KR101776118B1 - 광학 필름용 점착제 조성물, 점착형 광학 필름, 광학 필름용 보호 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름용 점착제 조성물, 점착형 광학 필름, 광학 필름용 보호 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

내열성, 내후성, 내블리드성이 우수하고, 게다가 접착력, 응집력, 점착성 등의 점착 특성 밸런스에 있어서 우수하며, 점착제 조성물의 점착성을 제어할 수 있음에 더하여, 광학 필름을 피착체에 부착하거나, 광학 필름에 보호 필름을 부착할 때의 초기의 리워크성이 우수하고, 또한, 부착 후 그 상태를 장기에 걸쳐 유지하는 경우에는, 특히 고온 상태나 습열 상태에 노출된 경우에, 접착력의 상승에 의해, 접착 내구성이 우수한, 광학 필름용 점착제 조성물을 제공한다. 특정한 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과, 특정한 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 특정한 비율로 함유하는 점착제 조성물 및 당해 점착제 조성물을 베이스로 하는 광학 필름용 점착제를 제조한다.

Description

광학 필름용 점착제 조성물, 점착형 광학 필름, 광학 필름용 보호 필름 및 화상 표시 장치{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION FOR OPTICAL FILM, PRESSURE-SENSITIVE ADHESION TYPE OPTICAL FILM, PROTECTIVE FILM FOR OPTICAL FILM AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 특정한 아크릴계 디블록 공중합체와, 특정한 아크릴계 트리블록 공중합체를 함유하는 광학 필름용 점착제 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 블록 공중합체 또는 아크릴계 블록 공중합체 조성물을 점착제에 사용하는 것은 종래부터 알려져 있다. 예를 들면, 일반식 : -〔a1〕-〔b〕-〔a2〕-로 나타내지는 구조를 중합체 주쇄 중에 가지는 특정한 블록 공중합체, 및 적어도 1개의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 함유하는 디블록 공중합체로 이루어지는 조성물이, 고온 하에서의 유지력 등 각종 점착 특성이 우수함과 함께, 내열성, 내후성(耐候性), 핫멜트 도공성도 우수하고, 점착 시트 및 점착 테이프를 얻기 위한 점착제(특히, 핫멜트형 점착제)로서 적합하다(특허문헌 1 참조).
또, 일반식 : X-Y(식 중, X는, 탄소수가 1∼4의 알킬기, 또는 고리 구조를 가지는 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬에스테르 단위로부터 주(主)로서 이루어지는 중합체 블록을 나타내고 ; Y는, 탄소수가 1∼20의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬에스테르 단위 및/또는 탄소수가 5∼20의 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬에스테르 단위로부터 주로서 이루어지는 중합체 블록을 나타낸다)로 나타내지는 디블록 공중합체로서, 중합체 블록 X의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼8,000이며, 중합체 블록 X의 질량과 중합체 블록 Y의 질량의 비율이 X/Y의 질량비로서 1/99∼10/90의 범위인 디블록 공중합체가, 내열성, 내후성, 각종 점착 물성도 우수하고, 또한, 핫멜트 도공성이 우수한 아크릴계 점착제를 얻는 데 유용하다고 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 아크릴산 에스테르계 중합체 블록의 1개 또는 2개와, 그것과는 구조가 다른 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 블록의 2개 또는 1개가 결합한 아크릴계 트리 블록 구조를 분자 중에 적어도 가지는, 중량 평균 분자량(Mw)이 120,000 이상이면서 또한 분자량 분포가 1.5 미만인 블록 공중합체와, 아크릴산 에스테르계 중합체 블록 1개와 그것과는 구조가 다른 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 블록 1개가 결합한 분자량 분포가 1.5 미만인 디블록 공중합체를 특정한 비율로 배합하면, 내열성, 내후성, 내블리드성, 핫멜트성, 용융 도공성, 접착력, 응집력, 점착성 등의 각종 점착 특성이 우수한 아크릴계 블록 공중합체 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 이러한 아크릴계 블록 공중합체 조성물을 구성하는 상기 블록 공중합체 중의 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 블록의 함유량을 5∼22질량%로 하거나, 또는 당해 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 150,000 이상으로 하면, 각종 점착 특성이 한층 향상되는 것이 나타나 있다(특허문헌 3 참조).
그러나, 상기 특허문헌 1∼3에 개시되어 있는 점착제 조성물을 점착형 광학 필름에 적용하는 것은 구체적으로 검토되어 있지 않다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체를 포함하는 용액형 점착제의 특성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
한편, 광학 필름용 점착제는, 편광판, 위상차 필름 등의 광학 필름을 액정 패널 등에 부착, 혹은 복수의 광학 필름을 부착하여 적층하거나, 보호 필름을 광학 필름에 부착하기 위하여 사용된다.
특히, 광학 필름용 점착제에서는, 점착제로서의 우수한 성능 밸런스에 더하여, 투명성이 우수한 것, 나아가서는, 리워크성, 내열성, 내구성 등의 향상이 요구되고 있다.
구체적으로는, 광학 필름용 점착제는, 광학 필름의 기능을 손상시키지 않기 위하여, 투명성 뿐만 아니라 광학적 등방성(복굴절이 없는 것)이 우수한 것이 요구되고 있다.
또, 광학 필름을 부착할 때에는, 주름, 기포, 이물 등의 들어감이나, 부착 위치의 어긋남 등이 생긴 경우에, 일단 부착한 광학 필름이나 보호 필름을 떼어내 다시 부착 작업을 하거나, 광학 필름을 떼어낸 후에 고가의 액정 패널을 회수하여 리사이클하는 경우가 있다. 이러한 점에서, 광학 필름용 점착제에는, 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 제조 공정 중에서의 점착제의 잔류가 없고, 적당한 박리 강도로 박리할 수 있으며, 다시 부착이 가능한 초기의 리워크성이 요구되고 있다.
또, 광학 필름용 점착제에는, 광학 필름을 부착한 후, 실제로 사용하는 동안, 가열, 습열 상태에 노출되어도 발포되거나, 피착체로부터 박리되지 않는, 높은 내구성이 요구된다.
또, 광학 필름, 기재(基材), 아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 점착제층으로 이루어지는 부재 등이 알려져 있다(특허문헌 4를 참조). 그러나, 이 문헌에서는, 기재가 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 가스 방출 기재인 경우에, 점착제층에 있어서의 층간 박리 및 기포 발생을 억제하는 효과에 대하여 검토는 되어 있지만, 광학 필름용 점착제에 필요한 초기의 리워크성에 대해서는 검토되어 있지 않다.
상기와 같은 상황 하에서, 본 발명자들은, 특정한 아크릴계 트리블록 공중합체를 주성분으로 하는 비화학 가교형의 광학 필름용 점착제를 개발하여 먼저 출원하였다(특허문헌 5를 참조). 이 비화학 가교형의 광학 필름용 점착제는, 가교 불균일에 의한 점착 성능의 편차의 문제가 없고, 양호한 응집력을 나타내며, 초기의 리워크성, 점착 특성, 내열성, 내구성 등이 우수하여, 통상의 광학 필름용의 점착제로서 유용하다. 그러나, 이 비가교형 접착제에 의해도, 초기의 리워크성과 내구성이 충분하지 않은 경우도 있었다.
일본 특허 공개 평11-323072호 공보 일본 특허 공개 제2004-2736호 공보 일본 특허 공개 제2005-307063호 공보 일본 특허 공표 제2008-508394호 공보 국제 공개 WO2008/065982 일본 특허 공개 평11-335432호 공보 일본 특허 공고 평7-25859호 공보 일본 특허 공개 평6-93060호 공보
「Macromol. Chem. Phys.」, 2000년, 201권, p.1108∼1114
본 발명의 목적은, 내열성, 내후성, 내블리드성이 우수하고, 접착력, 응집력, 점착성 등의 각종 점착 특성 밸런스가 우수하며, 또한, 점착성을 제어할 수 있다, 아크릴계 블록 공중합체로 이루어지는 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 목적은, 광학 필름을 피착체에 부착하거나, 광학 필름에 보호 필름을 부착할 때에, 초기에는 리워크하기에 적합한 접착력으로 점착제를 잔류시키지 않고 적당한 박리 강도로 박리할 수 있으며, 부착 후 그 상태를 장기에 걸쳐 유지하는 경우, 특히 고온·습열 상태에 노출된 경우에, 접착력의 상승에 의해 접착 내구성이 우수한, 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기한 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름, 및 상기한 점착형 광학 필름 및/또는 광학 필름용 보호 필름을 구비한 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
특정한 아크릴계 디블록 공중합체, 즉, 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록과 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록이 각 1개 결합한, 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록의 함유량이 10∼55질량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000∼300,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5인 디블록 공중합체와, 특정한 아크릴계 트리블록 공중합체, 즉, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 중앙 블록으로 하고, 그 양단에 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록이 각각 결합한 아크릴계 트리블록 공중합체로서, 중앙의 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록의 함유량이 82∼95질량%이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼300,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5인 아크릴계 트리블록 공중합체를, 특정한 비율로 배합하면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
(1) (α) 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4)를 구비하는 하기 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과, 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4)를 구비하는 하기 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 함유하고,
(β) 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가 70/30∼20/80의 범위 내인 광학 필름용 점착제 조성물이다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I) :
(E1) 하기의 일반식 (1)
A-B (1)
(식 (1) 중, A는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B는 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내지는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B의 함유량이 10∼55질량%이다 ;
(E3) 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000∼300,000이다 ; 및
(E4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5이다.
