JP2016505871A - 粘着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本出願は、粘着剤組成物に関する。本出願の粘着剤組成物は、ハードセグメント(hard segment)及びソフトセグメント(soft segment)を含むブロック共重合体により微細な相分離構造を有する粘着剤であって、高い弾性率と優れた粘着性を同時に有する粘着剤を形成してもよい。前記粘着剤は、例えば、少なくとも一面において、偏光子保護フィルムを使用しない薄型構造の偏光板に適用した場合にも前記偏光板に優れた耐久性、耐水性、作業性、粘着性及び光漏れの抑制能などを提供することができる。

Description

本出願は、粘着剤組成物、偏光板及びディスプレイ装置に関する。
液晶表示装置(LCD;liquid crystal display)は、透明基板との間に存在する液晶を含む液晶パネルと、前記液晶パネルの両側に付着する偏光板とを含むことができる。
偏光板は、一般に、図1のような構造を有している。すなわち、偏光板100は、偏光機能を有する偏光子101と偏光子101の両面に付着している偏光子保護フィルム1021、1022を含むことができる。偏光板100は、保護フィルム1022の下部に形成され、液晶パネルとの付着のために使用される粘着剤層103を含むことができ、粘着剤層103の下部に形成された離型フィルム104をさらに含むことができる。また、図示しないが、偏光板には、反射防止フィルムや補償フィルムなどのような更なる機能性フィルムが含まれることもある。
このような従来の偏光板構造において、より薄い厚さを有し、軽量化された装置の提供のために、例えば、偏光子101の両面に形成された保護フィルム1021、1022のうちの1つを省略しようとする試みがある(特許文献1)。しかしながら、保護フィルムを使用せず、目的とする性能を満たせる偏光板を提供することは容易ではない。
特開2002−014226号公報
本出願は、粘着剤組成物、偏光板及びディスプレイ装置を提供する。
本出願の例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体及び多官能性架橋剤を含むことができる。用語「ブロック共重合体」は、互いに異なる重合した単量体(different polymerized monomers)のブロック(blocks)を含む共重合体のことを示す。
前記粘着剤組成物は、硬化した後、すなわち硬化した状態で相互浸透高分子ネットワーク(Interpenetrating Polymer Network、以下「IPN」と称する。)を含むことができる。用語「硬化」は、例えば、電磁波の照射及び/または加熱などによって粘着剤組成物に含まれる少なくとも2種の成分が互いに化学的に反応する過程を意味するものとする。上記において用語「電磁波」の範囲には、マイクロ波(microwaves)、赤外線(IR)、紫外線(UV)、X線及びガンマ線は勿論、アルファ粒子ビーム(alpha−particle beam)、プロトンビーム(proton beam)、中性子ビーム(neutron beam)及び電子ビーム(electron beam)のような粒子ビームなどが含まれる。
用語「IPN」は、2つ以上の架橋構造が同時に含まれている状態を意味するものとする。一例として、前記2つ以上の架橋構造は、互いに化学結合に連結されない場合もある。例えば、粘着剤組成物が前記ブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応(crosslinking reaction)とは別途の架橋または重合反応を介して架橋構造を実現することができる成分を含めばIPNが実現され得る。一例として、IPNに含まれる2つ以上の架橋構造は互いに浸透する状態、互いにもつれ状態(entangled state)または互いに物理的な結合により連結されている状態で存在することができる。
一例として、前記ブロック共重合体は、ガラス転移温度が50℃以上である第1ブロック及びガラス転移温度が−30℃以下である第2ブロックを含むことができる。用語ブロック共重合体である所定「ブロックのガラス転移温度」は、そのブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるガラス転移温度を意味するものとする。一例として、前記第1ブロックのガラス転移温度は、30℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上または100℃以上とすることができる。また、前記第1ブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されないが、例えば、200℃以下または150℃以下程度とすることができる。また、第2ブロックのガラス転移温度は、0℃以下、−10℃以下、−20℃以下、−30℃以下または−35℃以下とすることができる。また、前記第2ブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されないが、例えば、−100℃以上、−90℃以上、−80℃以上、−70℃以上、−60℃以上または−50℃以上程度とすることができる。上記のような2種のブロックを含むブロック共重合体は、例えば、硬化した後の粘着剤にミクロ相分離されたハードドメイン(hard domain)とソフトドメイン(soft domain)を形成し、粘着剤が高い弾性率と優れた粘着物性を示すようにすることができる。
ブロック共重合体は、例えば、数平均分子量(M:Number Average Molecular Weight)が20、000〜500、000程度とすることができる。前記数平均分子量は、例えば、GPC(Gel Permeation Chromatography)などを用いて測定することができる。前記ブロック共重合体は、さらに分子量分布(M/M)、すなわち重量平均分子量(M)と数平均分子量(M)の比率(M/M)が1.0〜3.5の範囲内とすることができる。分子量特性を上記のように維持することで、例えば、粘着剤が高い弾性率を示す状態でも優れた粘着性を確保することができる。
