CN105219316B - 一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其包括软单体、硬单体、功能性单体、引发剂、交联剂、溶剂，其中所述软单体的玻璃化转变温度为‑60至‑65℃，所述交联剂为多异氰酸酯与多羟基化合物反应生成的含有异氰酸酯基团的化合物，且该压敏胶黏剂的重均分子量为80×10⁴g/mol至140×10⁴g/mol，分子量分布为10‑25。在本发明压敏胶黏剂制备过程中，逐步控制温度和反应原料的反应顺序及加入量，得到了高分子量和宽分子量分布的产物。本发明的产品可用于医疗卫生领域。

Description

一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂

技术领域

本发明涉及一种医用的压敏胶黏剂，属于高分子材料领域。

背景技术

压敏胶黏剂是一类在外力轻压下就能与被粘物粘合的胶黏剂，具有粘之容易、揭之不难、剥而不损的性质，也称为不干胶，以其独特的性能和特点已成为胶黏剂中用量最大、应用范围最广的产品，其制品几乎遍布包装、汽车、运输、通讯、电器、建材、机械、航空、轻工、卫生等各个领域。其中，聚丙烯酸酯类压敏胶由于配方简单、粘接范围广、耐候性佳、耐光性强、耐油性优、耐水性好、不存在相分离和迁移等现象，以及操作方便，价格较低等原因，成为压敏胶中发展最快的主要产品，其制品包括压敏胶黏带、压敏胶黏标签纸和压敏胶黏片等，医用胶带是重要的产品种类。

聚丙烯酸酯压敏胶黏剂可分为乳液型、溶剂型、热熔型、水溶型等，其中溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂(solvent based acrylic pressure sensitive adhesive)是常见的一种，其由丙烯酸酯单体在有机溶剂中进行自由基聚合而得到黏稠状液体、加或不加其他添加剂所构成。溶剂型聚丙烯酸酯压敏胶黏剂具有润湿性好、初粘力大、干燥速率快、耐水性和耐低温性好等诸多优点，广泛用于医用胶带、压敏标签和双面胶带等领域。但对于现有的医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，在某些要求高粘接性能应用场合下尚不能充分满足需求，存在提高其粘接性能的必要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂。

本发明还提供了一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于，该压敏胶黏剂包括软单体、硬单体、功能性单体、引发剂、交联剂、溶剂，其中所述交联剂为多异氰酸酯与多羟基化合物反应生成的含有异氰酸酯基团的化合物，且该压敏胶黏剂的重均分子量为80×10⁴g/mol至140×10⁴g/mol，分子量分布为10-25。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述软单体的玻璃化转变温度为-60至-65℃。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述交联剂的异氰酸酯基团含量为4.5-8.5wt％。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种的混合物。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的混合物。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述功能性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种的混合物。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种的混合物。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，优选所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物。

在所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，各组分以重量份计的用量分别为45-60份软单体、5-15份硬单体、2-7份功能性单体、0.01-0.5份引发剂、0.5-3份交联剂、40-60份溶剂；

优选50-57份软单体、5-10份硬单体、3-6份功能性单体、0.01-0.1份引发剂、1-3份交联剂、45-60份溶剂；

更优选53-55份软单体、7-10份硬单体、4-5份功能性单体、0.05-0.1份引发剂、1-2份交联剂、50-60份溶剂。

本发明的高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法为：

(1)按配方准备相应用量的各个组分；

(2)将软单体缓慢升温至70℃-90℃，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20-30％的量的引发剂、占全部溶剂10-15％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时；

(3)控制温度在75℃-80℃，加入20-30％的引发剂和15-20％的溶剂，反应1.5小时；

(4)缓慢升温到80℃-85℃，加入交联剂、剩余引发剂和15-20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

