KR20210045336A

KR20210045336A - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20210045336A
Application number: KR1020200134024A
Authority: KR
Inventors: 김병호; 김원호; 송호경; 서광수; 신환호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-04-26
Also published as: KR102543751B1; KR20220119340A; JP2022553680A; EP4047067A1; EP4047067A4; CN113423746B; KR102470563B1; WO2021075899A1; US20220162360A1; JP7420930B2; CN113423746A

Abstract

본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원은, 우수한 내광성을 포함한 탁월한 신뢰성을 가지고, 이러한 우수한 신뢰성이 가혹 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 경화성 조성물과 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{Curable Composition}

본 출원은 2019년 10월 16일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2019-0128579호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다.

OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Rein)은, 디스플레이에 적용되는 소재이고, 예를 들면, 모바일 디바이스나 차량용 디스플레이에 자주 사용된다.

차량용으로 적용되는 OCA나 OCR 등은 모바일 디바이스에 적용되는 OCA나 OCR과 비교하여 요구 물성이 매우 다르다.

차량용 제품은 모바일 제품 대비 교체 주기가 매우 길다. 따라서, 차량용 제품에 적용되는 OCA나 OCR에 대해서는 모바일 제품에 적용되는 OCA나 OCR 대비 훨씬 장기간 동안 물성이 안정적으로 유지될 것이 요구된다.

또한, 차량용 제품은, 모바일 제품 대비 훨씬 고온에 노출되는 경우가 많고, 자외선 등과 외부광에도 종종 노출되며, 계절 변화에 따라 고온과 저온이 반복되는 조건에도 자주 노출된다.

따라서, 차량용 제품에 적용되는 OCR이나 OCA는 일반적인 경우에 대비 훨씬 가혹한 조건 하에서도 더 장기간 신뢰성이 확보되는 것이 필요하다.

본 출원은, 경화성 조성물을 제공한다. 본 출원에서는 긴 고분자 사슬을 가지는 중합체를 경화제로 화학적으로 가교시키는 동시에 상기 중합체에 장쇄이며 말단이 히드록시기인 측쇄를 도입하여 상기 화학적 가교와 함께 수소 결합에 의한 물리적 엉킴(entanglement)을 유도함으로써, 주사슬의 절단을 억제 내지 방지하고, 신뢰성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

이에 따라서 본 출원은, 우수한 내광성을 포함한 탁월한 신뢰성을 가지고, 이러한 우수한 신뢰성이 가혹 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 경화성 조성물과 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서 통상 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 임의의 온도 또는 약 23 ℃ 또는 약 25 ℃ 정도의 온도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한, 온도의 단위는 ℃이다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다. 용어 상압은 가압되거나 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압 정도를 상압으로 지칭한다.

본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 경화성 조성물은 일 예시에서 점착제 조성물일 수 있다. 용어 점착제 조성물은 경화 전 또는 후에 점착제를 형성할 수 있는 조성물을 의미한다. 본 출원의 점착제 조성물은 하나의 예시에서 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)로 사용될 수 있다. 본 출원에 따른 경화성 조성물은 광에 과도하게 노출되는 조건 및/또는 고온에 노출되는 조건에서 장시간 동안 안정적인 신뢰성을 나타낼 수 있다.

예를 들면, 본 출원의 경화성 조성물은, 50 ℃이상의 고온에서 광에 장시간 노출되는 조건에서도 내광성의 저하 없이 목적하는 물성을 유효하게 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 가혹 조건은, 차량 내부 환경일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원의 경화성 조성물은 무용제형 경화성 조성물일 수 있다. 용어 무용제형 경화성 조성물은, 용제(수성 용제 및 유기 용제)를 실질적으로 포함하지 않는 조성물이다. 따라서, 상기 경화성 조성물 내에서 수성 및 유기 용제의 함량은 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이거나, 실질적으로 0 중량%일 수 있다.

상기 경화성 조성물은, 적어도 중합체 성분과 경화제를 포함할 수 있다.

경화성 조성물에 포함되는 중합체 성분은 시럽 성분일 수 있다. 상기 시럽 성분은 , 2개 이상의 단량체가 중합되어 형성된 올리고머 혹은 고분자 성분과 단량체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 시럽 성분은, 하나의 예시에서, 소위 부분 중합에 의해 형성할 수 있다. 즉, 목적하는 조성에 따른 단량체 조성을 부분 중합시키면, 일부의 단량체는 중합되어 상기 올리고머 혹은 고분자가 형성되고, 나머지 단량체는 잔존하여 상기 시럽 성분이 형성될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 하기 기술하는 단량체 단위의 용어는 상기 중합체 성분 내에서는 상기 올리고머 또는 고분자를 형성한 상태로 존재하는 단량체 혹은 중합되지 않고 시럽 성분 내에 포함되어 있는 단량체를 의미할 수 있다.

상기 중합체 성분은, 일 예시에서 단량체 단위로서, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 1의 화합물의 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 220만 이상일 수 있다.

중합체 성분이 상기와 같은 고분자량을 나타낸다는 것은, 상기 중합체 성분이 매우 긴 고분자 사슬을 포함하는 것을 의미한다.

통상 아크릴레이트 중합체를 포함하는 점착제 조성물이나 그의 경화물은 광에 노출되면, 아크릴레이트 중합체의 -C=C- 결합 또는 -C-C- 결합의 낮은 결합 에너지로 인하여 분해가 일어날 수 있고, 이러한 분해 사슬의 라디칼에 의하여 주사슬(main chain)의 절단이 발생할 수 있다. 이러한 사슬 절단부는 취약점(weak point)이 되어 기포의 발생을 유발할 수 있고, 이는 신뢰성의 저하로 이어진다.

