JPWO2011152514A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物および粘着型光学フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
また、光学フィルムを貼着する際には、皺、気泡、異物などの噛み込みや、貼り付け位置のズレなどが生じた場合に、一旦貼着した光学フィルムや保護フィルムを剥がして再び貼着作業をやり直したり、光学フィルムを剥がした後に高価な液晶パネルを回収してリサイクルしたりすることがある。かかる点から、光学フィルム用粘着剤には、ディスプレイ等の画像表示装置の製造工程中での糊残りがなく、適度な剥離強度で剥離でき、再度貼着が可能な初期のリワーク性が求められている。
(1)(α)要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備える下記アクリル系ジブロック共重合体(I)と、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記アクリル系トリブロック共重合体(II)とを含有し、
(β)アクリル系ジブロック共重合体(I)とアクリル系トリブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が70/30〜20/80の範囲内である光学フィルム用粘着剤組成物である。
(E1)下記の一般式(1)
A−B (1)
(式(1)中、Aはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が10〜55質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が9,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
(F1)下記の一般式(2)
C1−D−C2 (2)
(式(2)中、C1およびC2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(F2)重合体ブロックDの含有量が82〜95質量%である;
(F3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
(F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
(2)(1)の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムである。
(3)(1)の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルム用保護フィルムである。
(4)(2)の粘着型光学フィルムおよび/または(3)の光学フィルム用保護フィルムを備えた画像表示装置である。
本発明では、光学フィルムとは、光学用途一般で用いられる各種フィルムを意味し、例えば、偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、位相差板、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、複数の光学機能を複合させた機能性複合光学フィルムなどが挙げられる。
また、光学フィルム用保護フィルムとは、前記した種々の光学フィルムの表面を保護するために、当該光学フィルムに貼着されるフィルムである。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」という)に含まれるアクリル系ジブロック共重合体(I)は、下記(E1)〜(E4)の要件を備える。
A−B (1)
(式(1)中、Aはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が10〜55質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が9,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である;
アクリル系ジブロック共重合体(I)において、重合体ブロックAは、メタクリル酸アルキルエステル重合体よりなる重合体ブロックである。上記重合体ブロックAのガラス転移温度は50℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
上記メタクリル酸アルキルエステルの中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。上記重合体ブロックAは、これらメタクリル酸アルキルエステル1種類のみから重合されたものでもよいし、2種類以上から重合されたものでもよい。
アクリル系ジブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロックAおよびBには、本発明の効果を損なわない範囲(例えば、重合体ブロック中10質量%以下)であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステル;スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物;ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン;エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが挙げられる。
アクリル系トリブロック共重合体(II)との相容性の観点からは、アクリル系ジブロック共重合体(I)の重量平均分子量(Mw)は、18,000〜200,000であることが好ましく、30,000〜150,000であることがより好ましい。
(F1)下記の一般式(2)
C1−D−C2 (2)
(式(2)中、C1およびC2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(F2)重合体ブロックDの含有量が82〜95質量%である;
(F3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
(F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である;
アクリル系トリブロック共重合体(II)における2個の重合体ブロックC1およびC2は、いずれもメタクリル酸アルキルエステル重合体よりなるガラス転移温度が100℃以上の重合体ブロックである。
重合体ブロックDのガラス転移温度が−20℃以下であると、粘着剤組成物の通常の使用温度では、粘着剤組成物中にミクロ相分離構造において重合体ブロックDをその一成分とする相は、粘着剤組成物に柔軟性と濡れ性とを付与し、さらに、リワーク性が発現する。
上記重合体ブロックDはアクリル酸アルキルエステルを重合することにより得られる。かかるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシルおよびアクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
アクリル系トリブロック共重合体(II)を構成する重合体ブロックC1、C2およびDには、本発明の効果を損なわない範囲(例えば、重合体ブロック中10質量%以下)であれば、他のモノマー単位が含まれてもよい。上記他のモノマーとしては、前記した重合体ブロックAおよびBに含まれていてもよいモノマーと同種のものが挙げられる。
なお、本発明では、共連続構造とは、マトリックス相中に球状の相が存在する球構造、マトリックス相中に棒状の相が存在するシリンダー構造、2以上の相が互いに重なりあったラメラ構造以外の構造を指し、典型的にはジャイロド構造、PL(多孔ラメラ)構造などが挙げられる。
AlR1R2R3 (3)
(式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはN,N−二置換アミノ基を表すか、或いはR1が前記したいずれかの基であり、R2およびR3が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。)