黏附特性由四大粘合性能组成，分别为初粘力(tack)T、粘接力(adhesion)A、内聚力(cohesion)C和粘基力(keying)K。初粘力T又称快粘力，是指当压敏胶黏剂制品与被粘物以很轻的压力接触后立即快速分离所表现出的抗分离能力。粘接力A是指用适当的压力和时间进行粘贴后，压敏胶与被粘表面之间所表现出来的抵抗界面分离的能力；内聚力C是指胶黏剂层本身的强度；粘基力K是指胶黏剂与基材、或者胶黏剂与底涂剂及底涂剂与基材之间的粘接力。作为一个好的压敏胶必须满足四大粘合性能的平衡，即T<A<C<K(参见《压敏胶粘剂》，张爱清编著，化学工业出版社，2002年9月，第250-251页)。其中分子量及分子量分布是影响各粘合力的重要因素，通常粘接性能随分子量的增大而提高。当压敏胶具有足够高的分子量和较宽的分子量分布时，才能获得综合性能较好的压敏胶。在本发明的高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂中，通过各组分相互之间的协同作用以及规定步骤的制备方法，增强了胶黏剂的功效，得到本发明粘接性能优异的胶黏剂。其中软单体的聚合物提供胶黏剂的粘弹性，决定胶黏剂的初粘性高低和粘着力大小；硬单体的聚合物较硬，可改善胶黏剂的内聚力；功能性单体参与共聚后为胶黏剂分子链提供功能性基团，以使胶黏剂分子可以与聚氨酯、有机金属螯合物等物质产生交联，改善胶黏剂的粘着力和内聚力。交联剂即可与前述功能性基团反应，提高压敏胶的交联密度，从而改善其粘接性能。制备方法中，通过对各组分混合及反应顺序的控制，获得了高分子量的宽分子量分布的聚合物，使压敏胶同时具有好的初粘力和持粘力，实现了各性能间的平衡。另外，玻璃化转变温度T_g是设计胶黏剂配方的重要参考指标，T_g低，胶黏剂分子柔软，易于湿润被粘物，初粘性强，但T_g过低，则共聚物太软，容易因流胶而无法正常使用。本发明优选出压敏胶黏剂中软单体的T_g在-60至-65℃，使得胶黏剂在分子量较大的情况下也能获得满足要求的初粘力。

与现有技术相比，本发明所得的高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的优点在于：

(1)聚合物分子量高，内聚力强，因此具有突出的长期粘接性能；

(2)通过选用具有特定T_g的反应原料，使得胶黏剂在分子量较大的情况下仍可获得满足要求的初粘力及其它粘接性能；

(3)聚合物分子量分布宽，使得压敏胶同时具有良好的初粘力和持粘力，实现了各粘接性能之间的良好平衡。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述。

实施例1

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为30份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯，软单体的T_g为-60℃，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰与0.02份过氧化二异丙苯的混合物，交联剂为2份，其由聚二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，异氰酸酯基团含量为5.5wt％，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)将软单体缓慢升温至82℃左右，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20％的量的引发剂、占全部溶剂10％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在77℃左右，加入20％引发剂和15％溶剂，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到84℃左右，加入交联剂、剩余引发剂和20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

实施例2

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为30份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸异辛酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯，软单体的T_g为-62℃，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份苯乙烯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰与0.02份偶氮二异丁腈的混合物，交联剂为2份，其由聚二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，异氰酸酯基团含量为5.5wt％，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)将软单体缓慢升温至83℃左右，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂25％的量的引发剂、占全部溶剂15％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在76℃左右，加入25％引发剂和20％溶剂，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到84℃左右，加入交联剂、剩余引发剂和20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

实施例3

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为30份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸异辛酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯，软单体的T_g为-65℃，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.02份过氧化二苯甲酰与0.03份过氧化二异丙苯的混合物，交联剂为2份，其由聚二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，异氰酸酯基团含量为5.5wt％，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)将软单体缓慢升温至82℃左右，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20％的量的引发剂、占全部溶剂15％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在77℃左右，加入20％引发剂和20％溶剂，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到84℃左右，加入交联剂、剩余引发剂和20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

实施例4

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为20份丙烯酸乙酯、20份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸异辛酯、5份丙烯酸-2-乙基己酯，软单体的T_g为-61℃，硬单体为5份丙烯酸甲酯、5份苯乙烯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.03份过氧化二异丙苯与0.02份偶氮二异丁腈的混合物，交联剂为2份，其由聚二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，异氰酸酯基团含量为5.5wt％，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)将软单体缓慢升温至82℃左右，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂30％的量的引发剂、占全部溶剂10％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在77℃左右，加入30％引发剂和15％溶剂，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到84℃左右，加入交联剂、剩余引发剂和20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

对比例1

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为35份丙烯酸乙酯和20份丙烯酸丁酯，软单体的T_g为-33℃，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰与0.02份过氧化二异丙苯的混合物，交联剂为2份，其由聚二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，异氰酸酯基团含量为5.5wt％，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)将软单体缓慢升温至82℃左右，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20％的量的引发剂、占全部溶剂10％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在78℃左右，加入20％引发剂和15％溶剂，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到85℃左右，加入交联剂、剩余引发剂和20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

对比例2

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为30份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯，软单体的T_g为-60℃，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰与0.02份过氧化二异丙苯的混合物，交联剂为2份，其由聚二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得，异氰酸酯基团含量为5.5wt％，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)按照传统一锅法使各组分进行反应，具体为将软单体缓慢升温至80℃左右，再将硬单体、功能性单体、全部引发剂、全部溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在75℃左右，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到80℃左右，加入交联剂，保温反应2小时后出料。