그렇지만, 본 출원에서는 상기와 같은 긴 고분자 사슬을 포함하는 중합체 성분의 화학적 가교 및 물리적 가교를 통해서 상기 취약점의 발생을 효율적으로 완화, 방지 및/또는 억제할 수 있다.

상기 중합체 성분에 포함되는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 알킬 (메타)아크릴레이트의 알킬기는, 탄소수 4 내지 20의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 다른 예시에서 16 이하, 12 이하 또는 8 이하일 수 있으며, 치환 또는 비치환 상태일 수 있다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트로로는, 예를 들면 n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 알킬 (메타)아크릴레이트는 중합체 성분 내에 약 20 내지 70 중량%의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 22 중량% 이상, 24 중량% 이상, 26 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 34 중량% 이상, 36 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 42 중량% 이상이거나, 68 중량% 이하, 66 중량% 이하, 64 중량% 이하, 62 중량% 이하, 60 중량% 이하, 58 중량% 이하, 56 중량% 이하, 54 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 46 중량% 이하 또는 44 중량% 이하 정도일 수도 있다.

상기 중합체 성분은 또한 단량체 단위로서, 하기 화학식 1의 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R₁은 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

화학식 1에서 R₁은, 다른 예시에서 탄소수 4 이상이거나, 탄소수 8 이하, 탄소수 7 이하, 탄소수 6 이하, 탄소수 5 이하 또는 탄소수 4 이하의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 이는 치환 또는 비치환될 수 있다.

화학식 1에서 R₂는, 다른 예시에서 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물로는, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 중합체 성분 내에서 상기 화학식 1의 화합물의 단위는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 5 내지 60 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 11 중량부 이상, 13 중량부 이상, 15 중량부 이상, 17 중량부 이상, 19 중량부 이상, 21 중량부 이상, 23 중량부 이상, 25 중량부 이상, 27 중량부 이상, 29 중량부 이상, 31 중량부 이상, 33 중량부 이상, 35 중량부 이상, 37 중량부 이상, 39 중량부 이상 또는 41 중량부 이상이거나, 58 중량부 이하, 56 중량부 이하, 54 중량부 이하, 52 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하, 36 중량부 이하, 34 중량부 이하, 32 중량부 이하, 30 중량부 이하, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하 또는 12 중량부 이하 정도일 수 있다.

상기 화학식 1의 화합물은, 상기 긴 사슬의 중합체 성분에 역시 장쇄의 히드록시 함유 측쇄를 제공함으로써, 수소 결합 등에 의해 상기 긴 사슬의 중합체 성분의 적절한 물리적 엉킴(entanglement)을 유도할 수 있으며, 이러한 물리적 엉킴의 형태는 후술하는 화학식 2의 화합물과 함께 적정 비율로 적용되는 경우에 더욱 극대화될 수 있다. 이러한 물리적 엉킴은 화학적 가교와 함께 중합체의 구조적 안정성을 향상 시킬 수 있다. 따라서 광 노출에 따른 전술한 주사슬 절단에 의한 신뢰성 저하를 효율적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물에 의한 수소 결합 증가는 사슬 말단의 히드록시기에 의해 유발될 수 있는 주사슬(main chain) 절단 효과도 감소시킬 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 화합물이 후술하는 화학식 2의 화합물과 조합되면, 수소 결합력이 증가될 수 있고, 목적하는 물성을 보다 효과적으로 확보할 수 있다.

중합체 성분은, 이에 따라서 추가적으로 하기 화학식 2의 화합물의 단위를 단량체 단위로서, 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서 R₃은 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R₂는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

화학식 2에서 R₃일 수 있는 에틸렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 상기 메틸렌기 또는 에틸렌기는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있거나, 비치환 상태일 수 있다.

화학식 2에서 R₂는, 다른 예시에서 수소 또는 메틸기일 수 있다.

상기 화학식 2의 화합물 단위는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.5 내지 50 중량부로 중합체 성분에 포함될 수 있다.

화학식 2의 화합물로는, 히드록시메틸 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.

상기 비율은 다른 예시에서 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 11 중량부 이상, 13 중량부 이상, 15 중량부 이상, 17 중량부 이상, 19 중량부 이상, 21 중량부 이상, 23 중량부 이상, 25 중량부 이상, 27 중량부 이상, 29 중량부 이상, 31 중량부 이상 또는 33 중량부 이상이거나, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하, 36 중량부 이하, 34 중량부 이하, 32 중량부 이하, 30 중량부 이하, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하 또는 12 중량부 이하 정도일 수도 있다.

또한, 중합체 성분 내에서 상기 화학식 1의 단위(A) 및 화학식 2의 단위(B)의 중량 비율(A/B)은, 0.01 내지 20의 범위 내일 수 있다. 이러한 비율은 다른 예시에서 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 7 중량부 이상, 7.5 중량부 이상, 8 중량부 이상 또는 8.5 중량부 이상이거나, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하, 12 중량부 이하, 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 4 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하 정도일 수도 있다.

위와 같은 비율 하에서 목적하는 물성의 확보될 수 있는 엉킴을 유발할 수 있는 수소 결합력을 확보할 수 있다.

다른 예시에서 상기 중합체 성분은 상기 화학식 1의 화합물(A), 상기 화학식 2의 화합물(B) 및 알킬(메타)아크릴레이트 단위(C)를 모두 합한 총 100 중량부 대비, 화학식 1의 화합물(A)이 1 중량부 내지 25 중량부, 화학식 2의 화합물(B)은 1 중량부 내지 15 중량부 및 알킬(메타)아크릴레이트 단위(C)는 60 중량부 내지 90 중량부의 비율로 포함할 수도 있다.

