬化の液晶シール剤と液晶との接触時間を減らすために液晶シール剤を低温かつ短時間で熱硬化させることが好ましいが、低融点または高反応性の熱硬化剤を使用した際には保存安定性が悪化する。そのため、液晶汚染性、硬化性及び保存安定性を両立することは困難であった。

特開２０２０－００２３２４号公報 特開２０１７－１７３３６８号公報

特許文献１には、光塩基発生剤を使用した液晶シール剤が開示されている。従来の液晶シール剤は紫外線の照射により光ラジカル重合開始剤が開裂等することでラジカル重合反応をしていたが、特許文献１では光塩基発生剤を併用することでアニオン重合反応も起こり、硬化反応を加速させている。

特許文献２には、液晶シール剤の成分としてチオール化合物を用いることで接着強度の向上を図ることができることが記載されている。そこで本願出願人は光塩基発生剤を含有する液晶シール剤に、チオール化合物を添加したところ保存安定性が悪化することが明らかとなった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、高接着性、保存安定性、低透湿性、柔軟性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の液晶滴下工法用液晶シール剤がつぶれ性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。

すなわち本発明は以下の［１］～［９］に関する。なお、本願において「（数値１）～（数値２）」は上下限値を含むことを示す。
［１］
硬化性化合物（Ａ）、チオール基を有する化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｃ）を含有し、
前記成分（Ｃ）の添加量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２０質量部以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
［２］
前記成分（Ｃ）が分子内にイミダゾール基を有するものである前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［３］
前記成分（Ｃ）が１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレートである前項［１］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［４］
前記成分（Ａ）として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する前項［１］から［３］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［５］
更に、有機酸（Ｄ）を含有する前項［１］から［４］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［６］
更に、成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］から［５］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［７］
前記成分（Ｅ）が分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を含まない熱ラジカル重合開始剤である前項［６］に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［８］
更に、成分（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する前項［１］から［７］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
［９］
前項［１］から［８］のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶表示パネル。

本発明は、高接着性、保存安定性、低透湿性、柔軟性に優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルを提供することができる。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤（以下、単に「液晶シール剤」ともいう。）は、硬化性化合物（Ａ）、チオール基を有する化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｃ）を含有する

本発明の液晶シール剤は、フレキシブルディスプレイや湾曲形状のディスプレイにも適用できる高柔軟性を有するものであることが好ましい。柔軟性は、弾性率により評価することができる。紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）照射後に１３０℃６０分の条件で硬化させた１００μｍの厚みの硬化物の万能試験機（島津製作所製：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ５００Ｎ）で測定した際の弾性率としては室温（２５℃）において１００ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以上２５００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、４００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。上記範囲の液晶シール剤は、ディスプレイに掛かる応力に追従することができることから好ましいと言える。

透湿性としては、紫外線３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）照射後に１３０℃６０分の条件で硬化させた３００μｍの厚みの硬化物において、透湿度が６０℃９０％の条件下８０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることが好ましく、７０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることがさらに好ましく、６０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることが特に好ましい。

［（Ａ）硬化性化合物］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ａ）として、硬化性化合物（以下、単に「成分（Ａ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ａ）としては、光や熱等によって硬化する化合物であれば特に限定されないが、（メタ）アクリル基またはエポキシ基を有する化合物である場合が好ましく、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、ポリブタジエン化合物である場合が特に好ましい。

［（メタ）アクリレート］
（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε－カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、ｏ－フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、を挙げることができる。

［エポキシ（メタ）アクリレート］
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性の観点から適切に選択される。
なお、エポキシ基の一部をアクリルエステル化する部分エポキシ（メタ）アクリレートが好適に使用される。この場合のアクリル化の割合は、３０～７０％程度が好ましい。

［ウレタン（メタ）アクリレート］
ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン構造特有の柔軟な骨格を有していることにより、硬化物が柔軟かつ低透湿性の特性を有し、フレキシブルディスプレイにおける折り曲げにも追従することができるため、硬化性化合物として使用することが好ましく、ポリエステル構造を有するものを使用することがさらに好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートは、（ａ）ポリオールと（ｂ）有機ポリイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応して、常法で合成することにより得ることができ、必要に応じて錫化合物等の触媒を使用する。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、前記成分（ａ）の水酸基１当量に対して、成分（ｂ）のイソシアネート基１．１～２．０当量を反応させることが好ましく、１．３～２．０当量を反応させることが特に好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。
成分（ａ）と成分（ｂ）との反応物中のイソシアネート基１当量あたり、成分（ｃ）中の水酸基０．９５～１．１当量を反応させることが好ましい。反応温度は、室温（２５℃）～１００℃が好ましい。