아크릴계 트리블록 공중합체 ( II ) :
(F1) 하기의 일반식 (2)
C1-D-C2 (2)
(식 (2) 중, C1 및 C2는, 각각 독립하여, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, D는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내지는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(F2) 중합체 블록 D의 함유량이 82∼95질량%이다 ;
(F3) 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼300,000이다 ; 및
(F4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5이다.
본 발명은,
(2) (1)의 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름이다.
본 발명은,
(3) (1)의 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름용 보호 필름이다.
본 발명은,
(4) (2)의 점착형 광학 필름 및/또는 (3)의 광학 필름용 보호 필름을 구비한 화상 표시 장치이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물은, 내열성, 내후성, 내블리드성이 우수하고, 접착력, 응집력, 점착성 등의 각종 점착 특성이 우수하며, 또한, 광학 필름을 피착체에 부착할 때에, 초기에는 리워크 접착력을 가지고, 부착 후 그 상태를 장기에 걸쳐 유지하는 경우, 특히 고온·습열 상태에 노출된 경우에, 접착력의 상승에 의해, 내구성을 나타내기 때문에, 리워크성과 내구성의 양방이 요구되는 점착형 광학 필름이나 광학 필름용 보호 필름의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름은, 화상 표시 장치의 제조에 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 4에서 얻어진 점착형 광학 필름의 점착제층의 미크로상(相) 분리 구조의 DFM으로 측정한 위상 상(像)이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 점착형 광학 필름의 점착제층의 미크로상 분리 구조의 DFM으로 측정한 위상 상이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물이란 광학 필름의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에 점착제층을 형성하여 광학 필름을 다른 피착체에 부착시키는 데 사용되는 점착제 조성물, 및 당해 광학 필름의 표면 보호를 위해 보호 필름을 광학 필름의 표면에 부착하는 데 사용되는 점착제 조성물의 총칭이다.
본 발명에서는, 광학 필름이란, 광학 용도 일반으로 사용되는 각종 필름을 의미하고, 예를 들면, 편광 필름, 편광판, 위상차 필름, 위상차판, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름, 안티글레어 필름, 컬러 필터, 도광판, 확산 필름, 프리즘 시트, 전자파 실드 필름, 근적외선 흡수 필름, 복수의 광학 기능을 복합시킨 기능성 복합 광학 필름 등을 들 수 있다.
또, 광학 필름용 보호 필름이란, 상기한 다양한 광학 필름의 표면을 보호하기 위하여, 당해 광학 필름에 부착되는 필름이다.
본 발명의 광학 필름용 점착제 조성물(이하, 간단히 「점착제 조성물」이라고 한다)에 포함되는 아크릴계 디블록 공중합체 (I)은, 하기 (E1)∼(E4)의 요건을 구비한다.
(E1) 하기의 일반식 (1)
A-B (1)
(식 (1) 중, A는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B는 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내지는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
(E2) 중합체 블록 B의 함유량이 10∼55질량%이다 ;
(E3) 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000∼300,000이다 ; 및
(E4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5이다 ;
아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 있어서, 중합체 블록 A는, 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록이다. 상기 중합체 블록 A의 유리 전이 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 A는, 메타크릴산 알킬에스테르를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 메타크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 중에서도, 메타크릴산 메틸이 바람직하다. 상기 중합체 블록 A는, 이들 메타크릴산 알킬에스테르 1종류만으로 중합된 것이어도 되고, 2종류 이상으로 중합된 것이어도 된다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 있어서, 중합체 블록 B는, 아크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 중합체 블록이다. 상기 중합체 블록 B의 유리 전이 온도는 -20℃ 이하가 바람직하다.
상기 중합체 블록 B는, 아크릴산 알킬에스테르를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 트리데실, 및 아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.
중합체 블록 B의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하가 되는 점에서, 상기 아크릴산 알킬에스테르 중에서도, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및 아크릴산 n-옥틸이 바람직하다.
얻어지는 중합체 블록 B를 적어도 1성분으로 하는 상과 상기 중합체 블록 A를 포함하는 상의 상 분리가 명료해지고, 중합체 블록 A를 그 성분으로서 포함하는 상에 의한 물리적인 유사 가교가 무너지지 않으며, 응집력이 높고 또한 내구성이 우수한 점착제 조성물이 얻어지는 점 등에서는, 상기 아크릴산 알킬에스테르 중에서도, 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 특히 바람직하다.
중합체 블록 B는, 아크릴산 알킬에스테르 1종류만으로 중합된 것이어도 되고, 2종류 이상으로 중합된 것이어도 된다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)을 구성하는 중합체 블록 A 및 B에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위(예를 들면, 중합체 블록 중 10질량% 이하)이면, 다른 모노머 단위가 포함되어도 된다. 상기 다른 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸, (메타)아크릴산 디에틸아미노에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 이외의 (메타)아크릴산 에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 등을 들 수 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 있어서의 중합체 블록 B의 함유량은, 10∼55질량%이며, 10∼49질량%인 것이 바람직하고, 18∼35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 있어서의 중합체 블록 B의 함유량이 10∼55질량%이면, 후술하는 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)와의 상용성이 높아지고, 점착제 조성물의 투명성이 우수하다. 중합체 블록 B의 함유량이 10질량% 미만이면, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 상용성이 낮아지고, 점착제 조성물의 투명성이 떨어진다. 한편, 중합체 블록 B의 함유량이 55질량%를 넘으면, 유사 가교점이 되는 상의 적어도 1성분이 되는 중합체 블록 A의 함유 비율이 상대적으로 저감되기 때문에 응집력이 작아지고, 점착제 조성물의 내구성이 떨어진다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)와의 상용성이 낮아지고, 투명성이 떨어진다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 있어서의 중합체 블록 A의 함유량은 90∼45질량%이며, 90∼51질량%인 것이 바람직하고, 82∼65질량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 9,000∼300,000이다. Mw가 9,000 미만이면, 점착제 조성물의 응집력이 불충분하게 되어, 점착제 조성물에 의한 광학 필름과 피착체의 부착 시에 벗겨지기 쉬워져서, 내구성이 떨어진다. 한편, Mw가 300,000을 넘으면, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)와의 상용성이 낮아져, 점착제 조성물로부터 용액형 점착제를 제조한 경우에, 2층으로 분리하여 균일하게 도공할 수 없거나, 균일하게 도공할 수 있었다고 해도 건조의 과정에 있어서 분리되어 투명성이 떨어진다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 상용성의 관점에서는, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 18,000∼200,000인 것이 바람직하고, 30,000∼150,000인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.5이다. 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5를 넘으면, 저분자량 성분의 영향을 무시할 수 없게 되고, 응집력의 저하나 리워크 시의 점착제 잔류 등이 생긴다.
점착제 조성물의 응집력을 향상시키고, 피착체 오염성(점착제 잔류, 저분자량 성분의 부착 등)을 저감하는 점에서는, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0∼1.4인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3인 것이 더 바람직하며, 1.0∼1.2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)는, 하기 (F1)∼(F4)의 요건을 구비한다.
(F1) 하기의 일반식 (2)
C1-D-C2 (2)
(식 (2) 중, C1 및 C2는, 각각 독립하여, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, D는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
로 나타내지는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
(F2) 중합체 블록 D의 함유량이 82∼95질량%이다 ;
(F3) 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼300,000이다 ; 및
(F4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5이다 ;
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 있어서의 2개의 중합체 블록 C1 및 C2는, 모두 메타크릴산 알킬에스테르 중합체로 이루어지는 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 중합체 블록이다.
중합체 블록 C1 및 C2의 유리 전이 온도가 100℃ 이상이면, 본 발명의 점착제 조성물의 통상의 사용 온도에서는, 점착제 조성물 중에 형성되는 미크로상 분리 구조에 있어서, 이들 중합체 블록은 구속상(拘束相)(물리적인 유사 가교점)의 1성분으로서 작용하고, 응집력의 발현에 의해, 우수한 점착 특성 및 내구성이 발휘된다.
내구성, 내열성, 기재 변형에 대한 추종성, 및 적당한 응력 완화성의 점 등으로부터, 상기 서술한 중합체 블록 C1 및 C2의 유리 전이 온도는, 각각, 100∼200℃가 바람직하고, 100∼150℃가 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 C1 및 C2는 메타크릴산 알킬에스테르를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 메타크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 및 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산 메틸이 바람직하다.
중합체 블록 C1 및 C2는, 메타크릴산 알킬에스테르 1종류만으로 중합된 것이어도 되고, 또는 2종류 이상으로 중합된 것이어도 된다. 또, 중합체 블록 C1 및 C2는, 분자량, 중합체 블록을 형성하는 단량체 조성 등이 동일해도 되고, 달라도 된다.
또한, 이들 중합체 블록 C1 및 C2의 물리적인 유사 가교에 의거하는 성능을 더욱 발현시키는 관점에서는, 상기 중합체 블록 C1 및 C2는, 화학 가교에 기여하는 기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 있어서의 중합체 블록 D는, 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록이다.
중합체 블록 D의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하이면, 점착제 조성물의 통상의 사용 온도에서는, 점착제 조성물 중에 미크로상 분리 구조에 있어서 중합체 블록 D를 그 1성분으로 하는 상은, 점착제 조성물에 유연성과 습윤성을 부여하고, 또한, 리워크성이 발현된다.
중합체 블록 D의 유리 전이 온도는, -30℃ 이하가 바람직하고, -40∼-80℃가 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 D는 아크릴산 알킬에스테르를 중합함으로써 얻어진다. 이러한 아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 트리데실 및 아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다.