중합체 성분은, 추가 성분으로서, 하기 화학식 3의 화합물의 단위를 단량체 단위로 포함할 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 비방향족 고리 구조의 1가 치환기이다.

화학식 3에서 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 치환 또는 비치환의 알킬기가 예시될 수 있다.

한편, 상기 Q는 탄소수 3 내지 20의 비방향족 고리 구조의 1가 치환기이고, 예를 들면, 지방족 포화 또는 불포화 탄화수소 고리형 화합물로부터 유래되는 1가 치환기일 수 있다. 상기 고리형 화합물은 단환식이거나, 축합형 또는 스피로형 등과 같은 다환식 구조를 가질 수도 있다. 상기 고리 구조의 탄소수는 다른 예시에서 6 이상 또는 8 이상이거나, 18 이하, 16 이하, 14 이하 또는 12 이하일 수 있다. 이러한 치환기로는, 예를 들면, 이소보르닐기(isobornyl group), 시클로헥실기, 노르보나닐기(norbornanyl group), 노르보네닐기(norbornenyl group), 디시클로펜타디에닐기, 에티닐시클로헥산기, 에티닐시클로헥센기 또는 에티닐데카히드로나프탈렌기 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 3의 화합물의 단위는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 40 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 이 비율은 다른 예시에서 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 85 중량부 이상이거나, 145 중량부 이하, 140 중량부 이하, 135 중량부 이하, 130 중량부 이하, 125 중량부 이하, 120 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 105 중량부 이하, 100 중량부 이하, 95 중량부 이하 또는 90 중량부 이하 정도일 수도 있다.

위와 같은 비율로 상기 화학식 3의 화합물 단위를 포함하는 중합체 성분은, 화학적 가교 및 물리적 엉킴 상태에서 우수한 요구 물성을 나타낼 수 있다.

상기 중합체 성분은 상기 기술한 단량체 단위 외에도 목적에 따라서 필요한 단량체 단위를 적절하게 포함할 수도 있다.

상기 중합체 성분을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 시럽 성분의 구현을 위해서 목적하는 비율로 단량체들을 혼합한 후에 이를 적정하게 부분 중합시켜서 상기 중합체 성분을 형성할 수 있다.

상기 부분 중합을 수행하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 적절한 광개시제 혹은 열개시제를 적용한 후에 목적하는 단량체 전환율을 고려하여 적정한 조건에서 중합(예를 들면, 괴상 중합)을 수행하여 상기 중합체 성분을 제조할 수 있다.

상기 중합체 성분은, 중량평균분자량(Mw)이 약 240만 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, 실시예 기재의 방식으로 측정한 GPC(gel permeation chromatiogryaphy)에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고, 그 단위는 g/mol이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다.

상기 중량평균분자량은 다른 예시에서 약 230만 이상, 약 240만 이상, 약 250만 이상, 약 260만 이상, 약 280만 이상, 약 300만 이상 또는 약 320만 이상이거나, 약 600만 이하, 약 550만 이하, 500만 이하, 490만 이하, 480만 이하, 약 470만 이하, 약 450만 이하, 약 430만 이하, 약 410만 이하, 약 390만 이하, 약 370만 이하, 약 350만 이하, 약 330만 이하, 약 310만 이하, 약 280만 이하, 약 260만 이하 도는 약 250만 이하 정도일 수 있다.

상기 중량평균분자량을 나타내는 수준의 장쇄의 중합체 성분은 후술하는 경화제와 전술한 수소 결합에 의해 적절한 물리적 엉킴과 화학적 가교 구조를 나타낼 수 있다.

경화성 조성물은 상기 중합체 성분과 함께 경화제를 포함할 수 있다. 목적하는 가교 구조의 확보를 위해서 상기 경화제로는, 2종 이상의 경화제를 적용할 수 있다.

예를 들면, 경화제로는, 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트 , 다관능 이소시아네이트 화합물 및 다관능 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 적용할 수 있다.

상기에서 용어 다관능성 아크릴레이트는, (메타)아크릴로일기 및/또는 (메타)아크릴로일옥시기 등의 아크릴레이트 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 이 때 상기 아크릴레이트 관능기의 수는 예를 들면, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개 또는 2개 내지 3개의 범위 내의 수로 존재할 수 있다. 적절한 가교 구조를 위해서 상기 다관능성 아크릴레이트로는 2관능성 아크릴레이트가 적용될 수도 있다.

상기 아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 디(메트)아크릴옥시 에틸이소시아누레이트, 알릴화시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등의 2관능형; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴옥시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형; 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능형 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

일 예시에서 상기 다관능 아크릴레이트로는 분자량이 약 500 g/mol 이하인 성분을 적용할 수 있다. 상기 분자량은 다른 예시에서 약 450 g/mol 이하, 약 400 g/mol 이하, 약 350 g/mol 이하, 약 300 g/mol 이하 또는 약 250 g/mol 이하이거나, 약 50 g/mol 이상, 약 55 g/mol 이상, 약 60 g/mol 이상, 약 65 g/mol 이상, 약 70 g/mol 이상, 약 75 g/mol 이상, 약 80 g/mol 이상, 약 85 g/mol 이상, 약 90 g/mol 이상, 약 95 g/mol 이상, 약 100 g/mol 이상, 약 110 g/mol 이상, 약 120 g/mol 이상, 약 130 g/mol 이상, 약 140 g/mol 이상, 약 150 g/mol 이상, 약 160 g/mol 이상, 약 170 g/mol 이상, 약 180 g/mol 이상, 약 190 g/mol 이상 또는 약 200 g/mol 이상 정도일 수도 있다.

