CN115820199B

CN115820199B - 改性黑滑石抗菌导电压敏胶、医用电极片及其制备方法

Info

Publication number: CN115820199B
Application number: CN202211583053.1A
Authority: CN
Inventors: 张国亮; 王佩; 沈冲
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2022-12-09
Filing date: 2022-12-09
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2042-12-09
Also published as: CN115820199A

Abstract

本发明公开了一种改性黑滑石抗菌导电压敏胶、医用电极片及其制备方法，所述改性黑滑石抗菌导电压敏胶由30‑40％改性黑滑石和60‑70％导电压敏胶构成；改性黑滑石是利用四硫化钠在酸性条件下发生歧化反应生成硫单质这一反应实现黑滑石硫化，导电压敏胶由如下组分制成：导电高分子单体、软单体、硬单体、交联剂、紫外光引发剂、热引发剂；本发明利用改性黑滑石中沉积的硫单质赋予压敏胶抗菌性能，并将其应用于制备医用电极片，本发明的压敏胶导电性能优良，具有持续抗菌效果，并且对皮肤的粘附力、对人体皮肤亲和性好、无刺激，在医用方面具有广泛的用途。

Description

改性黑滑石抗菌导电压敏胶、医用电极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种可持续抗菌的医用导电压敏胶、电极片及其制备方法。

背景技术

医用导电压敏胶是一种既具有压敏性，又具备导电性的压敏粘接剂。所谓压敏性，是指不依靠溶剂、溶液，仅仅通过接触压力就可以使被粘材质的外表湿润并且能够牢固地与被粘材质粘接，从而产生了较强粘性的一种胶接剂，其主要的特点是很容易粘附，同时这种粘接剂在剥离的时候不会留下残留物。所谓的导电性，是这种压敏粘接剂能够在与各种医用设备粘结后能够很好的传递电流信号。

由于压敏胶具有使用方便、稳定性好、制备简便等许多优势，因此在医疗卫生事业的各个领域中都得到了广泛的应用。目前医用压敏胶的使用范围包括伤口处理、粘接生物医学装置、透皮药物释放贴片、医用标签和医用胶带等诸多方面。

目前，医学诊断治疗大多通过将可传递电流信号的导电电极片粘附于病人皮肤表面与医用设备连接，从而达到采集人体内电信号目的。常见的案例如用于诊断、监测心脏活动异常的心电图扫描、经皮神经电刺激疗法、神经肌肉电刺激治疗技术等，都要用到医用电极片这一关键器件。医用电极片通常是由PET载膜、导电油墨印刷层、高分子导电压敏胶及离型膜构成。

虽然在常规心电图体检中医用电极片粘附于人体皮肤时间只有短到几分钟，但对那些重症病人则需要几天甚至更长期地监测其生理指标。在长期监测或者多次反复使用的情况下，则需要格外注意电极片和皮肤表面细菌滋生的问题，特别是对于多毛性皮肤或出汗严重的皮肤患者，这两种皮肤状况会导致医用电极片的粘接性能降低，更容易细菌生长，产生误导性的假电流信号。

发明内容

本发明提供了一种可持续抗菌的医用导电压敏胶、医用电极片及其制备方法。本发明先利用硫化物对黑滑石进行改性，得到的改性黑滑石(S@BT)具有抗菌性能，然后将S@BT掺到事先制备好的导电压敏胶上，即得可持续抗菌的医用导电压敏胶。

所得医用导电压敏胶产品通过进一步覆盖上离型纸制成医用电极片，可以用于一次性使用心电电极、理疗电极、高频电刀用板电极等医疗器械行业。当医用电极片被贴合于皮肤表面后，所负载的硫可缓慢从压敏胶中释放，渗透到皮肤结构中，从而杀死皮肤中的细菌，最终实现长时间抗菌。

本发明的技术方案如下：

一种改性黑滑石抗菌导电压敏胶，由30-40％改性黑滑石和60-70％导电压敏胶构成；

其中，

改性黑滑石由Na₂S₄对黑滑石进行改性而得；

导电压敏胶由如下质量配比的原料制成：42-48％导电高分子单体、28-32％软单体、14-16％硬单体、1-4％热引发剂、1-4％紫外光引发剂、2-8％交联剂；

所述导电高分子单体选自苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物；

所述软单体为长链丙烯酸酯单体，结构式CH₂＝CHCOOR₂，R₂为C6-14烷基；

所述硬单体为短链丙烯酸酯单体，结构式CH₂＝CHCOOR₁，R₁为C1-4烷基；

所述热引发剂为过氧化苯甲酰；

所述紫外光引发剂为丙酮二羧酸；

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。

进一步，所述改性黑滑石的制备方法为：

在40-50℃下，将Na₂S加入到50％乙醇溶液中，搅拌溶解，然后加入硫单质，搅拌溶解(溶液呈现红褐色澄清状)，得到Na₂S₄溶液；将黑滑石与Na₂S₄溶液混合，搅拌30min，分批加入0.2M甲酸溶液，继续搅拌30min，静置30min，离心(5000r/min^-1，5min)，水洗，真空干燥(60℃，3h)，得到改性黑滑石(S@BT)；

