CN114214008B - 一种应用于薄型胶带的胶黏剂 - Google Patents

一种应用于薄型胶带的胶黏剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于薄型胶带的胶黏剂,所述胶黏剂的原料包括主胶,还包括副胶与增粘剂两者中的至少一种,其中,所述主胶的分子量在100000‑3000000间,Tg在‑50‑30℃范围内,所述主胶的特性黏数控制在0.3‑2.0范围内;所述副胶的分子量在1000‑300000之间,Tg在‑30‑100℃范围内,所述副胶的特性黏数小于0.4,所述胶黏剂的原料中,所述主胶与副胶中至少有一者呈现支化结构。本发明的胶黏剂,在厚度变薄的情况下,仍具有较好的内聚力和浸润性,提升了薄型胶带的综合能力,具备极强的设计灵活性。

Description

一种应用于薄型胶带的胶黏剂
技术领域
本发明涉及胶水技术领域,具体涉及一种应用于薄型胶带的胶黏剂。
背景技术
与普通胶黏剂不同,应用于高端电子设备内外的胶黏剂在性能上要求更高,且要求多其具有性能集成性。除了高极性基材剥离力、常温静态剪切力以及一定的抗老化等常规性能,还包括诸如:中低极性表面粘接力,高温抗翘曲、高温高湿老化耐性,高-低温循环耐性、UV老化耐性、高-低介电常数、导电性与绝缘性、水汽阻隔、高透光无黄变、低体积收缩、弹性恢复能力等复合型要求,用以配合电子产品内外的高温变、高纯度、复杂设计施工、光电传输、长期性环境要求等。在此趋势下,和以配方设计为主的传统思路不同,新的设计思路大体上可以分为结构设计和功能复配两个方向。结构设计着眼于大分子结构和整体相态的设计,例如分子量以及分布设计、接支设计、共混后内部相分离研究等。这部分的案例在3M,日东,德莎等公司的专利均有反映。例如,在日东电工的专利CN112912456A中,加入高弹性模量添加剂和增粘剂,可提升胶带产品的综合性能。在另一篇3M的近期专利CN113528065A中,通过将松香树脂接到丙烯酸酯聚合物主链,以减少其高温下的不稳定性。功能复配主要是研究不同功能的组份物理组合,以得到增强和平衡,例如:在主胶内加入增粘树脂以增加剥离力,加入硅烷以增加界面粘接力,加入高温树脂以增强高温下的·粘接力,加入酸碱对以增强内部的物理交联,加入抗氧剂和光吸收剂以增强耐老化性等。然而,在支化和共混方案中,仍然存在诸多难以克服的技术困难:例如,将具有活性的大体积分子接支,由于分子巨大的体积,以及本身的链转移活性,会导致合成后分子的聚合度大大下降,从而严重影响内聚力。例如主流方法将松香树脂进行接支得到的分子量,很难超过100000Da(CN107236496A)。另一方面,共混过程中依然普遍存在相容性不合适导致的缺陷,这些缺陷会随着使用时间的延长和温度的变化被不断放大。
另一方面,随着电子产品的微型化,对上述高性能胶黏剂厚度要求越来越薄。目前的薄胶概念下,单层胶膜厚度小于25微米。众所周知,胶黏剂的各方面性能,例如剥离力、剪切力、初粘、持粘力等均与厚度成正相关。降低厚度的要求,对于新型胶黏剂的开发极为苛刻。本专栏中也选取了业界内被广泛接受的代表性商品进行综合性能测试,体现了在低厚度下性能平衡的困难程度。
在厚度变薄的情况下,胶黏剂的内聚力和浸润性都会面临挑战:同样模量下,厚度薄的胶膜,其内聚力也较差,增强内聚力的方式是增强模量或回弹性。然而单纯的改方法会进一步导致浸润性变差。因此,如何解决克服上述困难,以满足以上的需求是本领域技术人员致力于研究的方向。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种应用于薄型胶带的胶黏剂。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种应用于薄型胶带的胶黏剂,所述胶黏剂的原料包括主胶,还包括副胶与增粘剂两者中的至少一种,其中,所述主胶的分子量在100000-3000000间,Tg在-50-30℃范围内,所述主胶的特性黏数控制在0.3-2.0范围内;所述副胶的分子量在1000-300000之间,Tg在-30-100℃范围内,所述副胶的特性黏数小于0.4,所述胶黏剂的原料中,所述主胶与副胶中至少有一者呈现支化结构。
这里,主胶与副胶的合成工艺可以采用溶剂热聚合法、本体热聚合法、水性乳液法、悬浮聚合法和UV光照聚合法中的任一一种。