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、12−クラウン−4などのエーテル化合物;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、2,2’−ジピリジルなどの含窒素化合物をさらに添加して、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを重合させる方法を採用できる。
上記粘着付与樹脂としては、従来から用いられている粘着付与樹脂をいずれも使用でき、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂;石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂などの合成樹脂等が挙げられる。中でも、粘着剤組成物との相容性が高く、透明な粘着剤組成物となる点で、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノールなどのテルペン系樹脂;水添ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンなどのロジン系樹脂;C5/C9系石油樹脂、芳香族系石油樹脂などの石油樹脂;α−メチルスチレン重合体、スチレン/α−メチルスチレン共重合体などのスチレン系樹脂などが好ましい。粘着付与樹脂は単独で使用してもよいし、または2種以上を併用してもよい。
本発明の粘着剤組成物に粘着付与樹脂を含有させる場合、粘着付与樹脂の含有量は被着体の種類などに応じて適宜選択できるが、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。粘着付与樹脂の含有量が25質量%よりも多くなると粘着剤組成物の凝集力が低下し、リワーク時に糊残りが起こり易くなる。
イソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を1個または2個以上有する化合物であるが、光学フィルム基材などの被着体と粘着剤組成物の界面接着性が高まる点から、分子内にイソシアネート基を2個以上有するイソシアネート化合物が好ましく、分子内にイソシアネート基を3個以上有するイソシアネート化合物が特に好ましい。
CNCO(質量%)=[{Wiso×n(42/Miso)}/Ws]×100 〈1〉
[式中、CNCOは粘着剤組成物の固形分の質量に基づく、イソシアネート化合物中のイソシアネート基含量(質量%)、Wisoは粘着剤組成物中のイソシアネート化合物の量(質量)、Misoはイソシアネート化合物の分子量、nはイソシアネート化合物におけるイソシアネート基の数、Wsは粘着剤組成物中の固形分の含有量(質量)を示す。]
上記帯電防止剤としては、例えば、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤、イオン液体、界面活性剤、導電性ポリマー、金属酸化物、カーボンブラック、カーボンナノ材料などが挙げられる。これら帯電防止剤の中でも、永久帯電性、無着色の観点から、アルカリ金属塩よりなるイオン伝導剤およびイオン液体が好ましい。これら帯電防止剤は単独で使用してもよいし、または2種以上併用してもよい。
本発明の粘着剤組成物が、粘着付与樹脂、可塑剤、架橋剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、その他の成分を含有する場合は、かかる成分の合計含有量は、粘着剤組成物に含まれる全固形分の合計質量に基づいて25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
上記粘着型光学フィルムまたは光学フィルム用保護フィルムは、例えば、(i)上記した光学フィルム基材または光学フィルム用保護フィルム基材に、本発明の粘着剤組成物を塗工する方法、(ii)予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムなどの離型フィルムに、本発明の粘着剤組成物を塗工し、それを光学フィルム基材や光学フィルム用保護フィルム基材に重ね合わせて粘着層を光学フィルム基材または光学フィルム用保護フィルム基材上に転写する方法などによって製造することができる。
本発明の粘着型光学フィルムおよび光学フィルム用保護フィルムでは、90℃、24時間後の180°剥離接着力と、23℃、24時間後の180°剥離接着力とを比較した下記式(3)で示される接着力の変化率は、通常20%以上であり、好ましくは150%以上、より好ましくは200%以上、さらに好ましくは400%以上である。
[(90℃、24時間後の180°剥離接着力)−(23℃、24時間後の180°剥離接着力)]÷(23℃、24時間後の180°剥離接着力)×100[%] (3)
まず、実施例および比較例で用いたアクリル系ジブロック共重合体(I)[アクリル系ジブロック共重合体(I−1)〜(I−4)]、およびアクリル系ジブロック共重合体(I−5)、ならびにアクリル系トリブロック共重合体(II)[アクリル系トリブロック共重合体(II−1)〜(II−2)]およびアクリル系トリブロック共重合体(II−3)〜(II−4)の合成例を記載する。
以下の合成例で合成したブロック共重合体の分子量、分子量分布、組成、各重合体ブロックのガラス転移温度、転化率の測定は、以下の方法によって行った。
・装置:東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ(HLC−8020)
・カラム:東ソー社製「TSKgel GMHXL、G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結
・溶離剤:テトラヒドロフラン
・溶離剤流量:1.0ml/分
・カラム温度:40℃
・検出方法:示差屈折率(RI)
・検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
・装置:日本電子株式会社製核磁気共鳴装置(JNM−LA400)
・溶媒:重クロロホルム
・1H−NMRスペクトルにおいて、3.6ppmおよび4.0ppm付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基(−O−CH 3 )およびアクリル酸n−ブチル単位のエステル基−O−CH 2 −CH2−CH2−CH3)に帰属され、その積分値の比によって共重合成分の含有量を求めた。
DSC測定で得られた曲線において、外挿開始温度(Tgi)をガラス転移温度(Tg)とした。
・装置:メトラー社製DSC−822
・条件:昇温速度10℃/分
・機器:島津製作所製ガスクロマトグラフ GC−14A
・カラム:GL Sciences Inc.製「INERT CAP 1」(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)
・分析条件:injection300℃、detecter300℃、60℃(0分保持)→5℃/分で昇温→100℃(0分保持)→15℃/分で昇温→300℃(2分保持)
(1) 0.5Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン245g、1,2−ジメトキシエタン12.2gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム13.0mmolを含有するトルエン溶液29.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム1.27mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液2.20gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル30.3gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル31.2gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した後、酢酸水1.67gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(I−1)」と称する]61.2gを得た。