본 출원에서는 상기 분자량을 가지는 다관능성 아크릴레이트로서 지방족 비고리형 다관능성 아크릴레이트를 적용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

경화제로 적용될 수 있는 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물이고, 그 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 중 하나 또는 그 이상의 종류와 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물 등이 사용될 수 있다.

상기 우레탄 아크릴레이트로는, 폴리올, 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물 또는 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물이 적용될 수 있다. 따라서, 상기 우레탄 아크릴레이트는 폴리올 단위, 다관능 이소시아네이트 단위 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단위를 포함하거나, 혹은 다관능 이소시아네이트 단위 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있다.

상기에서 폴리올로는 디올이 적용될 수 있고, 디올로는 저분자량 디올, 폴리엔 골격을 가지는 디올, 폴리에스테르 골격을 가지는 디올, 폴리에테르 골격을 가지는 디올 및 폴리카보네이트 골격을 가지는 디올로부터 선택된 어느 하나 또는 2개 이상이 적용될 수 있다. 상기 저분자량 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜,3-메틸-1,5-펜탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 등이 예시될 수 있고, 폴리엔 골격을 가지는 디올로는 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올, 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올, 수소 첨가형 폴리부타디엔 골격을 가지는 디올 및/또는 수소 첨가형 폴리이소프렌 골격을 가지는 디올 등이 예시될 수 있으며, 폴리에스테르 골격을 가지는 디올로는 상기 저분자량 디올 또는 폴리카프로락톤 디올 등의 디올 성분과 디카르복실산 또는 그 무수물 등의 산 성분과의 에스테르화 반응물 등이 예시될 수 있다.

상기에서 디카르복실산 또는 그 무수물로는 아디프산, 숙신산, 프탈산, 테트라히드르후탈산, 헥사하이드로프탈산 및/또는 테레프탈산 등 및 이들의 무수물 등이 예시될 수 있다. 또한, 폴리에테르 디올로는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 등이 예시될 수 있으며, 폴리카보네이트 디올로는 상기 저분자량 디올 또는/및 비스페놀 A 등의 비스페놀과 에틸렌 카보네이트 및 탄산 디부틸 에스테르 등의 탄산 디알킬 에스테르의 반응물 등을 예시할 수 있다.

상기 폴리엔 골격을 가지는 디올로는 수소 첨가형 폴리디엔 골격을 가지는 디올이 적용될 수 있는데, 그 예로는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔 등의 모노머의 중합체 말단에 디올을 가지는 화합물 및 이들 모노머의 중합체의 말단에 디올을 가지는 화합물을 들 수 있다.

다관능 이소시아네이트로는 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 메틸에스테르 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 다이머산 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 및/또는 디이소시아네이트 디메틸사이클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 다관능 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 및 이소포론 디이소시아네이트 3량체 등도 적용될 수 있다.

상기 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트로는 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸 (메타)아크릴레이트 및/또는 히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 및/또는 트리메티롤프로판의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판의 모노, 디 또는 트리(메타)아크릴레이트 및/또는 디펜타에리트리톨의 모노, 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 및 2개 이상의(메타) 아크릴로일기를 가지는 화합물 등이 적용될 수 있다.

위와 같은 성분을 적용하여 목적하는 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 방식은 공지이다. 예를 들면, 공지의 방식에 따라서 폴리올과 다관능 이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 함유 화합물을 제조하고, 이것과 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방식이나, 폴리올, 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 동시에 반응시키거나, 혹은 다관능 이소시아네이트 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방식으로 상기 우레탄 아크릴레이트를 제조할 수 있다.

상기 우레탄 아크릴레이트로는, 일 예로서, 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내인 것을 사용할 수 있으며, 2관능 우레탄 아크릴레이트, 즉 (메타)아크릴로일기 및 (메타)아크릴로일옥시기로부터 선택되는 관능기를 2개 포함하는 것이 사용될 수 있다. 상기 수평균분자량은 GPC(gel permeation chromatograph) 방식에 의해 측정된 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다.

일 예시에서 상기 우레탄 아크릴레이트로는 2관능 지방족 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면, SUO 1020(신아티앤씨社제), SUO 1200(신아티앤씨社제), SUO 4120(신아티앤씨社제), SUO M2000(신아티앤씨社제) 또는 SUO 2150(신아티앤씨社제) 등으로 시판되어 있는 제품을 사용할 수 있다.

본 출원에서는, 상기와 같은 경화제 중에서 적정한 2종의 경화제를 선택하여 사용할 수 있다. 일 예시에서 목적하는 화학적 가교 및 물리적 엉킴을 적절하게 달성하기 위해서 경화제로는 이소시아네이트 화합물은 적용하지 않을 수 있다. 따라서, 일 예시에서 본 출원의 경화성 조성물에는 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 존재하지 않을 수 있다. 이소시아네이트기를 가지는 화합물이기 때문에, 상기 우레탄 아크릴레이트의 제조에 적용되어 이소시아네이트기가 이미 소실된 경우는 제외된다.

상기와 같은 경화제는 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상 또는 2 중량부 이상 정도이거나, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수도 있다.

2종 이상의 경화제가 적용되는 경우에 적용된 각 경화제의 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.

예를 들어, 경화제로서, 상기 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트 및 다관능 우레탄 아크릴레이트를 사용하는 경우에 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트는 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부의 범위 내의 비율로 포함되고, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트(C) 및 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능 아크릴레이트(D)의 중량 비율(C/D)이 20 내지 60의 범위 내일 수 있다.

다른 예시에서 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트는 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상이거나, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3 중량부 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 중량 비율(C/D)은, 다른 예시에서 25 이상, 30 이상 또는 35 이상이거나, 55 이하, 50 이하 또는 45 이하 정도일 수도 있다.