优选地,所述胶黏剂中,以排除溶剂外的总物质质量记为100%,所述主胶的质量含量在70%-95%之间,副胶与增粘树脂两者的质量含量和不高于30%。
更为优选地,所述胶黏剂中,以排除溶剂外的总物质质量记为100%,所述主胶的质量含量在80%-90%间,副胶与增粘树脂两者的质量含量和在10%-20%。
这里,主胶的分子量为100000-3000000,因当主胶的分子量低于100000时,作为胶黏剂的内聚力不足,而高于3000000时,则严重影响产品表面的浸润性,进一步优选地,所述主胶的分子量在300000-1500000间;主胶的Tg在-50-30℃范围内,低于-50℃,配方体系上难以实现;而高于30℃,则在室温及低温下粘性过低,胶的特性丧失,优选地,这里Tg在-50-0℃范围内。另外主胶的特性黏数(IV)在0.3-2.0范围内,因当低于0.3时,出胶的分子量过低或支化度过高,导致内聚力不足;而高于2.0,反映出胶的模量过高,不利于低温性能的发挥,同时降低其表面的浸润性,优选地,IV控制在0.4-1.2范围内。
作为一种具体的实施方式,所述胶黏剂的原料中包含副胶,所述副胶的分子量在5000-200000之间,Tg在-10-100℃范围内,所述副胶的特性黏数小于0.3。
作为一种具体的实施方式,所述主胶和副胶的原料均以丙烯酸酯为主体,包括但不限于低Tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体、高Tg(甲基)丙烯酸酯单体及功能性丙烯酸酯单体。
这里,低Tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于丙烯酸异辛酯,丙烯酸正丁酯,丙烯酸异丁酯,丙烯酸叔丁酯,丙烯酸异壬基酯,(甲基)丙烯酸十三烷基酯,(甲基)丙烯酸十七烷基酯,(甲基)丙烯酸十八烷基酯,(甲基)丙烯酸二十烷基酯,(甲基)丙烯酸异十八酯,丙烯酸月桂酯,丙烯酸异癸酯中的一种或多种。
高Tg(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于(甲基)丙烯酸异冰片酯,(甲基)丙烯酸苄基酯,环己基丙烯酸酯,3,3,5-三甲基环乙基丙烯酸酯,丙烯酸苄酯中的一种或多种。
功能性单体包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯,N-羟甲基甲基丙烯酰胺,(甲基)丙烯酰胺,丙烯酰吗啉中的一种或多种。
另外,主胶和副胶的原料中还包括含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、多官双键丙烯酸酯单体,所述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于2-羟基丙基丙烯酸酯,2-羟基乙基丙烯酸酯,4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种或多种。
多官双键丙烯酸酯单包括但不限于三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷基酯,三季戊四醇八丙烯酸酯,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇四丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述胶黏剂的原料中还可包括溶剂组分及抗氧剂、交联剂等助剂。
溶剂组分:溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇、丙二醇甲醚、环己烷、石油醚中的一种或多种。溶剂组份不含有挥发性剧毒物质和卤素。
交联体系:这里的交联体系包括UV型交联体系和热交联体系两类。UV型的交联剂包括光引发剂和交联剂,如1-羟基环己基苯甲酮,2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦,4-甲基二苯甲酮,苯甲酰甲酸甲酯,4-丙烯酰氧基二苯甲酮,1,6-己二醇二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,1.6-己二醇乙氧酸二丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯等;热交联体系包括:拜耳L75,异氰酸酯固化剂L45、D40,氮丙啶交联剂CX-100、CX-100ZK-100,氮丙啶交联剂XR-100,氮丙啶交联剂GY-225,聚氮丙啶交联剂SaC-100、XC-203,丙烯亚胺三官能聚氮丙啶PZ-28。