其中，

Na₂S与硫单质的摩尔比为1∶3；

基于Na₂S₄、黑滑石、甲酸的总质量，三者的质量配比分别为：15-20％Na₂S₄、50-60％黑滑石、20-35％甲酸；

S@BT中的硫含量可以通过调节溶液中Na₂S₄与HCOOH和BT的质量比来改变；

甲酸能够促使Na₂S₄在溶液中发生歧化反应生成硫单质，反应式如下：

(Na₂S₄+2HCOOH→HCOCNa_+3S↓+H₂S↑)。

进一步，所述导电压敏胶的制备方法为：

将软单体、硬单体溶于有机溶剂，再加入导电高分子单体、交联剂和紫外光引发剂，将所得混合溶液置于紫外光(λ＝365nm)下照射12h，之后加入热引发剂，在50℃下进行聚合反应12h，即得导电压敏胶；

优选软单体、硬单体的摩尔比为2∶1；

优选导电高分子单体与软、硬单体合计的摩尔比为1∶1；

优选有机溶剂为乙酸乙酯，有机溶剂为制备压敏胶提供反应环境，后续会被放置于室温下挥发以除掉，故需选择易挥发的非极性有机溶剂，并且不参与聚合反应；

混合溶液置于紫外光下照射时，光引发剂在紫外光的作用下分解成自由基，自由基再引发软、硬单体聚合并交联成网络结构，但导电高分子单体此时并没有被引发聚合，其网络结构中含有大量的导电高分子单体溶液；加入热引发剂后，引发导电高分子单体聚合，当聚合结束后，即得到具有半互穿网络的导电压敏胶。

将上述制备的改性黑滑石掺杂到导电压敏胶中，搅拌均匀，涂覆制成薄膜，置于室温过夜，有机溶剂完全挥发，即得本发明改性黑滑石抗菌导电压敏胶薄膜(厚度50～100μm)。

本发明还涉及一种可持续抗菌的医用导电电极片，由基材载膜、Ag/AgCl导电浆料印刷层、本发明改性黑滑石抗菌导电压敏胶薄膜、离型膜依次组装在一起而得；所述基材载膜为PET材料或硅胶材质；

所述医用导电电极片可用于一次性使用心电电极、理疗电极、高频电刀用板电极等医疗器械行业。

与现有的医用导电压敏胶相比，本发明的医用导电压敏胶具有显著的创新性和性能优势：利用改性黑滑石中沉积的硫单质赋予压敏胶抗菌性能，掺杂了S@BT的压敏胶可实现长时间抗菌，该导电医用压敏胶的使用寿命被明显延长，从而提高该压敏胶监测电流的准确性。

本发明的压敏胶导电性能优良，具有持续抗菌效果，所得抗菌压敏胶对皮肤的粘附力、对人体皮肤亲和性好、无刺激，在医用方面具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或者仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：改性黑滑石的制备

先根据表1中的配比制备出改性黑滑石(S@BT)。S@BT中的硫含量可以通过调节溶液中Na₂S₄与HCOOH和BT的质量比来改变。此处的硫含量使用数字天平测量改性前后黑滑石的重量，数字天平用4位读数校准。根据当量计算改性黑滑石中的含硫量。

表1改性黑滑石(S@BT)的配比表及对应的含硫量

	Na₂S₄的占比(％)	黑滑石占比(％)	HCOOH占比(％)	含硫量(mg/g)
					1	15	50	35	158
2	15	60	25	102
					3	20	50	30	185
4	20	60	20	136

比较表1中各配比下S@BT的含硫量，发现序号为3的S@BT在其中是最高的，则选定该配比制备的S@BT作为后续进行掺杂的物质。

实施例2：可持续抗菌的导电压敏胶的制备

根据表2中配比制备出导电压敏胶。先将各种单体、紫外光引发剂、交联剂与乙酸乙酯制成混合溶液，搅拌均匀，用紫外光(λ＝365nm)照射引发压敏胶单体聚合交联，导电高分子单体则还未聚合，并均匀分散在制得的溶剂型压敏胶中；向含有导电高分子单体的压敏胶中加入适量热引发剂，热引发即得到具有半互穿网络的导电压敏胶。

表2导电压敏胶配方

对按照上表制备的6种基础压敏胶进行粘接性能和导电性能的测试，结果如下：

表3导电压敏胶性能检测结果

实施例3可持续抗菌的导电医用压敏胶的制备

按照实施例1的实验3中的用料和比例制备改性黑滑石(S@BT)，然后掺杂到实施例2所得的导电压敏胶中，S@BT所占比例均保持为30％，搅拌均匀后涂布晾干制成的薄膜即为可持续抗菌的导电医用压敏胶。