一例として、ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体とすることができる。前記架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などが例示され、例えば、ヒドロキシ基が用いられる。
架橋性官能基は、例えば、ガラス転移温度が低い第2ブロックに含まれることができる。一例として、ブロック共重合体においてガラス転移温度が高い第1ブロックには架橋性官能基が含まれず、第2ブロックのみに架橋性官能基が含まれ得る。しかしながら、必要に応じて第1ブロックにも架橋性官能基が存在することができる。
ブロック共重合体において第1ブロックと第2ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組み合わせによって前記ガラス転移温度が確保される限り特に制限されない。
一例として、第1ブロックは、メタクリル酸エステル単量体を含むことができる。前記単量体は、例えば、重合単位として第1ブロックに含まれ得る。本明細書において単量体が重合単位として重合体またはブロックに含まれるということは、その単量体が重合反応などを経てその重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成することを意味するものとする。前記メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキルメタクリレートが用いられる。一例として、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数が1〜12であるアルキル基を有するアルキルメタクリレートが用いられる。このような単量体の例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−エチルブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート及びラウリルメタクリレートなどがあげられ、上記のうちの一種または二種以上を、前記ガラス転移温度が確保されるように選択して用いることができる。
第2ブロックは、例えばアクリル酸エステル単量体を含むことができる。前記単量体も、例えば、重合単位として第2ブロックに含まれ得る。アクリル酸エステル単量体としては、例えば、アルキルアクリレートが用いられ、凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数が1〜12であるアルキル基を有するアルキルアクリレートが用いられる。このような単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート及びラウリルアクリレートなどが例示され、上記のうちの一種または二種以上を、前記ガラス転移温度が確保されるように選択して用いることができる。
前記第2ブロックは、また、例えば重合単位として、架橋性官能基を有する共重合性単量体をさらに含むことができる。例えば、第2ブロックは、アクリル酸エステル単量体60〜98.5重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体1.5〜40重量部を含むことができる。本明細書において単位重量部は、例えば、各成分間の重量の割合を意味するものとする。
架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸エステル単量体などのように、ブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、また前記架橋性官能基、例えば、ヒドロキシ基などを有する単量体が用いられる。粘着剤の製造分野においては、上記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知とされていて、このような単量体は、適切に選択されて前記重合体に含まれることができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート若しくは8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、または2−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート若しくは2−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートなどが用いられるが、これに制限されない。
第1ブロックと第2ブロックに含まれる単量体は上記に制限されない。例えば、必要な場合、第1ブロックにもアクリル酸エステル単量体及び/または架橋性官能基を有する共重合性単量体が含まれることができ、第2ブロックにメタクリル酸エステル単量体が含まれることができる。また、第1及び/または第2ブロックには上述した単量体外にも他の任意の共単量体が、例えば、重合単位として、含まれることができる。前記共単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドンまたはN−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体;アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシジアルコキシグリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシジアルコキシグリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシトリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル、フェノキシテトラアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルまたはフェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルなどのようなアルキレンオキシド基含有単量体;スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体;グリシジル(メタ)アクリレートのようなグリシジル基含有単量体;またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどがあげられるが、これに制限されない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック内で他の単量体の重量に対し、20重量部以下、または0.1〜15重量部の割合でブロック共重合体に含まれることができる。