중합체 블록 D의 유리 전이 온도가 -20℃ 이하가 되고, 점착제 조성물의 저온에서의 접착력 및 점착성이 양호하게 되어, 고속 박리 시의 접착력 상승 및 지핑(zipping) 현상을 억제할 수 있는 점에서, 상기 아크릴산 알킬에스테르 중에서도, 아크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및 아크릴산 n-옥틸이 바람직하다.
얻어지는 중합체 블록 D를 적어도 1성분으로 하는 상과 상기 중합체 블록 C1 및 C2를 그 성분으로서 포함하는 상의 상 분리가 명료해지고, 중합체 블록 C1 및 C2를 그 성분으로서 포함하는 상에 의한 물리적인 유사 가교가 무너지지 않으며, 응집력이 높고 또한 내구성이 우수한 점착제가 얻어지는 점에서, 상기 아크릴산 알킬에스테르 중에서도, 특히 아크릴산 n-부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실이 바람직하다.
중합체 블록 D는, 아크릴산 알킬에스테르 1종류만으로 중합된 것이어도 되고, 2종류 이상으로 중합된 것이어도 된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 구성하는 중합체 블록 C1, C2 및 D에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위(예를 들면, 중합체 블록 중 10질량% 이하)이면, 다른 모노머 단위가 포함되어도 된다. 상기 다른 모노머로서는, 상기한 중합체 블록 A 및 B에 포함되어 있어도 되는 모노머와 동종인 것을 들 수 있다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 있어서의 중합체 블록 D의 함유량은, 82∼95질량%이며, 82∼90질량%인 것이 바람직하고, 82∼87질량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 있어서의 중합체 블록 D의 함유량이 82∼95질량%이면, 초기에는 리워크할 수 있는 적당한 접착력을 가지면서, 장기적으로는 접착력의 상승에 수반하여 내구성이 높아지는 특성을 본 발명의 점착제 조성물에 부여할 수 있다. 중합체 블록 D의 함유량이 82질량% 미만이면, 점착제 조성물의 접착력이나 점착성이 저하된다. 한편, 95질량%를 넘으면 내구성이 저하된다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 있어서의 중합체 블록 C1 및 C2의 합계 함유량은, 18∼5질량%이며, 18∼10질량%인 것이 바람직하고, 18∼13질량%인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 50,000∼300,000이다. Mw가 50,000보다 작으면, 점착제 조성물의 응집력이 불충분하게 되어, 점착제 조성물에 의한 광학 필름과 피착체의 부착 시에, 벗겨지기 쉬워져서, 내구성이 떨어진다. 한편, Mw가 300,000보다 크면, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 유기 용매에 용해했을 때의 용액 점도가 높아져 고농도에서의 도공이 곤란해진다.
내구성 및 리워크성을 양립하는 관점에서는, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 Mw는, 70,000∼250,000인 것이 바람직하고, 90,000∼220,000인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.5이다. 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5를 넘으면, 저분자량 성분의 영향을 무시할 수 없게 되고, 응집력의 저하나 리워크 시의 점착제 잔류 등이 생긴다.
점착제 조성물의 고온에서의 응집력을 향상시키고, 내구성을 더욱 우수한 것으로 하는 점에서, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼1.4인 것이 바람직하고, 1.0∼1.3인 것이 더 바람직하며, 1.0∼1.2인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 아크릴계 디블록 공중합체, 아크릴계 트리블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 후술의 실시예에 기재한 방법으로 구한 값이다.
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)는, 상기의 요건 (F1)∼(F4)를 충족시키면, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 구성하는 중합체 블록 C1 및 C2의 입체 규칙성에 특별히 제한은 없지만, 신디오택틱성(syndiotacticity)이 65% 이상인 것이 바람직하고, 70∼95%인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 블록 C1 및 C2의 신디오택틱성이 65% 이상이면, 점착제 조성물의 내구성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비는, (I)/(II)로서, 70/30∼20/80이며, 70/30∼30/70이 바람직하고, 70/30∼41/59가 더 바람직하며, 60/40∼45/55가 더욱 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비가 (I)/(II)로서 70/30∼20/80인 경우, 이들 공중합체를 포함하는 점착제 조성물은 피착체의 부착 초기에는 리워크할 수 있는 적당한 접착력을 가지면서, 부착 후 그 상태를 유지함으로써 접착력이 상승하며, 장시간 부착 상태로 유지되면 높은 접착력을 가지게 되기 때문에, 높은 내구성을 나타내게 된다. 따라서, 이들 공중합체를 상기 질량비의 범위에서 포함하는 본 발명의 점착제 조성물은, 리워크성과 내구성의 양방이 우수한 점착제 조성물로서 사용할 수 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비가 (I)/(II)로서 70/30보다 (I)의 함량이 많은 경우(예를 들면, 90/10인 경우)에는, 점착제 조성물의 응집력이 저하되어, 내구성이 저하된다(예를 들면, 장기적인 접착 상태의 유지가 곤란해진다). 한편 (I)/(II)로서 20/80보다 (I)의 함량이 적은 경우(예를 들면, 10/90인 경우)에는, 열처리 후의 접착력이 상승하는 특성을 부여할 수 없다. 또한, 30/70보다 (I)의 함량이 적은 경우에는, 내구성이 저하되는 경향이 있다.
또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비가 (I)/(II)로서 70/30∼20/80인 경우, 본 발명의 점착제 조성물의 피착체에 대한 초기의 접착력(예를 들면, 부착 후, 23℃, 24시간 보관 후의 접착력)은, 300㎜/분의 박리 속도로 180°의 방향으로 박리하는 조건에 있어서, 통상 0.03N/25㎜∼15.0N/25㎜인 것이 바람직하고, 0.03N/25㎜∼12.0N/25㎜인 것이 더 바람직하며, 0.03N/25㎜∼2.0N/25㎜인 것이 더욱 바람직하고, 0.03∼1.5N/25㎜인 것이 특히 바람직하다. 또, 롤링 볼 점착성 시험(rolling ball tack test)으로, 경사각 5°의 경사면 위에, JIS Z0237에서 규정하는 볼 점착성 시험의 볼 No.3을 조주(助走) 거리 7.5㎝ 굴리고, 점착 수평면 위에 낙하 후, 정지할 때까지 볼이 이동하는 거리는, 바람직하게는 0.1㎝∼25㎝이다. 그 때문에, 본 발명의 점착제 조성물은, 리워크할 수 있는 적당한 접착력을 가지면서, 점착성도 가진다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 포함되는 중합체 블록 A와, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 포함되는 중합체 블록 C1 및 중합체 블록 C2의 합계의 질량 (X)와, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)에 포함되는 중합체 블록 B와 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 포함되는 중합체 블록 D의 합계의 질량 (Y)의 비 (X)/(Y)는, 30/70∼50/50인 것이 바람직하고, 33/67∼45/55인 것이 더 바람직하며, 35/65∼42/58인 것이 더욱 바람직하다. 비 (X)/(Y)에 있어서, 30/70보다 (X)의 함량이 적으면, 내구성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 50/50보다 (X)의 함량이 많으면, 초기 접착력이 너무 낮아서, 접착할 수 없거나, 혹은, 접착 후 바로 벗겨지는 경우가 있다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)와의 상용성이 우수하고, 투명성이 우수하다는 관점에서, 6,000∼60,000인 것이 바람직하고, 15,000∼52,000인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 A의 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000보다 작으면, 점착제 조성물의 내구성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 또한, 60,000보다 크면, 점착제 조성물을 유기 용매에 용해했을 때의 용액 점도가 높아져, 아크릴계 디블록 공중합체 (I) 및 트리블록 공중합체 (II)를 고농도로 포함하는 조건으로 도공을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물 중의 아크릴계 디블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 합계 함유량은, 점착제 조성물의 고형분의 질량(점착제 조성물에 포함되는 전체 고형분의 합계 질량)에 의거하여, 75질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
아크릴계 디블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 합계 함유량이, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 의거하여 75질량% 미만이면, 응집력이 저하되고, 점착제 조성물의 내구성이 저하되는(예를 들면, 장기적인 접착 상태의 유지가 곤란해지는) 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 물리적인 유사 가교가 형성되기 때문에, 응집력이 발현되어, 우수한 점착 특성 및 내구성이 발휘된다. 이 물리적인 유사 가교는, 아크릴계 디블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)에 의해 형성되는 미크로상 분리 구조에 유래하고 있고, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 A, 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 C1과 C2를 주체로 하여 형성되는 경질(硬質) 중합체상이 이 물리적인 유사 가교에 기여하고 있다.
또, 본 발명의 점착제 조성물은, 우수한 유연성과 습윤성을 가지지만, 이 특성에, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 B 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 D를 주체로 하여 형성되는 연질 중합체상이 기여하고 있다.
상기 서술한 미크로상 분리 구조는, 통상, 각 중합체 블록의 질량비, 체적 비율, 중합도 등에 따라, 구(球) 구조, 실린더 구조, 공연속(共連續) 구조, 라멜라 구조 등을 형성한다.
또한, 본 발명에서는, 공연속 구조란, 매트릭스상 중에 구 형상의 상이 존재하는 구 구조, 매트릭스상 중에 막대 형상의 상이 존재하는 실린더 구조, 2 이상의 상이 서로 겹친 라멜라 구조 이외의 구조를 가리키고, 전형적으로는 자이로이드(gyroid) 구조, PL(다공 라멜라) 구조 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 경질 중합체상 및 연질 중합체상의 개개의 도메인은, 각 중합체 블록의 질량비, 체적 비율, 중합도 등에 따라, 1종류의 중합체 블록으로 형성되어 있는 경우도 있고, 복수 종류의 중합체 블록으로 형성되어 있는 경우도 있다.
