CN103554429A - 可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物及其制法 - Google Patents

可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物及其制法。所述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的制备方法，包括以下步骤：将10～90重量份的聚氨酯大分子单体和10～90重量份的(甲基)丙烯酸酯大分子单体在催化剂B的作用下，升温至60～75℃反应4～5h，得到所述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物。本发明所述的可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的结构兼具了聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的优点，同时引入的乙氧基结构提高了聚合物的流动性，降低了收缩率，有利于在生产压敏胶时聚合物的均匀涂布，低收缩率可以保证压敏胶的稳定性，延长其使用寿命。

Description

可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物及其制法
技术领域
本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物及其制法。
背景技术
紫外光固化材料具有极高的固化速率，不含溶剂或含少量惰性稀释剂，固化时无需加热，因此它具有污染小、能耗低、效率高、适用性广等特点，近年来广泛应用于新型建材、金属电子元件封装、光学纤维包覆和粘结等领域。压力敏感型胶黏剂简称压敏胶，具有使用方便，揭开后一般不影响被粘物表面的特点，是一类使用十分广泛的胶黏剂。
压敏胶需要有适当的粘性和具耐抗剥离应力的弹性，通常是以长链聚合物为基料，加入增粘树脂和软化剂制得；有时为了改善流动性能和提高内聚力常加入填充剂，以及加入防老剂来提高稳定性和抗氧化性。这些成分中，起到最主要作用的是聚合物基料，主要包括橡胶类聚合物和丙烯酸酯类聚合物。但现有的压敏胶大部分存在以下不足：
(1)由于丙烯酸酯类聚合物基料具有良好的耐候性、耐热性和耐油性，几乎不需要加入防老剂即可使用，并且它对皮肤无影响，因此可广泛适用于各种领域。但由于丙烯酸酯聚合物一般为链状线性结构，对温度极为敏感，随温度上升会逐渐变软、变粘；温度降低到一定限度又会逐渐变脆、耐候性差，收缩率大，对粘结界面具有选择性，单独使用时性能较差。因此在使用时常会添加增稠剂，软化剂以及一些增加内聚力的助剂，而助剂一般是小分子，与丙烯酸酯类聚合物物理混合使用时容易从聚合物中析出，增加内聚力的小分子助剂在固化时体积收缩严重，影响压敏胶的使用。
(2)为提高压敏胶内聚力而加入的填充剂通常是小分子单体，固化过程中的体积收缩较大，此过程中，分子链很快被冻结住，没有堆叠到位能最低的状态；如果胶层厚度不均或硬度过高，收缩所产生的内应力无法释放，导致某些行业使用压敏胶时常出现胶固化后发白的现象，直至粘接的材料脱落。
(3)压敏胶行业生产时常采用热固化以及热熔等方式，耗能多，效率较低。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物，该聚合物具有良好的粘结性、稳定性、耐久性和柔韧性。
本发明的另一目的在于提供上述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的制备方法。
本发明通过如下技术方案实现上述发明目的：
一种可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0000393390690000021
其中，R1为H或CH3；R2为
Figure BDA0000393390690000031
Figure BDA0000393390690000032
或
Figure BDA0000393390690000033
中的一种；R3表示烷基CnH2n+1；R4表示烷基Cn’H2n’+1；x=1～500，y=2～500，z=50～500，t=1～4，m=9～220，n=2～8，n’=2～8。
上述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的制备方法，包括以下步骤：将10～90重量份的聚氨酯大分子单体和10～90重量份的(甲基)丙烯酸酯大分子单体在0.06～0.08重量份的催化剂B的作用下，升温至60～75℃反应4～5h，得到所述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物。
优选的，所述聚氨酯大分子单体通过以下方法制备得到：将100重量份的无水聚醚二元醇加入到反应器中，以300～400r/min的转速搅拌并加热至60～80℃，然后加入10～40重量份多异氰酸酯反应2～5h，再加入1～3重量份仲胺反应4h，得到所述聚氨酯大分子单体。
更优选的，所述聚醚二元醇的分子量为400～10000；所述仲胺包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二异辛胺中的一种以上；
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
优选的，所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体通过以下方法制备得到：将5～10重量份(甲基)丙烯酸羟基酯、10～20重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、70～85重量份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和1～4重量份引发剂加入到200重量份的溶剂A中，以300～400r/min的转速搅拌混合均匀后，通入惰性气体并升温至80℃反应0.5h，然后加入0.5～1重量份引发剂继续反应10～20h，再加入0.5～1重量份催化剂、0.1～1重量份阻聚剂和5～15重量份(甲基)丙烯酸，升温至102～110℃反应4～5h，得到所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
更优选的，所述溶剂A为甲苯、二甲苯或环己酮；所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上；
所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基溴化铵、溴化三丁基苄胺、四丁基氟硼酸铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种以上；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对叔丁基邻苯二酚中的一种以上；所述惰性气体为氮气。
优选的，所述催化剂B为有机锡类催化剂。
更优选的，所述有机锡类催化剂包括二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种以上。
在本发明中，聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物是聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物和/或聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物的缩写；
(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯的缩写；
(甲基)丙烯酸羟基酯是甲基丙烯酸羟基酯和/或丙烯酸羟基酯的缩写；
(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸和/或丙烯酸的缩写；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯是甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或丙烯酸缩水甘油酯的缩写。