ブロック共重合体は第1及び第2ブロックを含む限り、多様な形態に形成されることができ、必要に応じて、前記第1及び第2ブロック以外の第3のブロックも含むことができる。一例として、前記ブロック共重合体としては、前記第1及び第2ブロックを順次含むジブロック共重合体(diblock copolymer)、すなわち第1ブロック(A)と第2ブロック(B)がABの形態で含まれている共重合体、または前記第1ブロック、第2ブロック及び第1ブロックを順次含むトリブロック共重合体(triblock copolymer)、すなわち第1ブロック(A)と第2ブロック(B)がABAの形態で含まれている共重合体、または前記ジブロック共重合体とトリブロック共重合体との混合物が用いられる。
ブロック共重合体に含まれる第1ブロック(A)と第2ブロック(B)の重量の割合は特に限定されず、例えば、前記第1ブロック100重量部対し、約25〜1900重量部の第2ブロックが含まれ得る。他の例として、前記第2ブロックは、50重量部以上、100重量部以上または150重量部以上の割合でブロック共重合体に含まれることができる。さらに他の例として、前記第2ブロックは、1800重量部以下、1700重量部以下、1600重量部以下、1500重量部以下、1400重量部以下、1300重量部以下、1200重量部以下、1100重量部以下、1000重量部以下、900重量部以下、800重量部以下、700重量部以下、600重量部以下または500重量部以下の割合で、ブロック共重合体に含まれることができる。このような範囲において粘着剤内にソフト及びハードドメインが適切に形成され、これにより高い弾性率と優れた粘着性を同時に示す粘着剤が形成されることができ、このような粘着剤は、特に後述する薄型構造の偏光板に有利である。
ブロック共重合体は、通常の方式で製造することができる。例えば、前記ブロック共重合体は、第1ブロックまたは第2ブロックを形成する単量体のみを重合させて第1または第2ブロックを形成した後、続いて前記形成された第1または第2ブロックの反応性末端(reactive end)から第2または第1ブロックを形成する単量体を重合させる過程を含む方式で製造することができる。前記重合は、例えば、溶液重合(solution polymerization)、光重合(photo polymerization)、塊状重合(bulk polymerization)、懸濁重合(suspension polymerization)または乳化重合(emulsion polymerization)のような方式で行うことができる。
粘着剤組成物は、多官能性架橋剤を含み、前記架橋剤は、前記ブロック共重合体、例えば前記共重合体の架橋性官能基と反応を介して架橋構造を実現することができる。多官能性架橋剤としては、例えば、熱の印加により架橋反応が進行され得る架橋剤として、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤または金属キレート架橋剤などが例示され、例えばイソシアネート架橋剤が用いられる。
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物が用いられ、上記においてポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどが用いられる。
粘着剤組成物には、上記のうちの一種または二種以上の架橋剤が用いられるが、その架橋剤は上記に制限されない。
多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体100重量部対し、0.01〜10重量部または0.01〜5重量部で粘着剤組成物に含まれることができる。このような範囲で目的とする適切な架橋構造が実現され得る。
粘着剤組成物は、多官能性アクリレートをさらに含むことができる。前記多官能性アクリレートは、例えば、前記ブロック共重合体及び多官能性架橋剤の架橋反応には参加せず、別途の重合反応を介して架橋構造を実現することができるように選択され、これによって前記IPNを粘着剤内で実現することができる。このような多官能性アクリレートは、例えば、前記重合反応を介して粘着剤内にハードドメインを形成して弾性率を増加させる役割をすることができる。
多官能性アクリレートでは、例えば、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート(neopentylglycol adipate)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバル酸(hydroxyl puivalic acid)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(dicyclopentanyl)ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル(allyl)化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、アダマンタン(adamantane)ジ(メタ)アクリレートまたは9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(fluorine)などのような2官能性アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、3官能型ウレタン(メタ)アクリレートまたはトリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの3官能型アクリレート;ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートまたはペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの4官能型アクリレート;プロピオン酸変性ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの5官能型アクリレート;及びジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレート(例えばイソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの反応物)などの6官能型アクリレートなどが用いられる。