（ａ）ポリオールの具体例としては、トリシクロデカンジメタノール、水素化ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオール、１－メチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）エトキシジオール、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒２～２０）プロポキシジオール等のジオール（ａ－１）、これらジオール（ａ－１）と二塩基酸又はその無水物（例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸あるいは、これらの無水物）との反応物であるポリエステルポリオール（ａ－２）等を挙げることができる。好ましくは、ポリエステルポリオール、および芳香環を有するポリオールであり、特に好ましくは芳香環を有するポリエステルポリオールである。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；が挙げられ、好ましくはベンゼン環またはナフタレン環である。
成分（ａ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。

（ｂ）有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４、４’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジメリルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３、３’－ジメチル－４，４’－ジフェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートのＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量の下限値が１０００以上であることが好ましく、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上、最も好ましくは４０００以上である。また、上限値は１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは８０００以下、特に好ましくは７０００以下、最も好ましくは６０００以下である。上記範囲にあることにより、柔軟性、透湿性を良好に保ちつつ、液晶シール剤の粘度が適切な範囲となる。

［エポキシ樹脂］
本発明の態様として、成分（Ａ）中に、エポキシ樹脂が含有される場合も好ましい。
エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。

［ポリブタジエン化合物］
また、成分（Ａ）中に、エポキシ基または（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン化合物を用いることも本発明の好ましい態様である。エポキシ基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＪＰ－１００、ＪＰ－２００として市場から入手することができる。（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製ＴＥＡＩ－１０００、ＴＥ－２０００として市場から入手することができる。
これらポリブタジエン化合物の数平均分子量は、液晶汚染性低減の観点から、成分下限は５００が好ましく、更に好ましくは７５０、特に好ましくは１０００である。また、ハンドリング性の観点から、数平均分子量の上限は１００００が好ましく、更に好ましくは８０００、特に好ましくは６０００である。

成分（Ａ）は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。成分（Ａ）は、液晶シール剤総量中５０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０～９０質量％である。

［（Ｂ）チオール基を有する化合物］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として、チオール基を有する化合物（以下、単に「成分（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
成分（Ｂ）としては、例えば、メタンジチオール、１，２－ジメルカプトエタン、１，２－ジメルカプトプロパン、２，２－ジメルカプトプロパン、１，３－ジメルカプトプロパン、１，２，３－トリメルカプトプロパン、１，４－ジメルカプトブタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，５－ジメルカプト－３－オキサペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジチオール、３，４－ジメトキシブタン－１，２－ジチオール、２－メルカプトメチル－１，３－ジメルカプトプロパン、２－メルカプトメチル－１，４－ジメルカプトブタン、２－（２－メルカプトエチルチオ）－１，３－ジメルカプトプロパン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）－３－メルカプトプロパン、１，１，１－トリス（メルカプトメチル）プロパン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（２－メルカプトアセテート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，１－ジメルカプトシクロヘキサン、１，４－ジメルカプトシクロヘキサン、１，３－ジメルカプトシクロヘキサン、１，２－ジメルカプトシクロヘキサン、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトアセテート）、１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプト－２－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、１，２－ジメルカプト－１，３－ブタンジオール、ヒドロキシチル－トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチル－トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロオネート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（６－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（６－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（６－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（６－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（６－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（６－メルカプトバレレート）、１，６－ヘキサンジチオール、１，９－ノナンジチオール、１，１０－デカンジチオール、４，４’－ビス（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，４’－ビス（メルプトメチル）フェニルスルフィド、２，４，４’－トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’－テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ポリサルファイドポリマー等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
これらのうち、好ましいものは、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましく、さらに好ましくは、液晶汚染性及び室温での保存安定性の観点から、２級チオール構造を持つ１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が特に好ましい。
これらのチオール基を有する化合物は、公知の方法で製造してもよく、市販されているものを使用してもよい。市販されているものとしては、カレンズＭＴ^ＲＴＭＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）（いずれも昭和電工株式会社製）、ポリチオール^ＲＴＭ３４０Ｍ（東レ・ファインケミカル株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製）等が挙げられる。