本发明的机理为：本发明将收缩率低、柔韧性佳、稀释性优的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯引入到(甲基)丙烯酸酯大分子单体中，再将(甲基)丙烯酸酯大分子单体与聚氨酯大分子单体反应，得到可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物。聚氨酯部分可以提供优良的柔韧性、突出的高弹性和伸长率，聚丙烯酸酯部分可以提供良好的粘结性和耐候性。同时，由于乙氧基的引入，降低了树脂的玻璃化转变温度，使其具有收缩率低、稳定性好的特点，适用于工业上的大面积涂布生产；并且使所得的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯中含有适量的光活性基团，经紫外光的照射后树脂发生交联，可有效提高体系的内聚力，延长使用寿命。
相对于现有技术，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过调整合成单体的种类，以及聚氨酯大分子单体与聚(甲基)丙烯酸酯大分子单体的比例，经过反应可以得到一系列可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物。所述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯具有良好的弹性、粘结力和附着力，结构中存在大量的乙氧基，结构赋予树脂优良的柔韧性和低收缩性，可以保证在没有增稠剂、软化剂等助剂的情况下，压敏胶在粘结不同极性的界面时都能有效的发挥作用；同时，在结构中引入了适量的光敏性基团，经过紫外线照射后聚合物适度固化，提高了聚合物的内聚力，不用添加内聚力的小分子助剂即可增强其粘结性能。
本发明可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯特别适合应用于压敏胶领域，可有效解决由于压敏胶的收缩率高引起的粘结力下降，容易产生纹状空隙、容易开裂和翘曲变形的问题。同时，采取紫外光照射的方式进行后续处理，使聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯的内部发生交联，进而内聚力得到提高，这个过程简单迅速、污染少，所以能有效的提高生产速度，节能环保。
本发明可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的结构兼具聚氨酯胶黏剂弹性好，具有良好的耐热性、耐溶剂性、耐寒性、耐化学品性、耐氧化及耐臭氧等的优点，以及聚(甲基)丙烯酸酯胶黏剂较好的耐低温、耐高温，可凝挥发物和质量损失率低的优点；并且由于引入了具有优良柔韧性的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，几方面的共同作用使本发明的可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物与普遍使用的聚丙烯酸酯压敏胶相比具有了更理想的内聚力和胶接强度，更低的体积收缩率，可有效改善压敏胶的粘结性能，有利于在生产压敏胶时聚合物的均匀涂布，低收缩率可以保证压敏胶的稳定性，延长其使用寿命。
本发明可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物含有丰富的酯基，具有很强的氢键性，固其粘结能力优良，可广泛用于粘结各种材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的二乙胺封端的聚氨酯大分子单体的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得的可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S1的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S1的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，以300r/min的转速机械搅拌并加热至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯14重量份，在搅拌的条件下混合均匀，反应4h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入1.5重量份的二乙胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，得到了部分二乙胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入环己酮200重量份，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)8重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)10重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯82重量份、偶氮二异丁氰(AIBN)1.6重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入0.8重量份的AIBN，在80℃下继续反应10h后加入四丁基溴化铵0.5重量份，对苯二酚0.2重量份，甲基丙烯酸5重量份，升温至102℃反应4h后，制得聚甲基丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二乙胺封端的聚氨酯大分子单体50重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取50重量份步骤（2）制得的聚甲基丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.06重量份，混合并以300r/min的转速机械搅拌均匀，升温至60℃反应5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，得到了所述可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S1；
在所得的可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S1中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.46%，剪切强度5.46×105Pa，环形初粘力11.74N/25mm，180°剥离强度为10.42N/25mm，持粘5.02h。
附图1为步骤（1）制得的二乙胺封端的聚氨酯大分子单体的红外光谱图，从图中可看到，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明二异氰酸酯的-NCO与聚醚二醇的-OH发生了反应，2270cm-1处的峰面积减小了一半左右，表明得到了单封端的聚氨酯大分子单体。
附图2为步骤（4）制得的可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S1的红外光谱图，从图中可看到，在2280cm-1处的-NCO振动峰消失，说明部分封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到了聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物。