また、多官能性アクリレートとしては、当業界で、いわゆる光硬化性オリゴマーと呼称される化合物であって、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートまたはポリエーテルアクリレートなども用いることができる。上記のような化合物のうちの適切な種類を一種または二種以上選択して用いることができる。
多官能性アクリレートとしては、例えば、2つ以上または3つ以上のアクリル基またはメタクリル基を有し、分子量が10、000g/mol以下または10、000g/mol未満の化合物が用いられる。また、多官能性アクリレートとしては、例えば、環状構造及び/またはウレタン結合を含むアクリレートが用いられる。上記において、アクリレートに含まれる環状構造は、炭素環式構造または複素還式構造;または単環式若しくは多環式構造のいずれでもよい。環構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンなどのような、炭素数3〜12、または炭素数3〜8のシクロアルキル環状構造などが例示されることができ、前記環状構造は、アクリレート内に1つ以上、1〜5個または1〜3個含まれ得、さらにO、SまたはNのようなヘテロ原子が1つ以上含まれ得る。このようなアクリレートの選択は、粘着剤の弾性率や耐久性などの調節に有利である。
多官能性アクリレートは、例えば、ブロック共重合体100重量部に対し、5〜300重量部で含まれる。前記の割合は、例えば、目的とする弾性率や粘着性などを考慮して変更し得る。
粘着剤組成物は、多官能性アクリレートの重合反応のために、ラジカル開始剤をさらに含むことができる。ラジカル開始剤としては、ラジカル熱開始剤及び/またはラジカル光開始剤が用いられる。
熱開始剤としては、例えば、2,2−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル(V−65、Wako(製))、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(V−60、Wako(製))または2,2−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(V−59、Wako(製))のようなアゾ系開始剤;ジプロピルペルオキシジカボネート(Peroyl NPP、NOF(製))、ジイソプロピルペルオキシジカボネート(Peroyl IPP、NOF(製))、ビス−4−ブチルシクロヘキシルペルオキシジカボネート(Peroyl TCP、NOF(製))、ジエトキシエチルペルオキシジカボネート(Peroyl EEP、NOF(製))、ジエトキシヘキシルペルオキシジカボネート(Peroyl OPP、NOF(製))、ヘキシルペルオキシジカボネート(Perhexy lND、NOF(製))、ジメトキシブチルペルオキシジカボネート(Peroyl MBP、NOF(製))、ビス(3−メトキシ−3−メトキシブチル)ペルオキシジカボネート(Peroyl SOP、NOF(製))、ヘキシルペルオキシピバレート(Perhexyl PV、NOF(製))、アミルペルオキシピバレート(Luperox 546M75、Atofina(製))、ブチルペルオキシピバレート(Perbutyl、NOF(製))またはトリメチルヘキサノイルペルオキシド(Peroyl355、NOF(製))のようなペルオキシエステル化合物;ジメチルハイドロキシブチルペルオキサネオデカノエート(Luperox 610M75、Atofina(製))、アミルペルオキシネオデカノエート(Luperox 546M75、Atofina(製))またはブチルペルオキシネオデカノエート(Luperox 10M75、Atofina(製))のようなペルオキシジカボネート化合物;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドのようなアシルペルオキシド;ケトンペルオキシド;ジアルキルペルオキシド;ペルオキシケタール;またはヒドロペルオキシドなどのようなペルオキシド開始剤などの一種または二種以上が用いられ、前記光開始剤としては、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはホスフィンオキシド系光開始剤などが用いられ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアニノアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−(ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミノアントラキノン、2−メチルチオキサントン(thioxanthone)、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]及び2,4,6−トリメチルベンゾイン−ジフェニル−ホスフィンオキシドなどが例示され得るが、これに制限されない。
ラジカル開始剤は、例えば、前記ブロック共重合体100重量部対し、0.01〜20重量部または0.01〜10重量部で含まれる。前記の割合は、多官能性アクリレートの重合反応の効率や硬化後の残存開始剤の割合などを考慮して変更し得る。
粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えば、β−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤が用いられる。このようなシランカップリング剤は、例えば、粘着剤が優れた密着性及び接着安全性を示し、さらに耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようすることができる。