경질 중합체상이 연속되면 내구성이 높아지고, 또한, 연질 중합체상이 연속되면 적당한 초기 접착력을 발현하기 때문에, 경질 중합체상과 연질 중합체상이 함께 연속된 구조를 형성하고 있는 미크로상 분리 구조가 바람직하다.
본 발명의 경질 중합체상과 연질 중합체상이 함께 연속된 구조를 형성하고 있는 미크로상 분리 구조로서는, 예를 들면, 연질 중합체로 이루어지는 매트릭스상 중에 경질 중합체로 이루어지는 길게 연속된 막대 형상의 상(막대 형상의 상의 길이가 500㎚ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상)이 존재하는 실린더 구조, 연질 중합체 성분이 풍부한 공연속 구조, 라멜라 구조, 경질 중합체 성분이 풍부한 공연속 구조, 경질 중합체로 이루어지는 매트릭스상 중에 연질 중합체로 이루어지는 길게 연속된 막대 형상의 상(막대 형상의 상의 길이가 500㎚ 이상, 더 바람직하게는 1㎛ 이상)이 존재하는 실린더 구조를 들 수 있다.
그 중에서도, 경시(經時)적으로 접착력을 상승시키고, 리워크성과 내구성을 양립하는 관점에서, 연질 중합체로 이루어지는 매트릭스상 중에 경질 중합체로 이루어지는 길게 연속된 막대 형상의 상이 존재하는 실린더 구조, 및 연질 중합체 성분이 풍부한 공연속 구조인 것이 바람직하다. 상기 구조를 취함으로써, 본 발명의 점착제 조성물은, 온도나 습도 등의 환경 변화에 의해 팽창 또는 수축을 일으키는 광학 필름과, 환경 변화에 의해 팽창 또는 수축을 일으키기 어려운 부재를 맞붙이는 경우에 있어서도, 우수한 내구성을 나타낸다고 추측된다.
본 발명의 점착제 조성물에 사용하는 아크릴계 디블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 제조 방법은, 상기 요건을 충족시키는 공중합체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 준한 방법을 채용할 수 있다. 일반적으로, 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체를 얻는 방법으로서는, 구성 단위인 모노머를 리빙 중합하는 방법이 채용된다. 이러한 리빙 중합의 방법으로서는, 예를 들면, 유기 희토류 금속 착체를 중합 개시제로 하여 중합하는 방법(특허문헌 6을 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염 등의 광산염의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법(특허문헌 7을 참조), 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법(특허문헌 8을 참조), 원자 이동 라디칼 중합 방법(ATRP)(비특허문헌 1을 참조) 등을 들 수 있다.
상기의 제조 방법 중, 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법에 의한 경우에는, 중합 도중의 실활(失活, deactivation)이 적기 때문에 실활 성분인 호모폴리머의 혼입이 적고, 그 결과, 얻어지는 점착제 조성물의 투명성이 높다. 또, 모노머의 전화율(轉化率)이 높기 때문에, 제품 중의 잔존 모노머가 적고, 점착제 조성물로서 사용할 때, 부착 후의 기포의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록의 분자 구조가 고(高)신디오택틱이 되어, 점착제 조성물에 사용할 때에 내구성을 높이는 효과가 있다. 그리고, 비교적 온화한 온도 조건 하에서 리빙 중합이 가능한 점에서, 공업적으로 생산하는 경우에, 환경 부하(주로 중합 온도를 제어하기 위한 냉동기에 필요한 전력)가 적다는 이점이 있다. 이상의 점에서, 아크릴계 디블록 공중합체 (I) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)는, 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 아니온 중합하는 방법에 의해 바람직하게 제조된다.
상기한 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서의 아니온 중합 방법으로서는, 예를 들면, 유기 리튬 화합물, 및 하기의 일반식 (3)
AlR1R2R3 (3)
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아랄킬기, 치환기를 가져도 되는 알콕실기, 치환기를 가져도 되는 아릴 옥시기 또는 N,N-2치환 아미노기를 나타내거나, 혹은 R1이 상기한 어느 기이며, R2 및 R3이 아우러져서 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌디옥시기를 형성하고 있다.)
로 나타내지는 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에, 필요에 따라, 반응계 내에, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 12-크라운-4 등의 에테르 화합물 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 피리딘, 2,2'-디피리딜 등의 함질소 화합물을 더 첨가하고, (메타)아크릴산 알킬에스테르를 중합시키는 방법을 채용할 수 있다.
유기 리튬 화합물로서는, 예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 이소부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 테트라메틸렌디리튬, 펜타메틸렌디리튬, 헥사메틸렌디리튬 등의 알킬리튬 및 알킬디리튬 ; 페닐리튬, m-톨릴리튬, p-톨릴리튬, 크실릴리튬, 리튬나프탈렌 등의 아릴리튬 및 아릴디리튬 ; 벤질리튬, 디페닐메틸리튬, 트리틸리튬, 1,1-디페닐-3-메틸펜틸리튬, α-메틸스티릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응에 의해 생성되는 디리튬 등의 아랄킬리튬 및 아랄킬디리튬 ; 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 등의 리튬아미드 ; 메톡시리튬, 에톡시리튬, n-프로폭시리튬, 이소프로폭시리튬, n-부톡시리튬, sec-부톡시리튬, tert-부톡시리튬, 펜틸옥시리튬, 헥실옥시리튬, 헵틸옥시리튬, 옥틸옥시리튬, 벤질옥시리튬, 4-메틸벤질옥시리튬 등의 리튬알콕시드를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
일반식 (3)으로 나타내지는 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리s-부틸알루미늄, 트리t-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리n-헥실알루미늄, 트리n-옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 디메틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디에틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디이소부틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 디-n-옥틸(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄 등의 디알킬페녹시알루미늄 ; 메틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 에틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, n-옥틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, n-옥틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등의 알킬디페녹시알루미늄 ; 메톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 메톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 메톡시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 에톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 에톡시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소프로폭시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄, tert-부톡시비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, tert-부톡시비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, tert-부톡시〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등의 알콕시디페녹시알루미늄 ; 트리스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등의 트리페녹시알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄, 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸페녹시)알루미늄, 이소부틸〔2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페녹시)〕알루미늄 등이, 취급이 용이하고, 게다가 비교적 온화한 온도 조건하에서 실활되지 않고 (메타)아크릴산 알킬에스테르의 중합을 진행시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물은, 필요에 따라, 점착 부여 수지, 가소제, 이소시아네이트 화합물, 대전 방지제 및 실란커플링제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물 중에 점착 부여 수지를 함유시키면, 점착성, 접착력 및 유지력의 조절이 용이하게 된다.
상기 점착 부여 수지로서는, 종래부터 이용되고 있는 점착 부여 수지를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지 등의 천연 수지 ; 석유 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지, 크실렌 수지, 스티렌계 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제 조성물과의 상용성이 높고, 투명한 점착제 조성물이 되는 점에서, 수소 첨가 테르펜 수지, 테르펜페놀 등의 테르펜계 수지 ; 수첨(水添, hydrogenated) 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 중합 로진 등의 로진계 수지 ; C5/C9계 석유 수지, 방향족계 석유 수지 등의 석유 수지 ; α-메틸스티렌 중합체, 스티렌/α-메틸스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지 등이 바람직하다. 점착 부여 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
또, 점착 부여 수지의 연화점은, 높은 접착력을 발현시키는 관점에서, 50℃∼150℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 점착 부여 수지의 함유량은 피착체의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 점착제 조성물에 포함되는 전체 고형분의 합계 질량에 의거하여 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 점착 부여 수지의 함유량이 25질량%보다 많아지면 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 리워크 시에 점착제 잔류가 일어나기 쉬워진다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디n-옥틸프탈레이트, 비스2-에틸헥실프탈레이트, 디n-데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르 ; 비스2-에틸헥실아디페이트, 디n-옥틸아디페이트 등의 아디핀산 에스테르 ; 비스2-에틸헥실세바케이트, 디n-부틸세바케이트 등의 세바신산 에스테르 ; 비스2-에틸헥실아젤레이트 등의 아젤라인산 에스테르 등의 지방산 에스테르 ; 염소화 파라핀 등의 파라핀 ; 엑폭시화 대두유, 엑폭시화 아마씨유 등의 에폭시계 고분자 가소제 ; 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르 ; 트리페닐포스파이트 등의 아인산 에스테르류 ; 폴리(메타)아크릴산 n-부틸, 폴리(메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴계 올리고머 ; 폴리부텐 ; 폴리이소부틸렌 ; 폴리이소프렌 ; 프로세스 오일 ; 나프텐계 오일 ; 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리올 화합물 등을 들 수 있다. 가소제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 가소제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 점착제 조성물에 포함되는 전체 고형분의 합계 질량에 의거하여, 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 배합량 25질량%를 넘으면, 응집력이 저하되고, 리워크 시에 점착제 잔류가 일어나기 쉬워진다.
본 발명의 점착제 조성물 중에 이소시아네이트 화합물을 함유시키면, 광학 필름 기재 등의 피착체의 밀착성이 높아져서, 내구성도 높아진다.
본 발명의 점착제 조성물이, 이소시아네이트 화합물을 함유하고 있는 경우, 광학 필름 기재 등의 피착체와 점착제 조성물의 계면에 있어서, 피착체 측의 관능기와 점착제 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물이 화학 결합을 형성할 수 있고, 피착체에 대한 접착력이 향상되어, 더욱 높은 내구성을 발현할 수 있다.