对比例3

(1)准备各组分，其中以重量份数计，软单体为30份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸-2-乙基己酯，软单体的T_g为-60℃，硬单体为5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯，功能性单体为3份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯，引发剂为0.03份过氧化二苯甲酰与0.02份过氧化二异丙苯的混合物，未使用交联剂，溶剂为30份乙酸乙酯、20份甲苯、5份丁酮的混合物。

(2)将软单体缓慢升温至80℃左右，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20％的量的引发剂、占全部溶剂10％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时。

(3)控制温度在75℃左右，加入20％引发剂和15％溶剂，反应1.5小时。

(4)缓慢升温到85℃左右，加入交联剂、剩余引发剂和20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

在实施例1-4(EX1-EX4)及对比例1-3(CEX1-CEX3)中，所得压敏胶黏剂的性能测试结果如表1所示。其中分子量和分子量分布通过GPC测试，初粘力依据GB/T 4852-2002进行测试，180°剥离力依据GB/T 2792-1998进行测试，持粘力依据GB/T 4851-1998进行测试。

表1

性能	EX1	EX2	EX3	EX4	CEX1	CEX2	CEX3
								重均分子量(104g/mol)	123	93	102	107	69	58	77
分子量分布	15.23	11.16	12.64	13.78	9.73	6.85	7.03
								初粘力(球号#)	11	11	11	11	8	9	9
180°剥离力(N/25mm)	27.82	26.65	26.99	27.22	16.68	16.10	17.83
								持粘力(min)	>7000	>7000	>7000	>7000	>7000	>7000	>7000

由实施例1-4和对比例1-3的对比可以看出，符合本申请限定的范围的实施例1-4中，所得压敏胶具有高分子量和宽分子量分布，从而获得了优异的初粘力、180°剥离力、持粘力等性能，与对比例相比在粘接性能上有显著提高。对比例1中使用T_g较高的软单体，对初粘力产生负面影响。对比例2使用传统的一锅法制备压敏胶，难以获得高分子量和宽分子量分布的产物，初粘力和剥离力均较低。对比例3中未使用特定的交联剂，分子量较低，影响了粘接性能。

需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的。因此，本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂，其特征在于，该压敏胶黏剂包括软单体、硬单体、功能性单体、引发剂、交联剂、溶剂，其中所述交联剂为多异氰酸酯与多羟基化合物反应生成的含有异氰酸酯基团的化合物，且该压敏胶黏剂的重均分子量为80×10⁴g/mol至140×10⁴g/mol，分子量分布为10-25，所述交联剂的异氰酸酯基团含量为4.5-8.5wt％，各组分以重量份计的用量分别为45-60份软单体、5-15份硬单体、2-7份功能性单体、0.01-0.5份引发剂、0.5-3份交联剂、40-60份溶剂，

所述高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法包括：

(1)按配方准备相应用量的各个组分；

(2)将软单体缓慢升温至70℃-90℃，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20-30％的量的引发剂、占全部溶剂10-15％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时；

(3)控制温度在75℃-80℃，加入20-30％的引发剂和15-20％的溶剂，反应1.5小时；

(4)缓慢升温到80℃-85℃，加入交联剂、剩余引发剂和15-20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。

2.根据权利要求1所述的压敏胶黏剂，其中所述软单体的玻璃化转变温度为-60至-65℃。

3.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中所述功能性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮中的一种或多种的混合物。

8.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中各组分以重量份计的用量分别为50-57份软单体、5-10份硬单体、3-6份功能性单体、0.01-0.1份引发剂、1-3份交联剂、45-60份溶剂。

9.根据权利要求1或2所述的压敏胶黏剂，其中各组分以重量份计的用量分别为53-55份软单体、7-10份硬单体、4-5份功能性单体、0.05-0.1份引发剂、1-2份交联剂、50-60份溶剂。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的高粘接性能医用聚丙烯酸酯压敏胶黏剂的制备方法，包括：

(1)按配方准备相应用量的各个组分；

(2)将软单体缓慢升温至70℃-90℃，再将硬单体、功能性单体、占全部引发剂20-30％的量的引发剂、占全部溶剂10-15％的量的溶剂充分搅拌均匀的混合物缓慢滴入软单体中，2小时滴完，之后继续回流反应2小时；

(3)控制温度在75℃-80℃，加入20-30％的引发剂和15-20％的溶剂，反应1.5小时；

(4)缓慢升温到80℃-85℃，加入交联剂、剩余引发剂和15-20％的溶剂，保温反应2小时后加入剩余溶剂，搅拌均匀后出料。