β−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式1または2に表示する化合物が用いられる。
化学式1 (RSi(R(4−n)
化学式2 (RSi(R(4−n)
化学式1または2において、Rはβ−シアノアセチル基またはβ−シアノアセチルアルキル基であり、Rはアセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Rはアルコキシ基であり、nは1〜3の数である。
化学式1または2において、アルキル基は、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基とすることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができ、必要に応じて1つ以上の置換基で置換し得る。
また、化学式1または2において、アルコキシ基は炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルコキシ基とすることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状または環状とすることができ、必要に応じて1つ以上の置換基で置換し得る。
また、前記化学式1または2において、nは、例えば1〜3、1〜2または1とすることができる。
化学式1または2の化合物としては、例えば、アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはβ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されない。
粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体100重量部対し、0.01〜5重量部または0.01〜1重量部で含まれる。前記範囲内において目的とする物性を効果的に粘着剤に付与することができる。
粘着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、炭化水素樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合が用いられるが、これに制限されない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体100重量部に対し、100重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれる。
粘着剤組成物は、また必要に応じてエポキシ樹脂、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤からなる群から選択された1つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
粘着剤組成物は、硬化後、すなわちIPNを含む状態で、25℃で0.5〜1、000MPaの引張弾性率を示すことができる。前記引張弾性率は、例えば、1〜700MPa若しくは10〜500MPaの範囲でもよく、そのような範囲内において粘着剤は、例えば、光学フィルムに適用されて優れた効果を示すことができる。
前記粘着剤組成物は、例えば、光学フィルム用粘着剤組成物とすることができる。光学フィルム用粘着剤組成物は、例えば、偏光子、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、グレア防止フィルム、広視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどの光学フィルムを互いにラミネートするか、前記光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどのような被着体に付着するための用途として用いられる。一例として、前記粘着剤組成物は偏光板用粘着剤組成物であって、偏光子を含む偏光板を液晶パネルに付着するために用いられる粘着剤を形成する粘着剤組成物とすることができる。
本出願は、さらに偏光板に関する。例示的な偏光板は、偏光子と該偏光子の一面に形成されている粘着剤層とを含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、前記IPN構造を含む粘着剤組成物を含むことができる。前記粘着剤層は、例えば、偏光板を液晶パネルに付着させるための粘着剤層とすることができる。このような粘着剤層は、例えば、前記粘着剤組成物を硬化させて形成してもよい。前記硬化は、例えば、粘着剤組成物内のブロック共重合体と多官能性架橋剤の架橋反応が誘導され得る適正温度に組成物を適正時間の間に維持する工程と、必要に応じて多官能性アクリレートの重合反応が誘導されるように適切な熱を印加したり、電磁波を照射する工程を介して進行される。
偏光板に含まれる偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール偏光子などのように公知とされた一般的な偏光フィルムが用いられる。
偏光子は、多方向に震動しながら入射する光から一方方向に震動する光だけを抽出することができる機能性フィルムまたはシートである。このような偏光子は、通常ポリビニルアルコールなどのような親水性樹脂で製造されるので、水分などに脆弱である。偏光子は、延伸工程を経て製造される場合が多く、これにより加湿条件下では収縮などが起きやすいので、光学特性などが低下し得る。よって、通常偏光子の両面には偏光子保護フィルムが付着される。
したがって、前記偏光板も前記偏光子の両面に付着された偏光子保護フィルムを含むことができる。さらに他の例としては、前記偏光板の一面のみに付着した偏光子保護フィルムをさらに含むことができる。このような場合に、前記粘着剤層は前記保護フィルムが形成されていない偏光子の面に付着し得る。
図2は、例示的な偏光板200の構造を示す。図2を参照すると、偏光板200は、偏光子101と、該偏光子101の一面に形成された粘着剤層201とを含むことができ、粘着剤層201が形成されていない偏光子101の面には保護フィルム1021が付着し得る。場合によって、前記偏光板は偏光子の両面全部に保護フィルムの付着を省略することができる。