즉, 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름 등의 표면에는, 카르복실기, 수산기, 티올기, 아미노기, 아미드기 등과 같은 이소시아네이트 반응성 관능기가 존재하기 때문에, 점착제 조성물 중의 이소시아네이트 화합물이 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름의 표면과 반응하여, 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름과 점착제 조성물의 계면 접착력을 높이는 작용을 한다고 추측된다.
이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 이소시아네이트기를 1개 또는 2개 이상 가지는 화합물이지만, 광학 필름 기재 등의 피착체와 점착제 조성물의 계면 접착성이 높아지는 점에서, 분자 내에 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 분자 내에 이소시아네이트기를 3개 이상 가지는 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물, 방향족 이소시아네이트 화합물, 상기한 이소시아네이트 화합물(특히 폴리이소시아네이트 화합물)의 폴리올에 대한 부가물, 및 이소시아누레이트 부가물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 ; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물 ; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물 등의 폴리올에 디이소시아네이트 화합물이 부가된 폴리이소시아네이트 화합물 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물 중, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물은 『코로네이트 L』의 상품명으로, 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물은 『코로네이트 HL』의 상품명으로, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체는 『코로네이트 2030』이나 『코로네이트 2233』의 상품명으로, 또 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체는 『코로네이트 HX』의 상품명으로, 모두 니혼폴리우레탄공업주식회사로부터 판매되고 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 이소시아네이트 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량이 점착제 조성물의 고형분의 질량(점착제 조성물에 포함되는 고형분의 합계 질량)에 의거하여 0.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.35질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.22질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 의거하는 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량은, 이하의 수식 <1>로부터 구해진다.
CNCO(질량%)=［｛Wiso×n(42/Miso)}/Ws]×100 <1>
[식 중, CNCO는 점착제 조성물의 고형분의 질량에 의거하는, 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 함량(질량%), Wiso는 점착제 조성물 중의 이소시아네이트 화합물의 양(질량), Miso는 이소시아네이트 화합물의 분자량, n은 이소시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기의 수, Ws는 점착제 조성물 중의 고형분의 함유량(질량)을 나타낸다.]
이소시아네이트 화합물의 반응성을 높이기 위하여, 반응 촉매를 더 병용해도 된다. 상기 반응 촉매로서는, 예를 들면, 아민계 촉매, DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7), 및 금속계 촉매 등을 들 수 있고, 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디부틸주석디라우레이트, 옥토에산 주석, N-에틸모르폴린, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 트리에틸렌디아민, 나프텐산 코발트, 염화제1주석, 테트라-n-부틸주석, 염화제2주석, 트리메틸주석히드록시드, 디메틸2염화주석, 및 디-n-부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 반응 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물 중에 대전 방지제를 함유시키면, 점착제 조성물에 대전 방지 능력을 부여할 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 예를 들면, 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제, 이온 액체, 계면 활성제, 도전성 폴리머, 금속 산화물, 카본 블랙, 카본 나노 재료 등을 들 수 있다. 이들 대전 방지제 중에서도, 영구 대전성, 무착색의 관점에서, 알칼리 금속염으로 이루어지는 이온 전도제 및 이온 액체가 바람직하다. 이들 대전 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물이 대전 방지제를 함유하는 경우, 대전 방지제의 함유량은, 대전 방지 효과 등의 점에서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 의거하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.15∼8질량%인 것이 더 바람직하며, 0.2∼6질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물 중에 실란커플링제를 함유시키면, 고습도 하에 있어서의 유리의 접착성을 높일 수 있다. 실란커플링제는, 통상 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있으며, 이 알콕시기가 가수분해하여 실라놀기가 되고, 부분적으로 축합한 후, 유리의 표면에 흡착 혹은 수소 결합이나 화학 결합하여 고정됨으로써, 내구성이 향상된다.
상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 및 3-아세토아세테이트프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착제 조성물에 실란커플링제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 내구 신뢰성 및 접착 신뢰성 향상의 관점에서, 점착제 조성물의 고형분의 질량에 의거하여 0.01∼3질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼1질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에 함유시켜도 되는 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 내후성, 내열성, 내산화성을 더욱 향상시키기 위한 산화 방지제나 자외선 흡수제 ; 탄산칼슘, 산화티탄, 마이카, 탤크, 유리 섬유, 유기 보강용 섬유 등의 충전제 ; 광확산제, 근적외선 흡수제, 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이, 점착 부여 수지, 가소제, 가교제, 대전 방지제, 실란커플링제, 그 밖의 성분을 함유하는 경우에는, 이러한 성분의 합계 함유량은, 점착제 조성물에 포함되는 전체 고형분의 합계 질량에 의거하여 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 용액형 점착제로서 사용해도, 고형 점착제로서 사용해도 된다. 용액형 점착제는, 예를 들면, 점착제 조성물을 톨루엔, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 비교적 저온(통상 0∼70℃ 정도의 온도)에서 용해시켜서 조제할 수 있다. 또, 고형 점착제는, 점착제 조성물을 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 반바리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 사용하여, 통상 100℃∼250℃의 온도로 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 용액형 점착제로서 사용하는 것이 바람직하고, 기재나 피착체의 변형이나 변질, 배향, 잔류 응력 등을 일으키지 않으며, 얇고, 또한, 두께가 균일한 점착제층을, 기재 등의 피착체 위에 고온 가열을 수반하지 않고 형성시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 점착제 조성물은, 유기 용매에 용해했을 때에 고형분 농도가 높아도(35질량% 이상) 낮은 용액 점도를 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 점착제 조성물을 톨루엔에 용해하여 고형분 농도 45질량% 용액으로 하였을 때의, B형 점도계로 측정한 25℃에서의 용액 점도는, 통상 1000∼4000mPa·s의 범위, 바람직하게는 1500∼3500mPa·s의 범위, 더 바람직하게는 2000∼3500mPa·s의 범위로 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 유기 용매의 사용량을 저감해도, 종래보다 고형분 농도가 높은 용액형의 점착제(고형분 농도가 35질량% 이상)를 얻을 수 있고, 또한, 당해 용액형 점착제는 도공 시의 취급성이나 공정성(건조 부하의 저감, 도공 속도의 향상, 양생 공정의 생략 등)이 우수하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 종래의 가교형 아크릴계 점착제에서 필요했던 화학 가교 반응 공정을 점착 제품의 제조 공정으로부터 생략할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다. 또, 본 발명의 점착제 조성물은, 용액형 점착제로 하였을 때의 보존 안정성이 우수하여, 예를 들면, 점착형 광학 필름의 제조 시에 점착제 탱크 내에 점착제 조성물을 포함하는 용액형 점착제를 그대로 장기간 보관하거나, 회수하여 재이용할 수 있다.
한편, 종래의 가교형 아크릴 점착제는, 주제(主劑)와 가교제의 2액계 점착제가 주류이며, 이 점착제는 2액을 혼합한 후에는 가교 반응이 실온에 있어서도 진행되기 때문에, 혼합 후에는 신속하게 사용하지 않으면 점착 물성이나 도공 특성이 변화된다.
또한, 종래의 가교형 아크릴계 점착제에서는, 상기한 가교 반응이, 건조 공정이나 제품의 보관 중에 진행되기 때문에, 건조 조건(온도, 풍량, 라인 스피드 등)이나 보관 조건(보관 기간, 온도 등)에 따라 가교 불균일이 생겨, 제품의 점착 성능에 편차가 생기는 문제가 있었지만, 본 발명의 점착제 조성물은, 그러한 문제를 발생시키지 않는다.
본 발명의 점착형 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름은, 광학 필름 기재 또는 보호 필름 기재의 편면 또는 양면의 일부 또는 전부에, 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 적어도 일층의 점착층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 점착형 광학 필름 또는 광학 필름용 보호 필름은, 예를 들면 (i) 상기한 광학 필름 기재 또는 광학 필름용 보호 필름 기재에, 본 발명의 점착제 조성물을 도공하는 방법, (ii) 미리 이형(離型) 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 이형 필름에, 본 발명의 점착제 조성물을 도공하고, 그것을 광학 필름 기재나 광학 필름용 보호 필름 기재에 겹쳐서 점착층을 광학 필름 기재 또는 광학 필름용 보호 필름 기재 위에 전사하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
광학 필름 기재는 일반적으로 플라스틱 재료로 제조되고 있고, 이러한 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트, 시클로올레핀계 수지, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합 수지(MS 수지), 아크릴 수지, 및 자외선 경화성 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
이들 플라스틱 재료는, 광학 필름의 기능에 따라 적절히 가려 사용되고 있다. 예를 들면, 편광판으로서 사용하는 경우에는, 이색(二色)성 색소(주로 요오드)를 흡착시켜서 배향시킨 PVA 필름의 양측에, 필름 강도를 향상시키고, 습열·열환경 하에서의 신축을 억제하는 것 등을 목적으로, 보호 필름의 역할을 가지는 TAC 필름을 부착한 복층 필름 등이 일반적으로 사용되고 있다. 또, 위상차 기능을 부여한 편광판으로서 사용하는 경우에는, 보호 필름인 TAC 위에 디스코팅 액정을 코팅한 복층 필름, 보호 필름인 TAC 대신 폴리카보네이트 또는 시클로올레핀계 수지 등을 연신하여 얻어지는 위상차 필름을 PVA 필름에 부착한 적층 필름 등이 사용된다. 또한, 프리즘 시트로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, PET 필름 위에 광경화성 아크릴 수지 등으로 프리즘이 형성된 필름 등이 사용되고, 확산판으로서 사용하는 경우에는, MS 수지 또는 폴리카보네이트 등으로 제조된 필름이 사용된다. 또, 확산 필름으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, PET 필름 또는 폴리카보네이트 필름 위에 비즈층을 코팅한 필름, 혹은 PET 필름 또는 폴리카보네이트 필름에 표면 가공을 실시한 필름, 또는 필름 중에 내부 확산제를 포함하는 필름 등이 사용된다. 또, 도광판으로서 사용하는 경우에는, 예를 들면, 아크릴 수지로 제조된 판(필름)의 표면에 특수한 가공을 행하고, 또한, 경우에 따라서는 그 판의 하측에 PET 필름으로 제조된 반사 시트가 적층되어 있는 필름이 이용되고 있다.