이에 의해 목적하는 가교 구조를 확보할 수 있다.

경화성 조성물은 상기 성분 외에도 필요한 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 라디칼 개시제, 예를 들면 광 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다.

라디칼 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

라디칼 개시제는 예를 들면, 경화성 조성물 내에서 적절한 비율로 포함될 수 있고, 예를 들면, 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 대략 0.1 내지 3 중량부의 비율로 포함될 수 있다.

경화성 조성물은 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 아세토아세테이트기 또는 베타-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

실란 커플링제는 적절한 비율로 경화성 조성물에 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부 정도의 비율로 포함될 수 있다.

경화성 조성물은 또한 필요한 경우에 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다. 산화 방지제로는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 황계 산화 방지제, 페닐 아세트산 계열의 산화 방지제 또는 인계의 산화 방지제 등이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

이러한 산화 방지제는 경화성 조성물 내에서 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부 또는 약 0.01 중량부 내지 약 1 중량부로 포함할 수 있다.

경화성 조성물은, 대전 방지제를 또한 포함할 수 있다. 대전 방지제로는 통상 이온성 화합물이 적용된다. 이온성 화합물로는, 예를 들면, 금속염 또는 유기염이 사용될 수 있다.

이러한 대전 방지제는 경화성 조성물 내에서 상기 중합체 성분 100 중량부 대비 약 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 목적하는 도전성 등을 고려하여 적절한 비율이 적용될 수 있다.

하나의 예로서, 본 출원에 따른 점착제 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제는 광조사 등을 통하여 점착제 조성물의 중합 반응을 개시 시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); a-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원의 구체예에서, 점착제 조성물은 상기 광개시제로서, 400nm 이상의 흡수 파장대를 가지는 광개시제를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 광개시제의 흡수 파장대를 조절함으로써, 우수한 경화 특성을 구현할 수 있다.

상기 광개시제는 중합체 성분 100 중량부 대비 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 다른예로 약 4 중량부 이하, 3 중량부 이하, 2 중량부 이하 또는 약 1 중량부 이하 일 수 있으며, 약 0.01 중량부 이상, 약 0.05 중량부 이상 또는 약 0.1 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 광개시제가 상기 범위내로 점착제 조성물에 포함되는 경우 점착제 조성물의 경화 효율이 증가될 수 있다.

본 출원은 또한 상기 경화성 조성물의 경화물에 대한 것이고, 이 경화물은 점착제일 수 있다. 상기 점착제는 상기 경화성 조성물이 경화되어 형성된 것일 수 있다.

하나의 예로서, 상기 점착제는 하기 일반식 1에 따른 겔 분율이 80% 이상일 수 있다.

<일반식 1>

겔 분율 = 100×B/A

일반식 1에서 A는 상기 점착제의 무게(단위: g)이며, B는 상기 무게 A의 점착제의 에틸 아세테이트에 대한 불용해분의 무게(단위: g)이다.

상기 겔 분율은 본 명세서의 실시예에 기재된 방식으로 평가할 수 있다.

상기 겔 분율은 다른 예시에서 약 82 % 이상, 84 % 이상, 약 86 % 이상, 약 88% 이상 또는 약 90% 이상이거나, 약 99% 이하, 약 97% 이하, 약 95% 이하 또는 약 93% 이하 정도일 수도 있다. 겔 분율은 경화성 조성물에 포함되는 중합체 성분의 분자량이나 가교도 등에 의해 좌우되며, 이를 감안하여 적정 범위를 달성할 수 있다.

하나의 예로서, 상기 점착 필름에 포함되는 점착제 조성물의 경화물은 하기 일반식 2에 따른 총질량손실(TML)이 2.0 % 이하일 수 있다.

[일반식 2]

TML(%) = ((Mf-M)/(Mi-M)) × 100

일반식 2에서, M은 7cm×7cm 크기로 재단된 철망의 무게(g)이고, Mi는 점착제를 5cm×5cm의 크기로 재단하여 상기 재단된 철망에 부착한 후 측정한 무게(g)이며, Mf는 상기 점착제가 부착된 철망을 150 ℃ 오븐에 1시간동안 방치한 후 측정한 무게(g)이다.

상기 총질량손실(TML)은 다른 예로, 약 1.8% 이하, 약 1.6 % 이하, 약 1.4 %, 약 1.2 % 또는 약 1.0 % 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되지 않으며, 약 0.0 % 이상, 0.01 % 이상, 0.05 % 이상 또는 약 0.1 % 이상 일 수 있다. 점착제의 TML(%)가 상기 범위를 만족하는 경우, 가혹한 광 노출 조건에 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는데 유리할 수 있다.

하나의 예로서, 상기 점착제는 180도의 박리 각도 및 300 m/min의 박리 속도로 측정한 유리 기재에 대한 박리력이 2,500gf/inch 이상일 수 있다. 상기 박리력은 다른 예로 약 2,600gf/inch 이상, 2,700gf/inch 이상, 2,800gf/inch 이상, 2,900gf/inch 이상 또는 약 3,000gf/inch 이상일 수 있으며, 3,900 gf/inch 이하, 약 3,800 gf/inch 이하 또는 약 3,700 gf/inch이하 일 수 있다.

상기 박리력 측정은 점착제를 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름에 합지하고, 길이 약 14cm 및 폭 약 2.5cm 가 되도록 재단한 시편을 이용할 수 있다. 상기 시편을 유리 기재에 라미네이션하여 유리에 부착시키고, 1 시간 동안 빌딩-업(build-up) 시간을 준 후 180°의 박리 각도 및 300 m/min의 박리 속도로 측정할 수 있다. 한편, 상기 박리력은 3개의 시편에 대한 평균치일 수 있다.