偏光板の構造において、偏光子の両側に形成される保護フィルムのうちいずれか1つを除去すると、偏光子の不安定な寸法安全性により耐久性及び光学的物性が低下し得、且つ耐水性も大きく低下する。
しかしながら、前記粘着剤層の場合、高い弾性率と優れた粘着性を示し、偏光子の保護フィルムが存在しない面に直接または後述する接着剤層を媒介として付着される場合、自ら偏光子の保護フィルムの役割をすると共に、前記偏光板に液晶パネルなどに耐久性よく付着するようにすることができる。これにより、より薄く軽い偏光板を提供することができる。このように、偏光子両側に形成された保護フィルムのうち1つ以上のフィルムを除去した構造の偏光板は、本明細書で薄型偏光板(thin polarizer)と呼称することができる。
一例として、粘着剤層は、接着剤層を媒介として偏光子に付着することができる。一例として、前記偏光板は、前記偏光子の一面、例えば、保護フィルムが付着していない面に直接付着された接着剤層をさらに含み、前記粘着剤層は前記接着剤層上に直接付着することができる。本明細書において、用語「Aに直接付着されたB」は、AとBとの間に他の層が存在しない場合を意味する。
接着剤層としては、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤;アクリル系接着剤;ビニルアセテート系接着剤;ウレタン系接着剤;ポリエステル系接着剤;ポリオレフイン系接着剤;ポリビニルアルキルエーテル系接着剤;ゴム系接着剤;塩化ビニル−ビニルアセテート系接着剤;スチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)接着剤;スチレン−ブタジエン−スチレンの水素添加物(SEBS)系接着剤;エチレン系接着剤;及びアクリル酸エステル系接着剤などの一種または二種以上が用いられる。上記のような接着剤層は、例えば、水系、溶剤系または無溶剤系接着剤組成物を用いて形成してもよい。また、前記接着剤組成物は、熱硬化型、常温硬化型、湿気硬化型または光硬化型接着剤組成物とすることができ、一例として、光硬化型、例えば紫外線硬化型接着剤組成物を用いて前記接着剤層を形成してもよいが、これに制限されない。
偏光子に接着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば、接着剤組成物を偏光子に塗布し、再び粘着剤層をラミネートした後に、前記塗布した接着剤組成物を硬化させる方式が用いられる。
偏光子に付着することができる偏光子保護フィルムの種類は、特に制限されず、公知の保護フィルムが用いられる。例えば、TACフィルムなどのようなセルロース系フィルム;PET(poly(ethylene terephthalate))フィルムなどのようなポリエステル系フィルム;ポリカーボネート系フィルム;ポリエーテルスルホン系フィルム;アクリル系フィルム及び/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロ系やノルボルネン構造を含むポリオレフインフィルムまたはエチレン−プロピレン共重合体フィルムなどのポリオレフイン系フィルムなどが用いられるが、これに制限されない。前記保護フィルムは、例えば、上述の接着剤層を媒介として偏光子に付着することができる。前記保護フィルムは、さらにハードな状態に硬化されている樹脂層とすることができる。
偏光板は、さらに前記粘着剤層の下部に付着している離型フィルムを含むことができる。離型フィルムとしては、当分野の通常の構成を採用することができる。
偏光板は、必要に応じて、反射防止層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムからなる群から選択された1つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
本出願は、さらに、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置に関する。前記ディスプレイ装置、例えば、液晶表示装置は前記偏光板が一面または両面に付着されている液晶パネルを含むことができる。
前記液晶パネルの種類は、特に限定されない。例えば、その種類に制限されず、TN(twisted nematic)型、STN(super twisted nematic)型、F(ferroelectic)型、またはPD(polymer dispersed)型のような受動行列方式のパネル;2端子型(two terminal)または3端子型(three terminal)のような能動行列方式のパネル;IPS(In Plane Switching)型パネル及び垂直配向型(VA;Vertical Alignment)パネルなどの公知のパネルがすべて適用され得る。
さらに、ディスプレイ装置、例えば、液晶表示装置を構成するその他の部品、例えば、カラーフィルタ基板またはアレイ基板なども、特に制限されず、当分野で公知とされている構成が制限なく採用され得る。
本出願の粘着剤組成物は、ハードセグメント(hard segment)及びソフトセグメント(soft segment)を含むブロック共重合体により微細な相分離構造を有する粘着剤であって、高い弾性率と優れた粘着性を同時に有する粘着剤を形成し得る。前記粘着剤は、例えば、少なくとも一面に偏光子保護フィルムを使用しない薄型構造の偏光板に適用した場合にも、前記偏光板が優れた耐久性、耐水性、作業性、粘着性及び光漏れの抑制能などを示すことができる。
一般的な偏光板の構造を示す図ある。 他の例示的な偏光板の構造を示す図ある。 他の例示的な偏光板の構造を示す図ある。
以下、実施例及び比較例を介して前記粘着剤組成物を詳細に説明するが、前記粘着剤組成物の範囲は下記実施例により制限されない。
本出願の実施例及び比較例に提示された物性は下記のような方式で評価した。
[1.分子量評価]
数平均分子量(Mn)及び分子量分布(PDI)は、GPCを用いて以下の条件で測定し、検量線の製作には、Agilent systemの標準ポリスチレンを用いて測定結果を換算した。
<測定条件>
測定器:Agilent GPC(Agilent 1200 series、U.S.)