また、分子内に３官能以上のチオール基を有する化合物であることも好ましい。例えば、２，４，４’－トリ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、２，２’，４，４’－テトラ（メルカプトメチル）フェニルスルフィド、１，３，５－トリス［２－（３－メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。架橋密度の向上により、耐熱性等を向上できるためである。また、特に液晶表示セルに使用した場合、液晶への溶出を抑え、高信頼性を実現することができる。

成分（Ｂ）は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。成分（Ｂ）の含有量は成分（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上２０重量部以下であることがさらに好ましく、４重量部以上１５重量部以下であることが特に好ましい。また、成分（Ｂ）は２５℃で液状であることが好ましい。

［（Ｃ）光塩基発生剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として、光塩基発生剤（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有する。成分（Ｃ）は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより塩基性物質を生成する化合物である。成分（Ｃ）を添加することで反応性は向上するが、保存安定性を悪化させるという課題も生じるため、成分（Ｃ）の添加量は前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２０質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以上０．１５質量部以下であることがさらに好ましく、０．０５質量部以上０．１０質量部以下であることが特に好ましい。

成分（Ｃ）としては、紫外線や可視光等の光照射により塩基性物質を生成する化合物であれば、特に限定されないが、たとえば、富士フイルム和光純薬社製のＷＰＢＧシリーズ（ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＢＧ－１４０等）が挙げられるが、分子内にイミダゾール基を有するものであることが好ましく、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート（ＷＰＢＧ－１４０、富士フイルム和光純薬社製）であることが特に好ましい。成分（Ｃ）は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。

［（Ｄ）有機酸］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）として、有機酸を含有してもよい。上述したように、成分（Ｃ）は保存安定性を悪化させてしまう要因にもなり得るが、成分（Ｄ）を添加することで保存安定性を改善させることができる。

成分（Ｄ）としては、カルボン酸系化合物、亜リン酸系化合物、リン系化合物、及びスルホン酸系化合物などを挙げることができる。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができ、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレートであることが好ましい。

成分（Ｄ）は上記の材料を単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。成分（Ｄ）の含有量は成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１５重量部以下であることがさらに好ましく、１重量部以上１０重量部以下であることが特に好ましい。成分（Ｄ）の含有量が２０重量部よりも多くなると、硬化性に悪影響を及ぼす。また、０．１重量部よりも少ないと、保存安定性が不十分となる。

［（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｅ）」ともいう。）を含有して、硬化速度、硬化性を向上することができる。
成分（Ｅ）は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメック^ＲＴＭＡ、Ｍ、Ｒ、Ｌ、ＬＨ、ＳＰ－３０Ｃ、パーカドックスＣＨ－５０Ｌ、ＢＣ－ＦＦ、カドックスＢ－４０ＥＳ、パーカドックス１４、トリゴノックス^ＲＴＭ２２－７０Ｅ、２３－Ｃ７０、１２１、１２１－５０Ｅ、１２１－ＬＳ５０Ｅ、２１－ＬＳ５０Ｅ、４２、４２ＬＳ、カヤエステル^ＲＴＭＰ－７０、ＴＭＰＯ－７０、ＣＮＤ－Ｃ７０、ＯＯ－５０Ｅ、ＡＮ、カヤブチル^ＲＴＭＢ、パーカドックス１６、カヤカルボン^ＲＴＭＢＩＣ－７５、ＡＩＣ－７５（化薬アクゾ株式会社製）、パーメック^ＲＴＭＮ、Ｈ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、Ｇ、パーヘキサ^ＲＴＭＨ、ＨＣ、ＴＭＨ、Ｃ、Ｖ、２２、ＭＣ、パーキュアー^ＲＴＭＡＨ、ＡＬ、ＨＢ、パーブチル^ＲＴＭＨ、Ｃ、ＮＤ、Ｌ、パークミル^ＲＴＭＨ、Ｄ、パーロイル^ＲＴＭＩＢ、ＩＰＰ、パーオクタ^ＲＴＭＮＤ（日油株式会社製）などが市販品として入手可能である。