此处压敏胶取用实施例2中的实验1、4组所制的导电压敏胶，对各组所制备出的可持续抗菌的导电压敏胶进行相关性能测试，依次更改编号为7、8，结果如下表：

表4可持续抗菌的导电医用压敏胶性能检测结果

通过比较改性前后的性能，可以明显发现：掺杂S@BT的操作对压敏胶的粘接性能和导电性能均有影响，对粘接性能都表现出降低的效应，而对导电性能的影响表现得不够明显，需要进一步探索。

实施例4抗菌导电医用电极片

取PET膜作为基材载膜，在其上涂上Ag/AgCl导电浆料印刷层，再放置实施例3所制得的压敏胶薄膜作为粘接剂，最后取离型纸盖上，形成电极片。该电极片可作为心电电极片用于诊断心电电图机或心电监护等。

将本发明实施例2和3中对应(1、4；7、8)导电压敏胶制成电极片，和现有技术中的电极片形成对照样，分别进行性能测试实验，包括180°剥离力、完全剥离时间以及生物反应性能和电性能。生物反应性能包括细胞毒性、致敏性和皮肤刺激，电性能包括交流阻抗、直流失调电压、内部噪音、偏执电流耐受度和模拟除颤，按照YYT 0196-2005一次性使用心电电极测试。所有测试实验应在23±5℃、相对湿度为40％±10％的环境下进行，测试结果如表5所示：

表5可持续抗菌电极片性能检测结果

致敏性评分与等级：0～0.4为无(不致敏)，0.5～1.4为轻微致敏，1.5～2.4为轻度致敏，2.5～3.4为中度致敏，3.5～4.4为重度致敏，4.5及以上就为严重致敏。

皮肤刺激评分与等级：0～0.5为不刺激，0.6～2.0为轻度刺激，2.0～6.0为中度刺激，6.0～8.0为重度刺激。

由表5中的测试结果可以看出，本发明中的持续抗菌电极片与现有技术中的电极片相比，细胞毒性都有所降低，在0～1级这个范围内，致敏性与皮肤刺激这两项的表现也都很好，都为不致敏、不刺激；在电性能方面，与现有技术中的电极片相差不大，都处于合格等级；在稳定性和抗菌性能上，本发明中实施例4的电极片都表现不错，提高了一倍的稳定性，同时也使之具有了抗菌性能。

与现有技术相比，本发明的特点是在原来的压敏胶上掺杂改性黑滑石(S@BT)赋予压敏胶抗菌的能力，可实现长时间抗菌，延长了该导电医用压敏胶的使用寿命，提高该压敏胶监测电流的准确性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性黑滑石抗菌导电压敏胶，其特征在于，由30-40％改性黑滑石和60-70％导电压敏胶构成；

其中，

改性黑滑石由Na₂S₄对黑滑石进行改性而得；

改性黑滑石的制备方法为：在40-50℃下，将Na₂S加入到50％乙醇溶液中，搅拌溶解，然后加入硫单质，搅拌溶解，得到Na₂S₄溶液；将黑滑石与Na₂S₄溶液混合，搅拌30min，分批加入0.2M甲酸溶液，继续搅拌30min，静置30min，离心，水洗，真空干燥，得到改性黑滑石；

所述导电高分子单体选自苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物；

所述热引发剂为过氧化苯甲酰；

所述紫外光引发剂为丙酮二羧酸；

所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；

导电压敏胶的制备方法为：将软单体、硬单体溶于有机溶剂，再加入导电高分子单体、交联剂和紫外光引发剂，将所得混合溶液置于紫外光下照射12h，之后加入热引发剂，在50℃下进行聚合反应12h，即得导电压敏胶。

2.如权利要求1所述的改性黑滑石抗菌导电压敏胶，其特征在于，改性黑滑石的制备方法中，所述Na₂S与硫单质的摩尔比为1：3。

3.如权利要求1所述的改性黑滑石抗菌导电压敏胶，其特征在于，改性黑滑石的制备方法中，基于Na₂S₄、黑滑石、甲酸的总质量，三者的质量配比分别为：15-20％Na₂S₄、50-60％黑滑石、20-35％甲酸。

4.如权利要求1所述的改性黑滑石抗菌导电压敏胶，其特征在于，导电压敏胶的制备方法中，所述有机溶剂为乙酸乙酯。

5.一种可持续抗菌的医用导电电极片，其特征在于，由基材载膜、Ag/AgCl导电浆料印刷层、如权利要求1所述的改性黑滑石抗菌导电压敏胶涂覆制成的薄膜、离型膜依次组装在一起而得。