(1) 0.5Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン234g、1,2−ジメトキシエタン11.7gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム4.34mmolを含有するトルエン溶液43.0gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム1.86mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.23gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル44.4gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル15.3gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した後、酢酸水2.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(I−2)」と称する]58.5gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン1400g、1,2−ジメトキシエタン70.0gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム13.3mmolを含有するトルエン溶液30.9gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム6.67mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液11.6gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル235.7gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル118.1gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した後、酢酸水12.2gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。続いて、得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。その後、デカンテーションにより油状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(I−3)」と称する]350.0gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン1224g、1,2−ジメトキシエタン61.2gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム10.7mmolを含有するトルエン溶液30.9gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム2.97mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液5.16gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル156.3gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル151.6gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した後、酢酸水4.9gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。デカンテーションにより油状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(I−4)」と称する]306gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン870g、1,2−ジメトキシエタン44.0gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム20.7mmolを含有するトルエン溶液30.9gを加え、さらに、sec−ブチルリチウム5.17mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液2.99gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル21.7gを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このとき、メタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル288.4gを2時間かけて滴下し、滴下終了後−30℃にて5分間攪拌した後、メタノール3.5gを添加して重合反応を停止した。このとき、アクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、油状沈澱物を析出させた。デカンテーションにより油状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、ジブロック共重合体[以下、これを「アクリル系ジブロック共重合体(I−5)」と称する]310gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン1340g、1,2−ジメトキシエタン67.0gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム16.6mmolを含有するトルエン溶液50.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム3.85mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液6.68gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル27.0gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル283.2gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル27.0gを加え、一晩室温にて攪拌後、酢酸水7.57gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(II−1)」と称する]335gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン1048g、1,2−ジメトキシエタン52.4gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム10.9mmolを含有するトルエン溶液50.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム2.31mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液4.01gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル18.0gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル221.2gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル24.5gを加え、一晩室温にて攪拌後、酢酸水13.0gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(II−2)」と称する]262gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン656g、1,2−ジメトキシエタン32.8gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム1.98mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.44gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル30.0gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル106.0gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル30.0gを加え、一晩室温にて攪拌後、酢酸水3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(II−3)」と称する]164gを得た。