该交联体系还可选用环氧丙烯酸酯单体作为交联剂,环氧丙烯酸酯单体包括但不限于甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、2-丙烯酸(四氢-2-呋喃基)甲酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、3-乙基-3-环氧丙基(甲基)丙烯酸甲酯中的一种或多种。
抗氧剂:抗氧剂包括常用的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚),抗氧剂SONGNOOX1010,光稳定剂384-2,抗氧剂1520L等。抗氧剂用来增强产品的耐老化性能。
作为一种具体的实施方式,所述增粘剂选自松香类、石油类及萜烯类中的任意一种或多种非反应型树脂。
作为一种具体的实施方式,当所述胶黏剂的原料中包含主胶和增粘剂时,主胶为支化结构;当所述胶黏剂的原料中包含主胶、副胶及增粘剂时,主胶、副胶两者中有一者为支化结构或两者之间产生接枝。
这里增粘剂除了充当本位聚合的凝结核以外,不参与支化反应。本发明的支化结构通过配方与工艺共同实现,其检验可以通过GPC-动态光散射曲线进行判断。在支化结构下,动态光散射曲线两端由于滞留时间异于相同分子量的直链结构,其曲线相对于后者会产生明显的翘曲,翘曲程度可以半定量的标定支化的程度。
作为一种具体的实施方式,所述副胶的原料中,按照重量份数计,包含低Tg长支链(甲基)丙烯酸酯单体1-40份、高Tg(甲基)丙烯酸酯单体50-99份及功能性丙烯酸酯单体1-20份。
作为一种具体的实施方式,当胶黏剂的原料中含增粘剂时,在胶黏剂制备过程中,增粘剂需先在溶剂中溶解充分后再与主胶和/或副胶进行混合。
采用上述胶黏剂制得的胶膜,对于胶膜厚度5微米及以下的样品,在标准常温180度剥离力测试中,样品在304不锈钢板(SUS)上测得的剥离力在3-7.5(N/25mm)或更高;在标准的70摄氏度1kg静态剪切试验中,合格的产品在SUS上超过10000分钟;常温滚球实验可以达到2~3号球。对于胶膜厚度15微米的样品,在标准常温180度剥离力测试中,合格样品在304不锈钢板(SUS)的剥离力可以超过16.5-20(N/25mm)或更高;在标准的70摄氏度1kg静态剪切试验中,合格的产品在SUS上超过10000分钟;常温滚球实验可以达到3~8号球。对于胶膜厚度25微米的样品,在标准常温180度剥离力测试中,合格的样品在304不锈钢板(SUS)上的剥离力可以超过24~30(N/25mm)或更高;在标准的70摄氏度1kg静态剪切试验中,合格的产品在SUS上超过10000分钟;常温滚球实验可以达到7~14号球。
在接受4周70摄氏度老化实验后,胶带样品的常温180度剥离力下降不超过初始值的15%,70摄氏度1kg重物下的静态剪切仍可以保持10000分钟。在接受1周85C85H老化实验后,剥离力下降不超过15%,70摄氏度1kg重物下的静态剪切仍可以保持10000分钟。在接受1周65C95H老化实验后,剥离力下降不超过15%,70摄氏度1kg重物下的静态剪切仍可以保持10000分钟。
这里,最终的产品形态包括但不限于单层PET胶带、双面PET胶带、双面棉纸胶带、胶膜、保护膜等,根据使用场景,可自由设计胶带的结构。
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:本发明的应用于薄型胶带的胶黏剂,其采用了主胶及副胶或增粘剂,在增加主胶内聚力的同时,通过接枝来增加胶膜对表面的浸润性;主胶、副胶中至少有一者是呈支化结构,上述两个方式互不干扰,具备极强的设计灵活性,即同时又不同层面的平衡了浸润性和内聚力,进而提升薄胶的综合性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
一、主胶的制备
主胶的配方见表1。
表1