점착제의 박리력이 상기 범위를 만족하는 경우, 가혹한 광 노출 조건에 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는데 유리할 수 있다.

하나의 예로서, 상기 점착제는 상온 저장 탄성률이 0.05 내지 2 MPa의 범위 내일 수 있다. 상기 저장 탄성률은 본원 실시예에 기재된 방식으로 측정하며, 다른 예시에서 0.07 MPa 이상, 0.09 MPa 이상, 0.11 MPa 이상이거나, 1.8 MPa 이하, 1.6 MPa 이하, 1.4 MPa 이하, 1.2 MPa 이하, 1.0 MPa 이하, 0.8 MPa 이하, 0.6 MPa 이하, 0.4 MPa 이하, 0.2 MPa 이하, 0.15 MPa 이하, 약 0.14 MPa 이하 또는 약 0.13 MPa 이하일 수 있다.

상기 저장 탄성률은 유변 물성 측정기(Advanced Rheometric Expansion System, TA사)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 Strain 10% 및 주파수 1Hz에서, -20 ℃내지 100 ℃ 온도 범위에서 5 ℃의 승온 속도로 측정하여, 25 ℃에서의 저장탄성률을 구할 수 있다.

점착제 조성물의 경화물의 저장 탄성률이 상기 범위를 만족하는 경우, 가혹한 광 노출 조건에 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는데 유리할 수 있다.

본 출원은 또한 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(점착제)을 포함하는 디스플레이 장치에 대한 것이다. 상기 디스플레이 장치는 일 예시에서 차량용 디스플레이 장치일 수 있다. 상기 경화성 조성물 또는 그 경화물(점착제)은 상기 디스플레이 장치에서 OCA 또는 OCR로서 사용될 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 다른 구성이나 상기 OCA 또는 OCR의 적용 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방식으로 적용할 수 있다.

본 출원에 따른 경화성 조성물은 가혹한 광 노출 환경에서도 우수한 내광성을 확보할 수 있다. 또한, 본 출원에 따른 경화성 조성물 또는 점착제는, 겔 분율, 총질량 손실, 박리력 및 저장탄성률이 개선되고, 광에 대한 우수한 신뢰성을 확보 할 수 있다.

본 출원에서는 긴 고분자 사슬을 가지는 중합체를 경화제로 화학적으로 가교시키는 동시에 상기 중합체에 장쇄이며 말단이 히드록시기인 측쇄를 도입하여 상기 화학적 가교와 함께 수소 결합에 의한 물리적 엉킴(entanglement)을 유도함으로써, 주사슬의 절단을 억제 내지 방지하고, 신뢰성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

이에 따라서 본 출원은, 우수한 내광성을 포함한 탁월한 신뢰성을 가지고, 이러한 우수한 신뢰성이 가혹 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 경화성 조성물과 그 용도를 제공할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 분자량 평가

중량평균분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<측정 조건>

측정기: Agilent 1260 Infinity Ⅱ

컬럼: 가드컬럼 1개 + 컬럼 Mixed-A(20μm) 1개 + 컬럼 Mixed-B(10μm) 1개

(1) Mixed A 컬럼 Part N0: PL1110-6200 PL gel 20μm MIXED-A 300x7.5mm

(2) Mixed B 컬럼 Part N0: PL1110-6100 PL gel 10μm MIXED-B 300x7.5mm

컬럼 온도: 35℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0 mL/min

농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)

2. 겔 분율

점착제 조성물의 경화물(점착제)을 5cm×5cm의 크기로 재단하고, 폴리에틸렌 병에 넣고 무게(a)를 측정하였다. 이어서 상기 점착제가 충분히 잠기도록 에틸 아세테이트를 상기 폴리에틸렌 병에 넣고 24시간 동안 상온에 방치하였다.

이어서, 14cm×14cm의 크기로 재단된 철망(무게: b)에 상기 폴리에틸렌 병 내의 점착제와 에틸 아세테이트를 부어 걸렀다. 그 후 상기 점착제가 걸러진 철망을 110 ℃ 오븐에 2 시간 건조한 후 무게(c)를 측정하였다.

이어서 상기 각 측정된 무게 a, b 및 c를 하기 일반식 1에 대입하여 겔 분율(단위:%)을 측정하였다.

<일반식 1>

겔 분율 = ((c-b)/a) × 100

3. 총 질량손실(TML, total mass loss)

철망을 7cm×7cm 로 재단하고, 상기 재단된 철망의 무게(M)를 측정하였다. 점착제 조성물의 경화물(점착제)을 5cm×5cm의 크기로 재단하여 상기 철망에 부착한 후 점착제가 부착된 철망의 무게(Mi)를 측정하였다. 그 후 점착제가 부착된 철망을 150 ℃ 오븐에 1시간동안 방치한 후, 무게(Mf)를 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 일반식 2에 대입하여 총질량손실(단위:%)을 측정하였다.

<일반식 2>

TML(%) = ((Mf-M)/(Mi-M)) Υ 100

4. 박리력

점착제 조성물의 경화물(점착제)을 50μm 두께의 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(SG00, SKC)과 합지하여 길이가 14cm이고, 폭이 2.5cm가 되는 시편을 제조하였다. 상기에서 PET 필름의 길이는 14cm였고, 그 위에 점착제를 6 cm의 길이로 부착하였다.