(1) 2Lの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にてトルエン1040g、1,2−ジメトキシエタン52.0gを加え、続いてイソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム40.2mmolを含有するトルエン溶液60.0gを加え、さらにsec−ブチルリチウム2.98mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液5.17gを加えた。次に、この混合液にメタクリル酸メチル25.0gを加えた。反応液は当初、黄色に呈色していたが、室温にて60分間攪拌後には無色となった。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。引き続き、反応液の内部温度を−30℃に冷却し、アクリル酸n−ブチル204.0gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、−30℃にて5分間攪拌した。このときのアクリル酸n−ブチルの転化率は99.9%以上であった。さらに、これにメタクリル酸メチル35.0gを加え、一晩室温にて攪拌後、メタノール3.50gを添加して重合反応を停止した。このときのメタクリル酸メチルの転化率は99.9%以上であった。得られた反応液を15kgのメタノール中に注ぎ、白色沈澱物を析出させた。濾過により白色沈殿物を回収し、乾燥させることにより、トリブロック共重合体[以下、これを「アクリル系トリブロック共重合体(II−4)」と称する]260gを得た。
・ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム:東洋紡績株式会社エステルフィルムE5000(厚み50μm)、東洋紡績株式会社製
以下に実施例および比較例を記載する。各実施例及び比較例で得られた粘着型光学フィルムの特性評価は以下のようにして行った。
[接着力]
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、幅25mmおよび長さ200mmのサイズにカットして試験片とし、当該試験片を、被着体であるガラス板に2kgゴムローラーを用い2往復してエアー面に貼り付けた。23℃、50%RHの条件下にて24時間または90℃、ドライの条件下にて24時間保管した後、30mm/分または300mm/分の剥離速度で180°剥離接着力を測定した。上記の条件以外はJIS Z0237に準拠して測定した。なお、ガラス板としてアルカリ分を含む市販のソーダ石灰ガラス板をアルカリ洗浄したガラス板を使用した。
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、25mm(横方向:荷重の向きに対して垂直方向)×10mm(縦方向:荷重の向きと同方向)のサイズにカットして試験片とし、当該試験片を被着体であるガラス板に2kgゴムローラーを用い2往復してエアー面に貼り付け、当該試験片に1kgの重りを取り付けて、90℃の条件下にて、JIS Z0237に準拠してクリープ試験を行った。試験結果は、落下時間が1000分未満である場合はその落下時間を、また1000分以上である場合は、1000分後の試験片の位置ズレを測定した。
下記の実施例または比較例で作製した粘着型光学フィルムを、200mm(横方向:荷重の向きに対して垂直方向)×250mm(縦方向:荷重の向きと同方向)のサイズにカットして試験片とし、温度23℃の条件下にて、JIS Z0237ローリングボールタック法に準拠したボールNo.3を使用し、傾斜角5°の斜面を7.5cm通過させ、粘着面を通過する距離を測定した。この試験は、粘着剤としての初期接着力を調べるための試験であり、通過距離が短いほど、初期接着力が高いことを示す。
下記の実施例または比較例で作成した粘着型光学フィルムを、粘着剤層の面を上にして装置のステージに置き、粘着剤層の面をSPM観察した。
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製走査型プローブ顕微鏡(SPM)と環境制御ユニット(E−sweep)を使用した。
測定モード:DFM
使用カンチレバー:SI−DF20(背面Al)(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)
測定エリア:1μm×1μm
走査周波数:1.0Hz
スキャン分割数:X=データ数=512,Y=データ数=256
(1) 上記の合成例1および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−1)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表2に示すようにそれぞれ58.4質量部および41.6質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例2および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−2)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表2に示すようにそれぞれ33.5質量部および66.5質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例2および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−2)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を表2に示すようにそれぞれ47.8質量部および52.2質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例3および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−3)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表2に示すようにそれぞれ46.2質量部および53.8質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例3および合成例7で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−3)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−2)を、表2に示すようにそれぞれ46.3質量部および53.7質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例4および合成例7で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−4)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−2)を、表2に示すようにそれぞれ58.9質量部および41.1質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例7で製造したアクリル系トリブロック共重合体(II−2)を、表2に示すように100質量部とする粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
(1) 上記の合成例8で製造したアクリル系トリブロック共重合体(II−3)を、表2に示すように100質量部とする粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