또, 광학 필름용 보호 필름 기재에 사용되는 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC), 및 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등을 들 수 있다. 이들 플라스틱 재료로 이루어지는 필름은, 단층이어도 되고, 복층이어도 된다.
본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 액정 표시 장치, PDP, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 각종 화상 표시 장치에 적합하게 사용된다.
본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 가교형 아크릴 점착제를 사용할 때에 필요했던 어닐이나 양생을 행하지 않고, 액정 패널이나 그 밖의 피착체에 부착 가능한 제품으로서 그대로 출하할 수 있어, 생산성이 우수하다.
화상 표시 장치는, 일반적으로 상기한 복수의 광학 필름의 적층체로 구성되어 있다. 광학 필름을 유리 기판 등에 부착하거나, 다른 종류의 광학 필름을 부착하는 데 사용하는 점착제로서는, 광학 필름과 유리 기판 사이의 열팽창률(온도 상승에 수반하는 치수 변화)의 차, 또는 다른 종류의 광학 필름 사이에 있어서의 열팽창율의 차에 추종하여 접착할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름에서는, 고온에서 유지한 경우의 박리 접착력이, 상온(23℃)에서 유지한 경우의 박리 접착력보다 커지는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름에서는, 90℃, 24시간 후의 180° 박리 접착력과, 23℃, 24시간 후의 180° 박리 접착력를 비교한 하기 식 (3)으로 나타내지는 접착력의 변화율은, 통상 20% 이상이며, 바람직하게는 150% 이상, 더 바람직하게는 200% 이상, 더욱 바람직하게는 400% 이상이다.
[(90℃, 24시간 후의 180° 박리 접착력)-(23℃, 24시간 후의 180° 박리 접착력)]÷(23℃, 24시간 후의 180° 박리 접착력)×100[%] (3)
이러한 특성을 가지면, 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름은, 피착체에 부착한 후 그 상태를 장기에 걸쳐 유지하는 경우, 특히 고온 상태나 습열 상태에 노출된 경우에, 접착 내구성이 더욱 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 등으로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 실시예 및 비교예에서 사용한 아크릴계 디블록 공중합체 (I)[아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)∼(I-4)], 및 아크릴계 디블록 공중합체 (I-5), 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)[아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)∼(II-2)] 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)∼(II-4)의 합성예를 기재한다.
이하의 합성예에 있어서는, 상법(常法)에 의해 건조 정제한 약품을 사용하여 각 블록 공중합체를 제조하였다.
이하의 합성예에서 합성한 블록 공중합체의 분자량, 분자량 분포, 조성, 각 중합체 블록의 유리 전이 온도, 전화율의 측정은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정 :
·장치 : 토소사제 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(HLC-8020)
·칼럼 : 토소사제 「TSKgel GMHXL, G4000HXL」 및 「G5000HXL」을 직렬로 연결
·용리제(溶離劑) : 테트라히드로푸란
·용리제 유량 : 1.0ml/분
·칼럼 온도 : 40℃
·검출 방법 : 시차 굴절률(RI)
·검량선 : 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성
(2) 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR) 분광법에 의한, 각 공중합 성분의 함유량의 측정 :
·장치 : 니혼전자주식회사제 핵자기 공명 장치(JNM-LA400)
·용매 : 중클로로포름
·1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 3.6ppm 및 4.0ppm 부근의 시그널은, 각각, 메타크릴산 메틸 단위의 에스테르기(-O-CH 3 ) 및 아크릴산 n-부틸 단위의 에스테르기(-O-CH 2 -CH2-CH2-CH3)에 귀속되고, 그 적분값의 비에 의해 공중합 성분의 함유량을 구하였다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)의 측정:
DSC 측정으로 얻어진 곡선에 있어서, 외삽(外揷) 개시 온도(Tgi)를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다.
·장치 : 메틀러사제 DSC-822
·조건 : 승온 속도 10℃/분
(5) 가스크로마토그래피(GC)에 의한 투입 모노머의 전화율(전화율)의 측정 :
·기기 : 시마즈제작소제 가스크로마토그래프 GC-14A
·칼럼 : GL Sciences Inc.제 「INERT CAP 1」(df=0.4㎛, 0.25㎜I.D.×60m)
·분석 조건 : injection 300℃, detecter 300℃, 60℃(0분 유지)→ 5℃/분으로 승온 → 100℃(0분 유지)→ 15℃/분으로 승온 → 300℃(2분 유지)
《합성예 1》[아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)의 합성]
(1) 0.5L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 245g, 1,2-디메톡시에탄 12.2g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 13.0㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 29.0g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 1.27㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.20g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 30.3g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때, 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 31.2g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃에서 5분간 교반한 후, 아세트산수(水) 1.67g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때, 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 디블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)」이라고 칭한다] 61.2g을 얻었다.
(2) 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸로 이루어지는 디블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 58,500, 수평균 분자량(Mn)은 39,800이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.47이었다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유 비율은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 A)이 50.1질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 B)이 49.9질량%이었다. 또, 메타크릴산 메틸의 중합이 완료된 시점에서 샘플링한 반응액의 GPC 측정을 행한 결과, 메타크릴산 메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량(Mw)은 26,100, 수평균 분자량(Mn)은 23,300이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.12이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 2》[아크릴계 디블록 공중합체 (I-2)의 합성]
(1) 0.5L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 234g, 1,2-디메톡시에탄 11.7g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 4.34㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 43.0g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 1.86㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.23g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 44.4g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때, 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 15.3g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃에서 5분간 교반한 후, 아세트산수 2.5g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때, 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 디블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 디블록 공중합체 (I-2)」라고 칭한다] 58.5g을 얻었다.
(2) 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸로 이루어지는 디블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 37,100, 수평균 분자량(Mn)은 32,100이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.16이었다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유 비율은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 A)이 75.3질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 B)이 24.7질량%이었다. 또, 메타크릴산 메틸의 중합이 완료된 시점에서 샘플링한 반응액의 GPC 측정을 행한 결과, 메타크릴산 메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량(Mw)은 25,900, 수평균 분자량(Mn)은 23,200이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.12이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 3》[아크릴계 디블록 공중합체 (I-3)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 1400g, 1,2-디메톡시에탄 70.0g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 13.3㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 30.9g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 6.67㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 11.6g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 235.7g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때, 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 118.1g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃에서 5분간 교반한 후, 아세트산수 12.2g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때, 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 유상(油狀) 침전물을 석출시켰다. 그 후, 디캔테이션에 의해 유상 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 디블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 디블록 공중합체 (I-3)」이라고 칭한다] 350.0g을 얻었다.
(2) 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-3)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸로 이루어지는 디블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 64,200, 수평균 분자량(Mn)은 59,300이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.08이었다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I-3)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유 비율은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 A)이 67.7질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 B)이 32.3질량%이었다. 또, 메타크릴산 메틸의 중합이 완료된 시점에서 샘플링한 반응액의 GPC 측정을 행한 결과, 메타크릴산 메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량(Mw)은 40,000, 수평균 분자량(Mn)은 37,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.07이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-3)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 4》[아크릴계 디블록 공중합체 (I-4)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 1224g, 1,2-디메톡시에탄 61.2g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 10.7㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 30.9g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 2.97㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 5.16g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 156.3g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때, 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 151.6g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃에서 5분간 교반한 후, 아세트산수 4.9g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때, 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 유상 침전물을 석출시켰다. 디캔테이션에 의해 유상 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 디블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 디블록 공중합체 (I-4)」라고 칭한다] 306g을 얻었다.
(2) 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸로 이루어지는 디블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 123,000, 수평균 분자량(Mn)은 109,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.13이었다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유 비율은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 A)이 49.9질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 B)이 50.1질량%이었다. 또, 메타크릴산 메틸의 중합이 완료된 시점에서 샘플링한 반응액의 GPC 측정을 행한 결과, 메타크릴산 메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량(Mw)은 57,000, 수평균 분자량(Mn)은 52,800이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.08이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 5》[아크릴계 디블록 공중합체 (I-5)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 870g, 1,2-디메톡시에탄 44.0g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20.7㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 30.9g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 5.17㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 2.99g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 21.7g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색으로 착색되어 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때, 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 288.4g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 -30℃에서 5분간 교반한 후, 메탄올 3.5g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때, 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 유상 침전물을 석출시켰다. 디캔테이션에 의해 유상 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 디블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 디블록 공중합체 (I-5)」라고 칭한다] 310g을 얻었다.