また、アゾ化合物としては、ＶＡ－０４４、０８６、Ｖ－０７０、ＶＰＥ－０２０１、ＶＳＰ－１００１（富士フイルム和光純薬株式会社製）等が市販品として入手可能である。

成分（Ｅ）として好ましいものは、分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）や窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度の低下、透湿度の低下、湿熱環境下での特性を低下等が起こる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤（ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む）が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル化剤としてｔ－ブチルメチルシラン（ＴＢＭＳ）等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基１モルに対して１．０～５．０倍モルが好ましい。さらに好ましくは１．５～３．０倍モルである。１．０倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。５．０倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。

成分（Ｅ）の含有量としては、本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～３質量％であり、０．００１～１質量％が特に好ましい。

［（Ｆ）光ラジカル重合開始剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）として光ラジカル重合開始剤（以下、単に「成分（Ｆ）」ともいう。）を含有しても良い。光ラジカル重合開始剤としては、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルや酸を発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２－エチルアンスラキノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、９－フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭ６５１、１８４、２９５９、１２７、９０７、３６９、３７９ＥＧ、８１９、７８４、７５４、５００、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ^ＲＴＭ１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ^ＲＴＭＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、セイクオール^ＲＴＭＺ、ＢＺ、ＢＥＥ、ＢＩＰ、ＢＢＩ（いずれも精工化学株式会社製）、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬株式会社製）等を挙げることができる。これらの中で、好ましくは、オキシムエステル系開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ^ＲＴＭＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、およびチオキサントン系開始剤であるカヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓである。
さらに、オキシムエステル系開始剤とチオキサントン系開始剤を併用することにより即硬化性と遮光部硬化性を両立でき、可視光でも硬化できることから好ましい。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ｆ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．００１～３質量％、好ましくは０．００５～２質量％である。

［（Ｏ）その他成分］
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、充填剤（有機フィラー、無機フィラー）、上記以外の熱硬化剤、シランカップリング剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

［充填剤］
有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８（信越化学工業製）、トレフィル^ＲＴＭＥ－５５００、９７０１、ＥＰ－２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ－８００Ｔ、ＨＢ－８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロン^ＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトン^ＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ－ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアック^ＲＴＭＦ－３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。

無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。

充填剤は、つぶれ性を考慮すると、平均粒子径が０．４μｍ以下であることが好ましい。

本発明において平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ－３０）により測定することができる。また、市販品であれば、上記方法に限らず各社カタログに明記されている値を用いても良い。

平均粒子径の下限値は特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。また、上限値は０．４μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。上記範囲にあることで分散が容易であり、ギャップ性も良好になるからである。

また、粒子の形状は球状、板状、もしくは他の形状であってもよいがギャップ性を考慮すると球状であることが好ましい。

充填剤の含有量は硬化性化合物１００重量部に対して５重量部以上２５重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上２４重量部以下であることがさらに好ましく、１０重量部以上２２重量部以下であることが特に好ましい。

［熱硬化剤］
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外の熱硬化剤を含有してもよい。
熱硬化剤を一定量添加することにより、液晶シール剤の硬化性をさらに向上させることができる。
熱硬化剤は非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば、多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド等を挙げることができる。ただしこれらに限定されるものではない。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６－ピリジンジヒドラジド、１，２，４－ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８－ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジドであれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１－ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２－ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３－ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートである。

熱硬化剤は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。熱硬化剤は前記成分（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１．０重量部以下添加することが好ましく、０．２重量部以上０．８重量部以下添加することがさらに好ましく、０．２重量部以上０．６重量部以下添加することが特に好ましい。
また、熱硬化剤が固形である場合にはギャップ不良の要因となり得るため、ジェットミル等で粒子径を小さくすることが好ましく、具体的には平均粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下であることがさらに好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。

［シランカップリング剤］
上記シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、シランカップリング剤を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５～３質量％が好適である。

［ラジカル重合防止剤］
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、２－メチルナフトキノン、２－メトキシナフトキノン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－メトキシピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチル－４－フェノキシピペリジン－１－オキシル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルクレゾール、ステアリルβ－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β―（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン］、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓｅｃ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４－メトキシ－１－ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ－８１、商品名アデカスタブＬＡ－８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２－ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－Ｐ－クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１～１質量％が好ましく、０．００１～０．５質量％が更に好ましく、０．００５～０．２質量％が特に好ましい。