其中:2EHA-丙烯酸异辛酯;IBOA-丙烯酸异冰片酯;BA-丙烯酸正丁酯;AA-丙烯酸;MMA-甲基丙烯酸甲酯;HDDA-1,6己二醇二丙烯酸酯;IOTG-巯基乙酸异辛酯。
1.1 A1的合成工艺
将86.5g 2EHA,11gIBOA,2.5gAA,0.1gHDDA和0.1gIOTG充分混合,加入122g乙酸乙酯,稀释至45%固含量。将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至59℃。加入0.2g偶氮二异庚腈引发剂,控制温度为60-61℃之间,反应16小时,而后将温度升至71℃,加入0.4g偶氮二异庚腈,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%。结束反应,出料。经检测,A1的分子量为1000000D,特性黏数为0.74。
1.2A2合成工艺
将65g 2EHA,13gBA,20gMMA,2gAA,0.1gHDDA和0.1gIOTG充分混合,加入122g乙酸乙酯,稀释至45%固含量。将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至69℃。加入0.2gVazo-67引发剂,控制温度为70-71℃,反应16小时。将温度升至75℃,加入0.4gVazo-67引发剂,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%。结束反应,出料。经检测,A2的分子量为800000D,特性黏数为0.78。
Vazo-67引发剂为偶氮脒类引发剂。
1.3A3合成工艺
将46.5g 2EHA,18.5gBA,335gMA和2.5gAA充分混合,加入73g乙酸乙酯,稀释至45%固含量。将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至69℃。加入0.2gVazo-67引发剂,控制温度为70-71℃,反应16小时。将温度升至75℃,加入0.4gVazo-67,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%。结束反应,出料。经检测,A3的分子量为1200000D,特性黏数为0.82。
二、副胶的制备
副胶的配方见表2。
表2
其中:IBOA-丙烯酸异冰片酯;CHMA-甲基丙烯酸环己酯;AA-丙烯酸;IOTG-巯基乙酸异辛酯;HEA-丙烯酸羟乙酯,BDDA-1,4丁二醇二丙烯酸酯。
2.1 B1合成工艺
将93.5g 2IBOA,6.5g AA和0.35g IOTG充分混合,加入300g乙酸乙酯,稀释至25%固含量。将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至59℃。加入0.35gAIBN引发剂,控制温度为60-61℃之间,反应8小时。将温度升至71℃,加入0.4gAIBN,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%。结束反应,出料。经检测,B1的分子量为6000D,特性黏数为0.24。
2.2 B2合成工艺
将95g CHMA,5g HEA,0.35g IOTG和0.1gBDDA充分混合,加入300g乙酸乙酯,稀释至25%固含量。将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至59℃。加入0.35gAIBN引发剂,控制温度为60-61℃之间,反应8小时。将温度升至71℃,加入0.4gAIBN,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%。结束反应,出料。经检测,B2的分子量为12000D,特性黏数为0.29。
三、胶黏剂的制备
胶黏剂的主配料见表3。
表3
S1-S9的制备过程:根据表格中的份数比例,按照干对干的方式进行混合,涂布时固含量在30-40%之间。增粘剂需先在乙酸乙酯或二甲苯等溶剂内充分溶解,再与胶进行混合。混合均匀的溶液内,各加入0.1份CX-100氮丙啶交联剂,或0.6份L75异氰酸酯交联剂并再次混合均匀。样品在50μm标准PET上涂布完成后,于烘箱内烘干,并于110摄氏度烘烤5分钟进行后固化。如加入了L75异氰酸酯交联剂的场合,则需要再于60摄氏度下进行24小时的后固化。