(2) 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-5)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸로 이루어지는 디블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 67,000, 수평균 분자량(Mn)은 55,400이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.21이었다. 또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I-5)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유 비율은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 A)이 6.9질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 B)이 93.1질량%이었다. 또, 메타크릴산 메틸의 중합이 완료된 시점에서 샘플링한 반응액의 GPC 측정을 행한 결과, 메타크릴산 메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,400, 수평균 분자량(Mn)은 4,200이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.05이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 디블록 공중합체 (I-5)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 6》[아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 1340g, 1,2-디메톡시에탄 67.0g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 16.6㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 50.0g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 3.85㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 6.68g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 27.0g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색을 띠고 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 283.2g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30℃에서 5분간 교반하였다. 이때의 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 또한, 이것에 메타크릴산 메틸 27.0g을 가하여, 하룻밤 실온에서 교반한 후, 아세트산수 7.57g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 트리블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)」이라고 칭한다] 335g을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸-폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 98,500, 수평균 분자량(Mn)은 88,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.11이었다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 C1 및 중합체 블록 C2의 합계)이 16.2질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 D)이 83.8질량%이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 7》[아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 1048g, 1,2-디메톡시에탄 52.4g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 10.9㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 50.0g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 2.31㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 4.01g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 18.0g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색을 띠고 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 221.2g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30℃에서 5분간 교반하였다. 이때의 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 또한, 이것에 메타크릴산 메틸 24.5g을 가하여, 하룻밤 실온에서 교반한 후, 아세트산수 13.0g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 트리블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)」라고 칭한다] 262g을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸-폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 155,000, 수평균 분자량(Mn)은 135,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.14이었다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 C1 및 중합체 블록 C2의 합계)이 16.1질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 D)이 83.9질량%이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 8》[아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 656g, 1,2-디메톡시에탄 32.8g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 60.0g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 1.98㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 3.44g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 30.0g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색을 띠고 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 106.0g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30℃에서 5분간 교반하였다. 이때의 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 또한, 이것에 메타크릴산 메틸 30.0g을 가하여, 하룻밤 실온에서 교반한 후, 아세트산수 3.50g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 트리블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)」이라고 칭한다] 164g을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸-폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 101,000, 수평균 분자량(Mn)은 81,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.24이었다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(중합체 블록 C1 및 중합체 블록 C2의 합계)이 36.0질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 D)이 64.0질량%이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
《합성예 9》[아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)의 합성]
(1) 2L의 3구 플라스크의 내부를 질소로 치환한 후, 실온에서 톨루엔 1040g, 1,2-디메톡시에탄 52.0g을 가하고, 계속하여 이소부틸비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 40.2㎜ol을 함유하는 톨루엔 용액 60.0g을 가하고, 추가로, sec-부틸리튬 2.98㎜ol을 함유하는 시클로헥산과 n-헥산의 혼합 용액 5.17g을 가하였다. 다음으로, 이 혼합액에 메타크릴산 메틸 25.0g을 가하였다. 반응액은 당초, 황색을 띠고 있었지만, 실온에서 60분간 교반한 후에는 무색이 되었다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 계속하여, 반응액의 내부 온도를 -30℃로 냉각하고, 아크릴산 n-부틸 204.0g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, -30℃에서 5분간 교반하였다. 이때의 아크릴산 n-부틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 또, 이것에 메타크릴산 메틸 35.0g을 가하여, 하룻밤 실온에서 교반한 후, 메탄올 3.50g을 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 이때의 메타크릴산 메틸의 전화율은 99.9% 이상이었다. 얻어진 반응액을 15kg의 메탄올 중에 부어, 백색 침전물을 석출시켰다. 여과에 의해 백색 침전물을 회수하고, 건조시킴으로써, 트리블록 공중합체[이하, 이것을 「아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)」라고 칭한다] 260g을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)에 대하여, 1H-NMR 측정과 GPC 측정을 행한 결과, 폴리메타크릴산 메틸-폴리아크릴산 n-부틸-폴리메타크릴산 메틸로 이루어지는 트리블록 공중합체이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 115,000, 수평균 분자량(Mn)은 104,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10이었다. 또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량은, 메타크릴산 메틸 중합체 블록(2개의 중합체 블록 C1 및 중합체 블록 C2의 합계)이 22.5질량%이고, 아크릴산 n-부틸 중합체 블록(중합체 블록 D)이 77.5질량%이었다. 또, 상기에서 얻어진 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)의 각 중합체 블록의 유리 전이 온도를 구한 결과를 표 1에 나타낸다.
상기의 합성예 1∼8에서 합성한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)∼(I-5) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)∼(II-4)의 내용을 하기의 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure 112012107180475-pct00001
기타, 본 발명에서 사용한 재료를 기재한다.
·폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 : 도요방적주식회사 에스테르 필름 E5000(두께 50㎛), 도요방적주식회사제
이하에 실시예 및 비교예를 기재한다. 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착형 광학 필름의 특성 평가는 이하와 같이 하여 행하였다.
[접착력]
하기의 실시예 또는 비교예에서 제조한 점착형 광학 필름을, 폭 25㎜ 및 길이 200㎜의 사이즈로 커트하여 시험편으로 하고, 당해 시험편을, 피착체인 유리판에 2kg 고무 롤러를 사용해 2 왕복하여 에어면에 부착하였다. 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 또는 90℃, 드라이의 조건 하에서 24시간 보관한 후, 30㎜/분 또는 300㎜/분의 박리 속도로 180°박리 접착력을 측정하였다. 상기의 조건 이외에는 JIS Z0237에 준거하여 측정하였다. 또한, 유리판으로서 알칼리분(分)을 포함하는 시판되는 소다 석회 유리판을 알칼리 세정한 유리판을 사용하였다.
[크리프 시험(유지력 시험)]
하기의 실시예 또는 비교예에서 제조한 점착형 광학 필름을, 25㎜(가로 방향 : 하중의 방향에 대하여 수직 방향)×10㎜(세로 방향: 하중의 방향과 동일한 방향)의 사이즈로 커트하여 시험편으로 하고, 당해 시험편을 피착체인 유리판에 2kg 고무 롤러를 사용해 2 왕복하여 에어면에 부착하고, 당해 시험편에 1kg의 추를 장착하고, 90℃의 조건 하에서, JIS Z0237에 준거하여 크리프 시험을 행하였다. 시험 결과는, 낙하 시간이 1000분 미만인 경우에는 그 낙하 시간을, 또한 1000분 이상인 경우에는, 1000분 후의 시험편의 위치 이동을 측정하였다.
이 시험은, 가열 하에서의 점착제(점착제 조성물)의 내구성을 조사하기 위한 시험이며, 시험편의 위치 이동이 짧을수록, 또한, 시험편이 탈락할 때까지의 시간이 길수록, 점착제(점착제 조성물)이 내구성이 우수한 것을 나타낸다.
[점착성 시험(초기 접착력 시험)]
하기의 실시예 또는 비교예에서 제조한 점착형 광학 필름을, 200㎜(가로 방향 : 하중의 방향에 대하여 수직 방향)×250㎜(세로 방향: 하중의 방향과 동일한 방향)의 사이즈로 커트하여 시험편으로 하고, 온도 23℃의 조건 하에서, JIS Z0237 롤링 볼 점착성법에 준거한 볼 No.3을 사용하여, 경사각 5°의 사면을 7.5㎝ 통과시켜, 점착면을 통과하는 거리를 측정하였다. 이 시험은, 점착제로서의 초기 접착력을 조사하기 위한 시험이며, 통과 거리가 짧을수록, 초기 접착력이 높은 것을 나타낸다.
[점착제층의 미크로상 분리 구조의 관찰]
하기의 실시예 또는 비교예로 작성한 점착형 광학 필름을, 점착제층의 면을 위로 하여 장치의 스테이지에 두고, 점착제층의 면을 SPM 관찰하였다.
장치 : 에스아이아이·나노테크놀로지사제 주사형 프로브 현미경(SPM)과 환경 제어 유닛(E-sweep)을 사용하였다.
측정 모드 : DFM
사용 캔틸레버 : SI-DF20(배면 Al)(에스아이아이·나노테크놀로지사제)
측정 에어리어 : 1㎛×1㎛
주사 주파수 : 1.0Hz
스캔 분할수 : X=데이터수=512, Y=데이터수=256
《실시예 1》
(1) 상기의 합성예 1 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-1) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 58.4질량부 및 41.6질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 50㎛ : 이하 모두 동일) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는, 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 2》
(1) 상기의 합성예 2 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 33.5질량부 및 66.5질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력 (유리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 3》
(1) 상기의 합성예 2 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 47.8질량부 및 52.2질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 4》
(1) 상기의 합성예 3 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-3) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 46.2질량부 및 53.8질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 또한, 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름의 점착제층의 표면에 대하여, 상기한 방법으로 미크로상 분리 구조의 관찰을 행한 결과, 도 1에 나타내는 화상이 얻어졌다. 도 1 중, 검은 부분이, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 A 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 C1, C2로 이루어지는 경질 중합체상이며, 흰 부분이 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 B 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 D로 이루어지는 연질 중합체상이다.
《실시예 5》
(1) 상기의 합성예 3 및 합성예 7에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-3) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)를, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 46.3질량부 및 53.7질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《실시예 6》
(1) 상기의 합성예 4 및 합성예 7에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)를, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 58.9질량부 및 41.1질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 1》
(1) 상기의 합성예 7에서 제조한 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)를, 표 2에 나타내는 바와 같이 100질량부로 하는 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
(4) 또한, 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름의 점착제층의 표면에 대하여, 상기한 방법으로 미크로상 분리 구조의 관찰을 행한 결과, 도 2에 나타내는 화상이 얻어졌다. 도 2 중, 검은 부분이, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 C1, C2로 이루어지는 경질 중합체상이며, 흰 부분이 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 D로 이루어지는 연질 중합체상이다.