实施例2：可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S2的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至80℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯40重量份，以350r/min的转速机械搅拌混合均匀，反应5h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入3重量份的二丙胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇的羟基发生了反应，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了部分二丙胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入二甲苯200重量份，丙烯酸羟乙酯5重量份，丙烯酸缩水甘油酯20重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯75重量份、偶氮二异庚氰1重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入0.5重量份的偶氮二异庚腈，在80℃下继续反应20h后加入四丁基氯化铵1重量份，对苯醌0.5重量份，丙烯酸5重量份，升温至110℃反应5h后，制得聚丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二丙胺封端的聚氨酯大分子单体10重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取90重量份步骤（2）制得的聚丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.07重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，升温至75℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，聚氨酯大分子单体红外图谱中2270cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分二丙胺封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到所述可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S2；
在可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S2中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.51%，剪切强度为5.77×105Pa，环形初粘力为12.03N/25mm，180°剥离强度为10.63N/25mm，持粘4.97h。
实施例3：可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S3的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至70℃，再加入苯二亚甲基二异氰酸酯10重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，反应2h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入1重量份的二丁胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后继取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明苯二亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇的羟基发生了反应，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了部分二丁胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入环己酮200重量份，丙烯酸羟乙酯10重量份，丙烯酸缩水甘油酯10重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯80重量份、偶氮二异庚氰4重量份，以400r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入1重量份的偶氮二异庚腈，在80℃下继续反应10h后加入四丁基硫酸氢铵0.5重量份，对叔丁基邻苯二酚0.1重量份，丙烯酸15重量份，升温至107℃反应4.5h后，制得聚丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二丙胺封端的聚氨酯大分子单体90重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取10重量份步骤（2）制得的聚丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入辛酸亚锡0.08重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，升温至70℃反应4.5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，聚氨酯大分子单体红外图谱中2270cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分二丁胺封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到所述可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S3；
在可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S3中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.47%，剪切强度为5.65×105Pa，环形初粘力为12.25N/25mm，180°剥离强度为10.87N/25mm，持粘4.93h。
实施例4：可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S4的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至75℃，再加入萘二异氰酸酯20重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，反应3h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入2重量份的二戊胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明萘二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇的羟基发生了反应，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了部分二戊胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入甲苯200重量份，丙烯酸羟乙酯7重量份，丙烯酸缩水甘油酯15重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯78重量份、偶氮二异庚氰3重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入0.7重量份的偶氮二异庚腈，在80℃下继续反应15h后加入苄基三乙基溴化铵0.7重量份，对叔丁基邻苯二酚1重量份，丙烯酸10重量份，升温至105℃反应4h后，制得聚丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二丙胺封端的聚氨酯大分子单体20重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取80重量份步骤（2）制得的聚丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入二醋酸二丁基锡0.08重量份，混合并以300r/min的转速机械搅拌至均匀，升温至65℃反应5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，聚氨酯大分子单体红外图谱中2270cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分二戊胺封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到所述可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S4；
在可光固化的聚氨酯聚丙烯酸酯压敏聚合物S4中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.43%，剪切强度为5.49×105Pa，环形初粘力为11.86N/25mm，180°剥离强度为11.12N/25mm，持粘4.89h。
实施例5：可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S5