カラム:PL Mixed B 2個連結
カラム温度:40℃
溶離液:THF(Tetrahydrofuran)
流速:1.0mL/min
濃度:〜1mg/mL(100μL injection)
[2.ガラス転移温度の算定]
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度(Tg)は下記数式により算出した。
数式: 1/Tg=SWn/Tn
前記数式において、Wnは各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Tnは使用された単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度を示す。
すなわち、前記数式において、右辺は使用された単量体の重量分率を、その単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で除した数値(Wn/Tn)を単量体ごとにすべて計算した後に計算された数値を合算した結果である。
[3.引張弾性率の評価]
本明細書において、粘着剤の引張弾性率は、ASTM D638で規定した方式に従って引張による応力−変形試験法を介して測定するか、直接引張弾性率を測定することが困難な場合には、下記方式で貯蔵弾性率を測定し、下記換算式で換算して求める。具体的には、実施例または比較例で製造されるものとして、PET離型フィルム(厚さ:38μm、MRF−38)、粘着剤層及びPET離型フィルム(厚さ:38μm、MRF−38)の積層構造を有するサンプルを長さ7cm、幅1cmの大きさのdog bone typeの試験片に裁断し、試験片の両末端を引張実験用Jigで固定し、前記ASTM D638によって引張弾性率を測定する。このような引張弾性率の測定条件を下記に示す。
<引張弾性率の測定条件>
測定器機:UTM(Universal Testing Machine)
装備Model:Zwick Roell Z010、Instron社の製品
測定条件:
Load cell:500N
引張速度:3mm/sec
[4.剥離力の評価方式]
エチルアセテートで洗浄したガラスに実施例または比較例で製造した粘着剤を付着し、TA(Texture analyzer)機器を利用して常温で180度の剥離角度及び0.3m/minの剥離速度で前記粘着剤を剥離しながら剥離力を評価した。剥離力は同一粘着剤に対して2回行い、その平均値を記録した。
[5.耐久信頼性の評価方式]
ソーダライムガラス(1.1T)をエチルアセテートで洗浄した後に実施例または比較例で製造した粘着剤を縦長さが130mmであり、横長さが180mmになるように裁断して付着し、サンプルを製造した。その後に付着したサンプルを5kgf/cm及び50℃条件で約30分間オートクレーブ(autoclave)してタルポ処理した後に下記条件で耐久性を評価した。
<耐熱耐久性>
110℃で500時間放置後に評価
<耐湿熱耐久性>
60℃及び90%相対湿度条件で500時間放置後に評価
<評価基準>
A:気泡、剥離及び浮き上がりが発生しない
B:気泡、剥離または浮き上がりが少量発生
C:気泡、剥離または浮き上がりが多量発生
[製造例1.ブロック共重合体(A1)の製造]
適正量のEBiB(ethyl 2−bromoisobutyrate)とメチルメタクリレート(MMA)をエチルアセテート(EAc)に混合し、前記混合物を注入したフラスコをゴム膜で密封した後、約25℃で約30分間窒素パージング及び撹拌しながらバブリングを介して溶存酸素を除去した。その後、CuBr、TPMA(tris(2−pyridylmethyl)amine)及びtin(II)2−ethylhexanoate(Sn(EH))適正量を酸素が除去された前記混合物に投入し、約67℃の反応槽に入れて反応を開始させた(第1ブロックの重合)。メチルメタクリレートの転換率が約70〜95%程度になる時点で、事前に窒素にバブリングしておいたブチルアクリレート(BA)及びヒドロキシエチルアクリレート(HEA)の混合物を、最終ブロック共重合体での割合が下記表1のように示されるように投入した。その後、反応フラスコに、CuBr、TPMA及びSn(EH)を注入し、鎖延長反応(chain extention reaction)を行った(第2ブロックの重合)。単量体(BA)の転換率が80%以上に到達したら前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終結させることで、ブロック共重合体を製造した。
[製造例2及び3.ブロック共重合体(B1及びC1)の製造]
第1ブロック及び第2ブロックの単量体の重量の割合が、下記表1のようになるように調節した以外、製造例1の場合と同様にブロック共重合体を製造した。
Figure 2016505871
[製造例4.ランダム共重合体(D1)の製造]
窒素ガスが還流され、温度調節が容易であるように、冷却装置が設けられた1L反応器にブチルアクリレート(BA)及び2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)を80:20(BA:HEA)の重量の割合で含む単量体混合物を投入し、分子量調節剤としてn−ドデシルメルカブタンを適正量添加した後に溶剤としてエチルアセテートを投入した。続いて、酸素除去のために窒素ガスを約60分間パージングし、温度を60℃に維持した状態で反応開始剤であるAIBN(azobisisobutyronitrile)を投入し、約8時間の間反応させてランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体(B4)の数平均分子量(Mn)は約220000であり、分子量分布(PDI)は約5.0であった。
[実施例1]
[粘着剤層の製造]
製造例1により製造されたブロック共重合体(A1)の固形分100重量部に対してイソホロンジイソシアネートのペンタエリトリトールトリアクリレート付加物30重量部、光開始剤(Diphenyl(2,4,6−trimethylbenzoyl)phosphine oxide)0.5重量部及び架橋剤(TDI/trimethylolpropane adduct)0.1重量部を配合し、溶剤に希釈した後、均一に混合して、粘着コーティング液を製造した。続いて、製造した粘着剤組成物を、シリコーン化合物で離型処理されたPET(poly(ethylenetere phthalate))フィルム(厚さ:38μm、MRF−38、三菱社製)の離型処理面に、乾燥後の厚さが25μmになるようにコーティングし、乾燥させた。乾燥したコーティング層上に離型処理されたPETフィルム(厚さ:38μm、MRF−38、三菱社製)の離型処理面をさらにラミネートし、下記条件でUV(ultraviolet ray)を照射して粘着剤層を形成した。