상기 제작된 시편의 점착제를 1.1 mm 두께의 유리 기재에 2kg 롤러로 5회 왕복하여 라미네이션하였다. 이어서, 1시간 동안 빌딩-업(build-up) 시간을 준 후 180도의 박리 각도 및 300mm/min 박리 속도로 유리 기재에 대한 점착제의 박리력을 측정하였다. 상기 박리력은 3개의 시편에 대한 평균치로 하였다.

5. 저장탄성률

점착제 조성물의 경화물(점착제)에 대한 저장 탄성률은 유변 물성 측정기(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) G2, TA사)를 이용하여 측정하였다.

두께가 약 100~200 μm 정도인 점착제를 3~6 장 롤 라미네이션하여 두께가 600 μm 정도인 시편을 제작하였다. 이어서 상기 측정기의 패러랠 프레이트(parallel platee) 이용하여, Strain 10% 및 주파수 1Hz의 조건에서 -20 ℃내지 100 ℃ 온도 범위에서 5 ℃/분의 승온 속도 조건으로 측정하여, 25 ℃에서의 저장탄성률을 구하였다.

6. 신뢰성

점착제 조성물의 경화물(점착제)을 대향 배치되는 유리판 사이에 위치시켜 유리/점착제/유리 순으로 적층한 적층체를 제작한다. 상기 제작된 적층체를 50 ℃의 온도 5bar의 압력으로 20분 동안 처리한 후 Q-sun 챔버(Q-Lab, Xe-3)(1,600W/m², Black Standard Temp. 70 ℃, Chamber Temp. 50℃)에 투입하여 시간별로 기포 발생 여부를 확인하였다.

<평가 기준>

◎: 300 시간 이상 내지 500 시간 동안 기포가 발생하지 않는 경우

○ 100 시간 이상 내지 300 시간 미만 동안 기포가 발생하는 경우

△: 24시간 이상 내지 100 시간 미만 동안 기포가 발생하는 경우

×: 24 시간이 경과하기 전에 기포가 발생하는 경우

실시예 1

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 43:37:10:10의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA:4-HBA)로 투입하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징하고, 온도를 약 40℃로 승온시킨 상태에서 반응 개시제로 에틸 아세테이트에 약 50 중량%농도로 희석시킨 라디칼 개시제(I-184)를 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.001 중량부로 투입하고, (metal Halide Lamp) 파장이 약 270~420nm(Peak 365 nm) 정도이고, 광량이 약 60mW/cm² 정도인 광을 약 30초 동안 조사하여 중량평균분자량(Mw)이 약 331만 정도인 시럽 상태의 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물의 제조

상기 제조된 중합체 성분 100 중량부에 대해서 경화제로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.05 중량부와 경화제(SHIN-A T&C사 SUO-1020) 2.0 중량부를 추가하고, 또한, 광개시제(Igacure 651, Ciba Specialty Chemicals사) 0.3 중량부 및 에폭시 실란 커플링제(KBM403, Shin-Etsu사) 0.2 중량부를 추가한 후 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.

점착 필름의 제조

상기에서 제조된 점착제 조성물을 이형처리가 되어 있는 PET 필름 상에 200μm가 되도록 도포하고, (Black Light Lamp) 파장이 340 nm~ 정도인 자외선을 약 2~3mW/cm² 정도의 광도로 약 180 초(평균 광량 756mJ/cm²) 동안 조사하여 경화물(점착제)을 얻었다.

실시예 2

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 43:37:2:18의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA:4-HBA)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 성분을 제조하였다. 상기 제조된 중합체 성분에 포함되는 아크릴레이트 중합체는 중량평균분량(Mw)이 약 240 만 이였다.

또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

실시예 3

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 43:37:15:5의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA:4-HBA)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 성분을 제조하였다. 상기 제조된 중합체 성분에 포함되는 아크릴레이트 중합체는 중량평균분량(Mw)이 약 300 만 이였다.

비교예 1

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)를 43:37:20의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA)로 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징한 후, 온도를 약 40도로 승온시킨 상태에서 반응개시제로 에틸아세테이트에 50중량% 농도로 희석시킨 I-184를 0.001 중량부를 투입하고 30초 동안 반응시켜 중량평균 분자량 (Mw)이 약 405만인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물 및 점착 필름의 제조

상기 제조된 중합체 성분을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 점착 필름을 제조하였다.

비교예 2

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)를 55:30:15의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA)로 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징한 후, 온도를 약 40도로 승온시킨 상태에서 반응개시제로 에틸아세테이트에 50중량%농도로 희석시킨 I-184를 0.001 중량부를 투입하고 30초 동안 반응시켜 중량평균 분자량 (Mw)이 약 300만인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물의 제조

상기 제조된 중합체 성분 100 중량부에 대해서 경화제로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.05 중량부와 경화제(SHIN-A T&C사 SUO-1020) 0.2 중량부를 추가하고, 또한, 광개시제(Igacure 651, Ciba Specialty Chemicals사) 0.3 중량부 및 에폭시 실란 커플링제(KBM403, Shin-Etsu사) 0.2 중량부를 추가한 후 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.

점착 필름의 제조

상기 제조된 점착제 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 필름을 제조하였다.