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至70℃，再加入甲基环己基二异氰酸酯30重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，反应2h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入1重量份的二己胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明甲基环己基二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇的羟基发生了反应，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了部分二己胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入二甲苯200重量份，丙烯酸羟丙酯6重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯14重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯80重量份、偶氮二异丁氰2重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入1重量份的偶氮二异丁腈，在80℃下继续反应16h后加入溴化三丁基苄胺0.8重量份，对苯二酚0.3重量份，甲基丙烯酸8重量份，升温至106℃反应5h后，制得聚甲基丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二丙胺封端的聚氨酯大分子单体30重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取70重量份步骤（2）制得的聚甲基丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.08重量份，混合并以300r/min的转速机械搅拌均匀，升温至68℃反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，聚氨酯大分子单体红外图谱中2270cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分二己胺封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到所述可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S5；
在可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S5中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.54%，剪切强度为5.83×105Pa，环形初粘力为11.97N/25mm，180°剥离强度为10.95N/25mm，持粘5.15h。
实施例6：可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S6的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至60℃，再加入二环己基甲烷二异氰酸酯10重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，反应5h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入3重量份的二庚胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明二环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇的羟基发生了反应，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了部分二庚胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入甲苯200重量份，甲基丙烯酸羟丙酯8重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯16重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯76重量份、偶氮二异丁氰1重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入0.5重量份的偶氮二异丁腈，在80℃下继续反应17h后加入四丁基氟硼酸铵0.9重量份，对苯醌0.4重量份，甲基丙烯酸9重量份，升温至103℃反应4.5h后，制得聚甲基丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二丙胺封端的聚氨酯大分子单体40重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取60重量份步骤（2）制得的聚甲基丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入辛酸亚锡0.08重量份，混合并以300r/min的转速机械搅拌均匀，升温至72℃反应5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，聚氨酯大分子单体红外图谱中2270cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分二庚胺封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到所述可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S6；
在可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S6中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.49%，剪切强度为5.76×105Pa，环形初粘力为12.39N/25mm，180°剥离强度为10.52N/25mm，持粘5.32h。
实施例7：可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S7的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至65℃，再加入己二异氰酸酯15重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，反应3h后得到两端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入2重量份的二异辛胺对-NCO-进行单封端，继续反应4h后取样品测试，其红外谱图结果显示，在3335cm-1处出现了-NH-伸缩振动峰，在1730cm-1处出现了羰基伸缩振动峰，表明己二异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚醚二醇的羟基发生了反应，3650cm-1处O-H伸缩振动峰消失，说明得到了部分二异辛胺封端的聚氨酯大分子单体。
（2）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入环己酮200重量份，丙烯酸4-羟基丁酯9重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯18重量份，乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯73重量份、偶氮二异丁氰4重量份，以300r/min的转速机械搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入1重量份的偶氮二异丁腈，在80℃下继续反应17h后加入十四烷基三甲基溴化铵0.6重量份，对苯二酚0.6重量份，甲基丙烯酸7重量份，升温至104℃反应4h后，制得聚甲基丙烯酸酯大分子单体。
（3）将步骤（1）制得的二丙胺封端的聚氨酯大分子单体60重量份加入具备搅拌器、温度计的反应器中；