本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性化合物、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、チオール基を有する化合物、塩基性化合物、酸、シランカップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、充填剤、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶シール剤を用いて製造される液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０～１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００～６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００～４０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０～１３０℃で３０分～２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１～４質量部、好ましくは０．５～２質量部、更に、好ましくは０．９～１．５質量部程度である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
温度計、冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、メチルペンタンジオールとアジピン酸、イソフタル酸とのポリエステルポリオール（株式会社クラレ製Ｐ－２０１２、水酸基価５４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７６．９９ｇと、トルエンジイソシアネート（東ソー株式会社製コロネートＴ－１００、分子量１７４．２）１３１．６８ｇを仕込み、８０℃で反応させた。このときのイソシアネート含有量は、過剰のアミンを添加し塩酸にて逆滴定することで求め、その値が計算値から求められるイソシアネートの残留量のプラスマイナス２％の範囲であることを確認した。次いで、メトキノン（重合禁止剤）０．６ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）９０．４３ｇ、ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．３ｇを添加し、８０℃にて撹拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^－１）が消失するまで反応を行い、重量平均分子量６３００のウレタンアクリレートオリゴマーを得た。

［合成例２］
市販ベンゾピナコール（東京化成製）１００部（０．２８モル）をジメチルホルムアルデヒド３５０部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン３２部（０．４モル）、シリル化剤としてＢＳＴＦＡ（信越化学工業製）１５０部（０．５８モル）を加え７０℃まで昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水２００部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタンを１０５．６部（収率８８．３％）得た。

［実施例１～４、比較例１～５］
下記表１に示す割合で成分硬化性化合物、光ラジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、塩基発生剤、ラジカル重合防止剤を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、チオール基を有する化合物、有機酸、シランカップリング剤、硬化剤、硬化促進剤、充填剤を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤を調製した。

［評価］
［粘度、増粘率］
本発明での粘度測定は下記の条件で行った。
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製：ＲＥ１０５）の測定カップに液晶シール剤を０．１５ｍＬ加えた。温度２５℃、コーン３°×Ｒ７．７の条件でプレヒートとして１２０秒放置した後、回転数５ｒｐｍで１８０秒後の値を測定した。
さらに、液晶シール剤を２５℃４０％の恒温槽にて２４時間保管後、２５０時間保管後の粘度も測定し、下記式により増粘率を算出した。
｛（２４時間後又は２５０時間後の粘度－初期粘度）／（初期粘度）｝×１００）
なお、２４時間後又は２５０時間後の粘度が粘度計の測定限界（６００Ｐａ・ｓ）を超えるものについては「N.D.」とした。
［弾性率］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み１００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃６０分熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルをテンシロン万能試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、ＲＴＧ－１２１０）を用いて、室温（２５℃）下、試験速度５ｍｍ／分で引張試験を行い測定した。結果は表１に記載する。
［透湿度］
実施例及び比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟み、厚み３００μｍの薄膜としたものにＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２（測定波長：３６５ｎｍ）の紫外線を照射後、オーブンに投入して１３０℃６０分熱硬化させ、硬化後ＰＥＴフィルムを剥がしてサンプルとした。サンプルの６０℃９０％での透湿度を透湿度測定機（Ｌｙｓｓｙ社製：Ｌ８０－５０００）にて測定した。結果は表１に記載する。

表１の結果より、本発明の液晶シール剤は、柔軟性、低透湿性、保存安定性、高接着性に優れることが確認された。

本発明の液晶シール剤は、保存安定性、低透湿性、柔軟性、高接着性にも優れる為、特に薄型液晶ディスプレイ、湾曲形状の液晶ディスプレイ用の液晶シール剤として有用である。

Claims (9)

1. 硬化性化合物（Ａ）、チオール基を有する化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｃ）を含有し、
   前記成分（Ｃ）の添加量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上０．２０質量部以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. 前記成分（Ｃ）が分子内にイミダゾール基を有するものである請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 前記成分（Ｃ）が１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレートである請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 前記成分（Ａ）として、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 更に、有機酸（Ｄ）を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 更に、成分（Ｅ）熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 前記成分（Ｅ）が分子内に酸素－酸素結合（－Ｏ－Ｏ－）及び窒素－窒素結合（－Ｎ＝Ｎ－）を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項６に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 更に、成分（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤によって封止された液晶表示パネル。