《비교예 2》
(1) 상기의 합성예 8에서 제조한 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-3)을, 표 2에 나타내는 바와 같이 100질량부로 하는 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 3》
(1) 상기의 합성예 4 및 합성예 8에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)를, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 50.7질량부 및 49.3질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 4》
(1) 상기의 합성예 4 및 합성예 5에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 72.1질량부 및 27.9질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 5》
(1) 상기의 합성예 4 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)를, 표 2에 나타내는 바와 같이 각각 85.5질량부 및 14.5질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 탁해져 있고, 정치(靜置)하면 2층으로 분리되었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는, 이하의 표 2에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 매크로로 상 분리하여 불투명하고, 점착형 광학 필름의 투명성이 저하되었다.
Figure 112013012837706-pct00006
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《실시예 8》
(1) 상기의 합성예 2 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 3에 나타내는 바와 같이 각각 27.0질량부 및 73.0질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 3에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
《실시예 9》
(1) 상기의 합성예 2 및 합성예 6에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 3에 나타내는 바와 같이 각각 25.0질량부 및 75.0질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 3에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 6》
(1) 상기의 합성예 2 및 합성예 5에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-2) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)을, 표 3에 나타내는 바와 같이 각각 15.0질량부 및 85.0질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다. 또, 상기 용액형 점착제로부터 용제를 제거하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 3에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
《비교예 7》
(1) 상기의 합성예 5 및 합성예 7에서 제조한 아크릴계 디블록 공중합체 (I-5) 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)를, 표 3에 나타내는 바와 같이 각각 40.0질량부 및 60.0질량부 정량으로 나누어, 점착제 조성물을 조제한 후, 톨루엔으로 전체의 고형분 함량이 35질량%가 되도록 희석하고, 진탕하여, 용액형 점착제를 조제하였다. 얻어진 용액형 점착제의 외관은 투명하고, 탁해지거나, 2층으로 분리되는 일은 없었다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 용액형 점착제를 PET 필름(두께 50㎛) 위에 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 30분간 건조하여, 점착제층/PET 필름으로 이루어지는 점착형 광학 필름을 제조하였다. 점착형 광학 필름에 있어서의 점착제층의 두께는 표 3에 나타내는 바와 같고, 점착제층은 투명하였다.
(3) 상기 (2)에서 얻어진 점착형 광학 필름에 대하여, 유리판에 대한 접착력(박리 접착력), 크리프 시험 및 점착성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017025302824-pct00008
표 2 및 표 3의 결과로부터, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)[아크릴계 디블록 공중합체 (I-1)∼(I-4)]과, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)[아크릴계 트리블록 공중합체 (II-1)∼(II-2)]를 본 발명에서 규정하는 범위 내의 양으로 함유하는 실시예 1∼8의 점착제 조성물을 사용하여 제조한 점착형 광학 필름은, 아크릴계 트리블록 공중합체만으로 이루어지는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 1 및 비교예 2의 점착형 광학 필름과 비교하여, 가열 처리 전에는 접착력이 낮고 리워크하기에 적합한 접착력이며, 점착제를 잔류시키지 않고 적당한 박리 강도로 박리할 수 있고, 한편, 가열 처리 후에는 접착력이 상승하여 강고하게 접착하며, 또한, 크리프 시험에 있어서 내구성이 우수하다.
또, 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 D의 함유량이, 본 발명에서 규정하는 범위로부터 적은 쪽으로 벗어나 있는 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-4)를 사용하여 제조한 비교예 3의 점착형 광학 필름에서는, 가열 후의 접착력 변화율이 상승하지 않고, 장시간, 고온 조건에서의 내구성이 향상되는 성능을 부여할 수 없다. 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 B의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위로부터 많은 쪽으로 벗어나 있는 아크릴계 디블록 공중합체 (I-5)를 사용하여 제조한 비교예 7의 점착형 광학 필름은, 초기 접착력이 약간 높고, 크리프 시험에 있어서, 내구성이 떨어지는 것이었다.
또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가, 본 발명에서 규정하는 범위로부터 아크릴계 디블록 공중합체 (I)이 많은 쪽으로 벗어나 있는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 4의 점착형 광학 필름도 마찬가지로, 가열 후의 접착력 변화율이 상승하지 않고, 장시간, 고온 조건에서의 내구성이 향상되는 성능을 부여할 수 없다.
또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가, 본 발명에서 규정하는 범위로부터 아크릴계 디블록 공중합체 (I)이 더 많은 쪽으로 벗어나 있는 점착제 조성물을 사용하여 제조한 비교예 5의 점착형 광학 필름은, 아크릴계 디블록 공중합체 (I-4)와 아크릴계 트리블록 공중합체 (II-2)의 상용성이 낮고, 용액형 점착제로 한 경우에 외관이 탁해지며, 정치하면 2층으로 분리되어, 균일한 점착제의 도공을 할 수 없다. 또, 점착형 광학 필름의 점착제층은 매크로로 상 분리하여 불투명하고, 점착형 광학 필름의 투명성이 저하되었다.
또한, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가, 본 발명에서 규정하는 범위로부터 아크릴계 디블록 공중합체 (I)이 적은 쪽으로 벗어나 있는 점착제 조성물을 사용한 비교예 6의 점착형 광학 필름은, 초기 접착력이 높고, 리워크성이 떨어지는 것이었다. 크리프 시험에 있어서도 이동이 비교적 크고, 실시예보다 떨어지는 결과가 되었다.
또, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 구조를 제어하고, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가 동등한, 실시예 1과 실시예 6, 또는, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5를 비교하면, 롤링 볼 점착성 시험에서의 볼 통과 거리가 다양하고, 점착형 광학 필름 또는 점착형 광학 필름용 보호 필름 용도에서 필요로 하는 점착성에 따라, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 구조를 최적화하거나, 또는 점착 부여 수지를 적절히 첨가함으로써 점착성을 조절할 수 있다고 말할 수 있다.
본 발명은, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 특정한 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 포함하는 비화학 가교형의 광학 필름용 점착제 조성물을 제공하며, 초기에는 리워크하기에 적합한 180° 박리 접착력으로 접착하고, 리워크를 행하는 경우에는 점착제를 잔류시키지 않고 적당한 박리 강도로 박리할 수 있으며, 부착 후 그 상태로 장기에 걸쳐 유지하는 경우, 특히 고온·습열 상태에 노출된 경우에, 180° 박리 접착력이 상승하여 내구성이 우수하기 때문에, 점착형 광학 필름 및 광학 필름용 보호 필름의 제조에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. (α) 요건 (E1), (E2), (E3) 및 (E4)를 구비하는 하기 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과, 요건 (F1), (F2), (F3) 및 (F4)를 구비하는 하기의 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)를 함유하고,
    (β) 아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가 70/30∼30/70의 범위 내인 광학 필름용 점착제 조성물.
    아크릴계 디블록 공중합체 (I):
    (E1) 하기의 일반식 (1)
    A-B (1)
    (식 (1) 중, A는 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, B는 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
    로 나타내지는 아크릴계 디블록 공중합체이다 ;
    (E2) 중합체 블록 B의 함유량이 10∼55질량%이다 ;
    (E3) 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000∼300,000이다 ; 및
    (E4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5이다.
    아크릴계 트리블록 공중합체 (II) :
    (F1) 하기의 일반식 (2)
    C1-D-C2 (2)
    (식 (2) 중, C1 및 C2는, 각각 독립하여, 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 메타크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타내고, D는 유리 전이 온도가 -20℃ 이하인 아크릴산 알킬에스테르 중합체 블록을 나타낸다.)
    로 나타내지는 아크릴계 트리블록 공중합체이다 ;
    (F2) 중합체 블록 D의 함유량이 82∼95질량%이다 ;
    (F3) 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000∼300,000이다 ; 및
    (F4) 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼1.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    아크릴계 디블록 공중합체 (I)과 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 질량비 (I)/(II)가 70/30∼41/59의 범위 내인 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 B의 함유량이 10∼49질량%인 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 A, 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 C1과 중합체 블록 C2를 주체로 하여 형성되는 경질 중합체상과, 아크릴계 디블록 공중합체 (I)의 중합체 블록 B, 및 아크릴계 트리블록 공중합체 (II)의 중합체 블록 D를 주체로 하여 형성되는 연질 중합체상으로 이루어지는 미크로상 분리 구조를 가지고, 경질 중합체상과 연질 중합체상이, 함께 연속된 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착형 광학 필름용 보호 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 계산되는 피착체에 대한 접착력의 변화율이 200% 이상인 점착형 광학 필름.
    [(90℃, 24시간 후의 180°박리 접착력)-(23℃, 24시간 후의 180°박리 접착력)]÷(23℃, 24시간 후의 180°박리 접착력)×100[%] (3)
  8. 제6항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 계산되는 피착체에 대한 접착력의 변화율이 200% 이상인 광학 필름용 보호 필름.
    [(90℃, 24시간 후의 180°박리 접착력)-(23℃, 24시간 후의 180°박리 접착력)]÷(23℃, 24시간 후의 180°박리 접착력)×100[%] (3)
  9. 제5항에 기재된 점착형 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치.
  10. 제6항에 기재된 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치.
  11. 제7항에 기재된 점착형 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치.
  12. 제8항에 기재된 광학 필름용 보호 필름을 사용한 화상 표시 장치.
  13. 삭제
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