(1) 上記の合成例4および合成例8で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−4)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−4)を、表2に示すようにそれぞれ50.7質量部および49.3質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例4および合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−4)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表2に示すようにそれぞれ72.1質量部および27.9質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例4および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−4)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−2)を、表2に示すようにそれぞれ85.5質量部および14.5質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は濁っており、静置すると二層に分離した。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例3および合成例7で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−3)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−2)を、表3に示すようにそれぞれ46.3質量部および53.7質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例2および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−2)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表3に示すようにそれぞれ27.0質量部および73.0質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例2および合成例6で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−2)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表3に示すようにそれぞれ25.0質量部および75.0質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例2および合成例5で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−2)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−1)を、表3に示すようにそれぞれ15.0質量部および85.0質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。また、上記溶液型粘着剤から溶剤を除去して、粘着剤組成物を得た。
(1) 上記の合成例5および合成例7で製造したアクリル系ジブロック共重合体(I−5)およびアクリル系トリブロック共重合体(II−2)を、表3に示すようにそれぞれ40.0質量部および60.0質量部量りとり、粘着剤組成物を調製した後、トルエンで全体の固形分含量が35質量%になるように希釈し、振とうして、溶液型粘着剤を調製した。得られた溶液型粘着剤の外観は透明であり、濁ったり、二層に分離したりすることはなかった。
Claims (10)
- (α)要件(E1)、(E2)、(E3)および(E4)を備える下記アクリル系ジブロック共重合体(I)と、要件(F1)、(F2)、(F3)および(F4)を備える下記のアクリル系トリブロック共重合体(II)とを含有し、
(β)アクリル系ジブロック共重合体(I)とアクリル系トリブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が70/30〜20/80の範囲内である光学フィルム用粘着剤組成物。
アクリル系ジブロック共重合体(I):
(E1)下記の一般式(1)
A−B (1)
(式(1)中、Aはメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Bはアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系ジブロック共重合体である;
(E2)重合体ブロックBの含有量が10〜55質量%である;
(E3)重量平均分子量(Mw)が9,000〜300,000である;および
(E4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。
アクリル系トリブロック共重合体(II):
(F1)下記の一般式(2)
C1−D−C2 (2)
(式(2)中、C1およびC2は、それぞれ独立して、ガラス転移温度が100℃以上のメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示し、Dはガラス転移温度が−20℃以下のアクリル酸アルキルエステル重合体ブロックを示す。)
で表されるアクリル系トリブロック共重合体である;
(F2)重合体ブロックDの含有量が82〜95質量%である;
(F3)重量平均分子量(Mw)が50,000〜300,000である;および
(F4)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜1.5である。 - アクリル系ジブロック共重合体(I)とアクリル系トリブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が70/30〜30/70の範囲である請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- アクリル系ジブロック共重合体(I)とアクリル系トリブロック共重合体(II)との質量比(I)/(II)が70/30〜41/59の範囲内である請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- アクリル系ジブロック共重合体(I)の重合体ブロックBの含有量が10〜49質量%である請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- アクリル系ジブロック共重合体(I)の重合体ブロックA、およびアクリル系トリブロック共重合体(II)の重合体ブロックC1と重合体ブロックC2を主体として形成される硬質重合体相と、アクリル系ジブロック共重合体(I)の重合体ブロックB、およびアクリル系トリブロック共重合体(II)の重合体ブロックDを主体として形成される軟質重合体相とからなるミクロ相分離構造を有し、硬質重合体相と軟質重合体相とが、共に連続した構造を形成していることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着型光学フィルム用保護フィルム。
- 下記式(3)で計算される被着体に対する接着力の変化率が200%以上である請求項6に記載の粘着型光学フィルム。
[(90℃、24時間後の180°剥離接着力)−(23℃、24時間後の180°剥離接着力)]÷(23℃、24時間後の180°剥離接着力)×100[%] (3) - 下記式(3)で計算される被着体に対する接着力の変化率が200%以上である請求項7に記載の光学フィルム用保護フィルム。
[(90℃、24時間後の180°剥離接着力)−(23℃、24時間後の180°剥離接着力)]÷(23℃、24時間後の180°剥離接着力)×100[%] (3) - 請求項6または8に記載の粘着型光学フィルムおよび/または請求項7または9に記載の光学フィルム用保護フィルムを用いた画像表示装置。
Priority Applications (1)
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