<UVの照射条件>
紫外線照射器:高圧水銀ランプ
照射条件:
照度:1000mW/cm
光量:350mJ/cm
[偏光板の製造]
次に、偏光板の製造手順を説明する。まず、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸し、ヨウ素で染色した後、ホウ酸(boric acid)水溶液で処理して偏光子を製造した。続いて、偏光子の一面に60μm厚さのTAC(Triacetyl cellulose)フィルムを水性ポリビニルアルコール系接着剤で付着した。続いて、前記ポリビニルアルコール系偏光子でTACフィルムが付着されない面に水性ポリビニルアルコール系接着剤組成物を乾燥後の厚さが400nmになるように塗布した。前記水性ポリビニルアルコール系接着剤組成物としては、TAC保護フィルムを偏光子に付着するのに用いられる一般的な接着剤組成物を使用した。その後、前記製造した粘着剤層を前記接着剤組成物の塗布面にラミネートし、接着剤組成物を乾燥して接着させることで、偏光板を製造した(偏光板構造:TACフィルム→水性ポリビニルアルコール系接着剤→偏光子→水性ポリビニルアルコール系接着剤→粘着剤層PET離型フィルム)。
[実施例2及び3並びに比較例1及び2]
粘着剤組成物の製造時に、各成分の組成を下記表2のように変更した以外、実施例1と同様に粘着剤を製造した。
Figure 2016505871
前記各実施例及び比較例に対して測定した物性評価結果を下記表3に整理して記載した。
Figure 2016505871
100、200、300 偏光板
1021、1022 偏光子保護フィルム
101 偏光子
103、201 粘着剤層
104 離型フィルム
301 接着剤層

Claims (20)

  1. 偏光子と、前記偏光子の一面に形成され、ガラス転移温度が50℃以上である第1ブロック及びガラス転移温度が−30℃以下である第2ブロックを含むブロック共重合体、並びに前記共重合体との反応により架橋構造を実現することができる多官能性架橋剤を含み、硬化して相互浸透高分子ネットワークを実現する粘着剤組成物を含む粘着剤層とを有することを特徴とする偏光板。
  2. 偏光子の一面のみに形成される偏光子保護フィルムをさらに含み、前記粘着剤層は前記保護フィルムが形成されていない偏光子の面に付着されることを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
  3. 前記粘着剤層と前記偏光子との間に存在する接着剤層をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
  4. ガラス転移温度が50℃以上である第1ブロック及びガラス転移温度が−30℃以下である第2ブロックを含むブロック共重合体、並びに前記共重合体との反応により架橋構造を実現することができる多官能性架橋剤を含み、硬化した後に相互浸透高分子ネットワーク構造を含むことを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
  5. 前記ブロック共重合体は、第2ブロックに架橋性官能基を含むことを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  6. 前記ブロック共重合体は、第1ブロックと第2ブロックを含むジブロック共重合体、または第1ブロック、第2ブロック及び第3ブロックを含むトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  7. 前記第1ブロックは、メタクリル酸エステル単量体を含むことを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  8. 前記第2ブロックは、アクリル酸エステル単量体を含むことを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  9. 前記第2ブロックは、架橋性官能基を有する共重合性単量体をさらに含むことを特徴とする請求項8に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  10. 前記ブロック共重合体は、第1ブロック100重量部に対し、25〜1900重量部の範囲内の第2ブロックを含むことを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  11. 前記ブロック共重合体は、数平均分子量が20000〜500000であることを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  12. 前記ブロック共重合体は、分子量分布が1.0〜3.5であることを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  13. 前記ブロック共重合体100重量部に対し、0.01〜10重量部の前記多官能性架橋剤を含むことを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  14. 多官能性アクリレートをさらに含むことを特徴とする請求項4に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  15. 前記多官能性アクリレートは、分子量が10000g/mol以下であることを特徴とする請求項14に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  16. 前記ブロック共重合体100重量部に対し、5〜300重量部の前記多官能性アクリレートを含むことを特徴とする請求項14に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  17. 前記ブロック共重合体100重量部に対し、0.01〜10重量部のラジカル開始剤をさらに含むことを特徴とする請求項14に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  18. アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  19. 相互浸透高分子ネットワークが実現した場合に、25℃で0.5〜1、000MPaの引張弾性率を示すことを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
  20. 請求項1に記載の偏光板が一面または両面に付着されている液晶パネルを含むことを特徴とするディスプレイ装置。
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