비교예 3

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)를 43:37:20의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA)로 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징한 후, 온도를 약 40도로 승온시킨 상태에서 반응개시제로 에틸아세테이트에 50중량%농도로 희석시킨 I-184를 0.001 중량부를 투입하고 30초 동안 반응시켜 중량평균 분자량 (Mw)이 약 260만인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물 및 점착 필름의 제조

비교예 4

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HBA)를 43:37:20의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HBA)로 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징한 후, 온도를 약 40도로 승온시킨 상태에서 반응개시제로 에틸아세테이트에 50중량%농도로 희석시킨 I-184를 0.001 중량부를 투입하고 30초 동안 반응시켜 중량평균 분자량 (Mw)이 약 158만인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물 및 점착 필름의 제조

비교예 5

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 43:37:10:10의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA:4-HBA)로 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징한 후, 온도를 약 40도로 승온시킨 상태에서 반응개시제로 에틸아세테이트에 50중량%농도로 희석시킨 I-184를 0.001 중량부를 투입하고 20초 동안 반응시켜 중량평균 분자량 (Mw)이 약 150만인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물의 제조

점착 필름의 제조

상기에서 제조된 점착제 조성물을 이형처리가 되어 있는 PET 필름 상에 200μm가 되도록 도포한 후 1J의 UV를 조사하여 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 필름을 제조하였다.

비교예 6

중합체 성분의 제조

질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 이소보닐 아크릴레이트(IBoA), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-HBA)를 43:37:10:10의 중량부 비율(2-EHA:IBoA:2-HEA:4-HBA)로 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위하여 질소 가스를 10 분 동안 퍼징한 후, 온도를 약 40도로 승온시킨 상태에서 반응개시제로 에틸아세테이트에 50중량%농도로 희석시킨 I-184를 0.001 중량부를 투입하고 30초 동안 반응시켜 중량평균 분자량 (Mw)이 약 331만인 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분을 제조하였다.

점착제 조성물의 제조

상기 제조된 중합체 성분 100 중량부에 대해서 경화제로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.03 중량부를 추가하고, 또한, 광개시제(Igacure 651, Ciba Specialty Chemicals사) 0.3 중량부 및 에폭시 실란 커플링제(KBM403, Shin-Etsu사) 0.2 중량부를 추가한 후 균일하게 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.

점착 필름의 제조

상기 실시예 및 비교예에 대한 평가 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

	GEL (%)	TML (%)	박리력 (gf/inch)	저장탄성률 (MPa)	신뢰성
실시예 1	92.1	0.7	3,800	0.110	◎
실시예 2	91.5	0.9	3.500	0.09	○
실시예 3	91.3	0.9	3,500	0.10	○
비교예 1	92.3	0.6	3,100	0.153	△
비교예 2	91.0	0.7	3,000	0.075	×
비교예 3	92.4	0.6	3,100	0.145	△
비교예 4	89.8	0.8	1,500	0.092	△
비교예 5	90.1	1.1	2,500	0.09	△
비교예 6	80.1	1.2	2,400	0.07	△

상기 표 1의 결과를 통해, 화학식 1의 화합물(A)로부터 유도되는 반복단위 및 화학식 2의 화합물(B)로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분; 및 2종의 경화제를 포함하는 점착제 조성물인 실시예 1 내지 3의 경우, 내광성이 우수하고, 양호한 겔분율, 총질량손실, 박리력 및 저장탄성력을 갖는 것을 확인하였다.그러나, 화학식 1의 화합물(A)로부터 유도되는 반복단위를 포함하지 않는 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분; 및 2종의 경화제를 포함하는 점착제 조성물인 비교예 1 내지 3의 경우, 내광성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 화학식 2의 화합물(A)로부터 유도되는 반복단위를 포함하지 않는 아크릴레이트 중합체를 포함하는 중합체 성분; 및 2종의 경화제를 포함하는 점착제 조성물인 비교예 4의 경우, 내광성 및 박리력이 모두 떨어지는 것을 확인하였다.

한편, 아크릴레이트 중합체의 중량평균분자량이 240만에 미치지 못하는 비교예 5의 경우, 및 점착제 조성물에 1종의 경화제만이 포함하는 비교예 6의 경우 모두 내광성이 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims

직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 1의 화합물의 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 220만 이상인 중합체 성분 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 1]

화학식 1에서 R₁은 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 중합체 성분은, 화학식 1의 화합물의 단위를 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 5 내지 60 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체 성분은, 하기 화학식 2의 화합물의 단위를 추가로 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 2]

화학식 2에서 R₃은 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R₂는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
제 3 항에 있어서, 화학식 2의 화합물 단위는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 0.5 내지 50 중량부로 포함되고, 화학식 1의 단위(A) 및 화학식 2의 단위(B)의 중량 비율(A/B)은, 0.01 내지 20의 범위 내인 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 중합체 성분은, 하기 화학식 3의 화합물의 단위를 추가로 포함하는 경화성 조성물:
[화학식 3]

화학식 3에서 R은 수소 또는 알킬기이고, Q는 탄소수 3 내지 20의 비방향족 고리 구조의 1가 치환기이다.
제 5 항에 있어서, 화학식 3의 화합물의 단위는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 40 내지 150 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화제는, 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트, 다관능 이소시아네이트 화합물 및 다관능 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화제는 중합체 성분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 범위 내로 포함되는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화제는, 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능성 아크릴레이트 및 다관능 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
제 9 항에 있어서, 다관능 우레탄 아크릴레이트는 중합체 성분 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부의 범위 내의 비율로 포함되고, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트(C) 및 몰질량이 500 g/mol 이하인 다관능 아크릴레이트(D)의 중량 비율(C/D)이 20 내지 60의 범위 내인 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 실란 커플링제, 라디칼 개시제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제 및 점착성 부여제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 및 하기 화학식 1의 화합물의 단위를 포함하고, 중량평균분자량이 220만 이상인 중합체 성분 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 경화물이고, 겔 분율이 80% 이상인 점착제:
[화학식 1]

화학식 1에서 R₁은 탄소수 3 이상의 알킬렌기이고, R₂는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
제 12 항에 있어서, 상온 저장 탄성률이 0.05 MPa 내지 0.2 MPa의 범위 내인 점착제.
제 12 항의 점착제를 포함하는 디스플레이 장치.