（4）再取40重量份步骤（2）制得的聚甲基丙烯酸酯大分子单体加入到反应器中，并加入二丁基二月桂酸锡0.08重量份，混合并以300r/min的转速机械搅拌均匀，升温至73℃反应4.5h后取样品测试，其红外谱图结果显示，聚氨酯大分子单体红外图谱中2270cm-1处的-NCO振动峰消失，说明是部分二异辛胺封端的聚氨酯大分子单体中剩余的-NCO与聚丙烯酸酯大分子单体中的-OH发生了反应，得到所述可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S7；
在可光固化的聚氨酯聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物S7中添加3重量份二苯甲酮，混合均匀，并在BOPP薄膜表面涂0.08mm厚的膜，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率1.56%，剪切强度为5.89×105Pa，环形初粘力为12.61N/25mm，180°剥离强度为10.77N/25mm，持粘5.16h。
对比例1：聚氨酯聚合物的制备
（1）在装有搅拌器、温度计的反应器中加入已除水的聚醚二元醇100重量份，搅拌并加热至65℃，再加入己二异氰酸酯15重量份，在搅拌的条件下混合均匀，反应4个小时后得到两端基为-NCO-的聚氨酯聚合物；
（2）将步骤1制得的聚氨酯树脂涂抹到BOPP基材上，涂覆厚度为0.08mm，在150℃加热固化15min；
测试BOPP上涂覆的聚氨酯聚合物的性能如下：体积收缩率4.1%，剪切强度2.73×105Pa，环形初粘力6.47N/25mm，180°剥离强度6.59N/25mm，持粘2.93h。
对比例2：聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物的制备
（1）在装有搅拌棒，冷凝管的三口烧瓶中加入环己酮200重量份，丙烯酸4-羟基丁酯9重量份，甲基丙烯酸缩水甘油酯18重量份，丙烯酸异丁酯43重量份，丙烯酸异辛酯30重量份、偶氮二异丁氰4重量份，搅拌混合均匀，通氮气并升温至80℃反应0.5h，再加入1重量份的偶氮二异丁腈，在80℃下继续反应17h后加入十四烷基三甲基溴化铵0.6重量份，对苯二酚0.6重量份，甲基丙烯酸7重量份，升温至104℃反应4h后，制得聚甲基丙烯酸酯压敏聚合物。
（2）在步骤（1）制得的聚甲基丙烯酸酯UV树脂中添加3重量份二苯甲酮并涂抹到BOPP基材上，涂覆厚度为0.08mm，距离波长为365nm的紫外灯4cm，照射10秒后性能如下：体积收缩率5.6%，剪切强度3.36×105Pa，环形初粘力8.57N/25mm，180°剥离强度7.96N/25mm，持粘3.12h。
其中，压敏聚合物的体积收缩率：按ISO3521测定；压敏聚合物的剪切强度：按GB/T7124测定；压敏聚合物的环形初粘强度：按FINAT FTM9-2003测定；压敏聚合物的180°剥离强度：按GB/2792-1998测定；压敏聚合物的持粘性：按GB/4851-1998测定。
从上述实施例所得的可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的性能来看，采用不同单体得到的可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物经过紫外光固化后具有不同的体积收缩率、剪切强度、环形初粘强度、180°剥离强度和持粘性。由对比例1的性能可知，单独使用聚氨酯涂覆BOPP膜时，其环形初粘力6.47N/25mm，180°剥离强度6.59N/25mm，持粘2.93h，不能满足目前一些应用领域对于胶黏剂粘附性的严格要求；由对比例2的性能可知，单独使用聚丙烯酸酯型压敏聚合物时，其体积收缩率5.6%，180°剥离强度7.96N/25mm，较大的体积收缩率限制了它的使用寿命和稳定性。将本发明的可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物涂覆在BOPP膜上测试，其体积收缩率降到2%以下，环形初粘力为12N/25mm左右，180°剥离强度11N/25mm左右，持粘5h左右。
由此可看到，本发明可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的结构兼具了聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯的优点，同时引入的乙氧基结构提高了聚合物的流动性，降低了收缩率，有利于在生产压敏胶时聚合物的均匀涂布，低收缩率可以保证压敏胶的稳定性，延长其使用寿命，从而达到本发明技术提高的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物，其特征在于，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0000393390680000011
其中，R1=H或CH3；R2表示
Figure FDA0000393390680000012
Figure FDA0000393390680000013
Figure FDA0000393390680000014
中的一种；R3表示烷基CnH2n+1；R4表示烷基Cn’H2n’+1；x=1～500，y=2～500，z=50～500，t=1～4，m=9～220，n=2～8，n’=2～8。
2.如权利要求1所述的可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将10～90重量份的聚氨酯大分子单体和10～90重量份的(甲基)丙烯酸酯大分子单体在催化剂B的作用下，升温至60～75℃反应4～5h，得到所述可光固化的聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯压敏聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯大分子单体通过以下方法制备得到：将100重量份的无水聚醚二元醇加入到反应器中，以300～400r/min的转速搅拌并加热至60～80℃，然后加入10～40重量份多异氰酸酯反应2～5h，再加入1～3重量份仲胺反应4h，得到所述聚氨酯大分子单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇的分子量为400～10000；所述仲胺包括二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺和二异辛胺中的一种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体通过以下方法制备得到：将5～10重量份(甲基)丙烯酸羟基酯、10～20重量份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、70～85重量份乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯和1～4重量份引发剂加入到200重量份的溶剂A中，以300～400r/min的转速搅拌混合均匀后，通入惰性气体并升温至80℃反应0.5h，然后加入0.5～1重量份引发剂继续反应10～20h，再加入0.5～1重量份催化剂、0.1～1重量份阻聚剂和5～15重量份(甲基)丙烯酸，升温至102～110℃反应4～5h，得到所述(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为甲苯、二甲苯或环己酮；所述(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基溴化铵、溴化三丁基苄胺、四丁基氟硼酸铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种以上；所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌和对叔丁基邻苯二酚中的一种以上；所述惰性气体为氮气。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂B为有机锡类催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡类催化剂包括二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡和二醋酸二丁基锡中的一种以上。
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