C1-C5是市面上直接涂胶用作制备薄胶的5款产品,只需其按照使用规则进行后固化,并参照S1-S9的标准和厚度对其进行涂布即可,不需要对其进行配比。
对采用样品S1-S9的胶黏剂制得的胶带进行性能测试,测试项目见表4,测试结果见表5。
表4
表5
从表5中,对比了3μm,15μm,25μm样品在常温下的剥离力和70摄氏度1kg重物下的持粘力、室温下的初粘力,从中我们可以看出,当主胶含量低于70%时,3μm样品,其室温下的初粘力不行。可以看出,在100份主胶的样品中,由于只存在支化结构而缺乏内聚强度,其高温静态剪切力不如其它方案理想。而在内聚强度接近方案边界的S8、S9样品当中,剥离力有相对减小的趋势,表面其浸润性开始受到内聚增强的影响。
另外,以15μm样品为例,70摄氏度老化28天实验结果见表6。
表6
从表6中,15μm我们可以看出,样品S1至S9,在接受4周70摄氏度老化实验后,胶带样品的常温180度剥离力下降不超过初始值的15%,70摄氏度1kg重物下的静态剪切仍可以保持10000分钟。
以15μm样品为例,85摄氏度,85%湿度老化7天实验结果见表7。
表7
样品 SUS 180度剥离力下降百分数(%) 70摄氏度1kg持粘力
S1 14.7 10000min滑动未脱离
S2 11.3 10000min
S3 11.8 10000min
S4 10.0 10000min
S5 12.7 10000min
S6 11.3 10000min
S7 9.7 10000min
S8 9.1 10000min
S9 9.6 10000min
C1 35.8伴随黄变 4min内聚破坏
C2 33.3 4min内聚破坏
C3 38.0 6min内聚破坏
C4 34.7伴随黄变 7min内聚破坏
C5 40.0 3300min界面脱离
从表7中我们可以看出,15μm样品S1-S9,在接受1周85C85H老化实验后,剥离力下降不超过15%,70摄氏度1kg重物下的静态剪切仍可以保持10000分钟。
以15μm样品为例,65摄氏度,95%湿度老化7天实验结果报8。
表8
从表8中我们可以看出,15μm样品S1-S9,在接受1周65C95H老化实验后,剥离力下降不超过15%,70摄氏度1kg重物下的静态剪切仍可以保持10000分钟。从三个老化实验可以看出,100份主胶的剥离力下降值最大,接近15%。我们认为,这是由于较差的内聚力使得该样品在长时间老化中,更容易受到外界温度和湿度的影响而变硬,使得其剥离力下降,内聚力增加。
其中,剥离力下降百分比指的是以初始剥离力为分母,下降数值为分子得出的百分数。
从中我们可以看出,本方案提出的实施例,在剥离力上相当于对比样C1-C5,然而在高温静态剪切持粘力和初粘力,以及老化后劣化方面,均优于市面头部和通用型产品。体现出了其可靠的综合性能和环境耐受性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种应用于薄型胶带的胶黏剂,其特征在于,所述胶黏剂的原料,以排除溶剂外的总物质质量计为100%,包括85%的主胶和15%的副胶,
其中,所述主胶的制备过程如下:将65g 丙烯酸异辛酯,13g丙烯酸正丁酯,20g甲基丙烯酸甲酯,2g丙烯酸,0.1g1,6己二醇二丙烯酸酯和0.1g巯基乙酸异辛酯充分混合,加入122g乙酸乙酯,稀释至45%固含量,将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至69℃,加入0.2gVazo-67引发剂,控制温度为70-71℃,反应16小时,将温度升至75℃,加入0.4gVazo-67引发剂,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%,结束反应,出料;
所述副胶的制备过程如下:将95g甲基丙烯酸环己酯,5g丙烯酸羟乙酯,0.35g 巯基乙酸异辛酯和0.1g1,4丁二醇二丙烯酸酯充分混合,加入300g乙酸乙酯,稀释至25%固含量,将混合物料加入反应器,搅拌,并持续通入氮气保护,预热至59℃,加入0.35gAIBN引发剂,控制温度为60-61℃之间,反应8小时,将温度升至71℃,加入0.4gAIBN,反应8小时,确保单体转化率大于98.5%,结束反应,出料;
所述胶黏剂的制备过程如下:根据主胶与副胶的投加比例,按照干对干的方式进行混合,涂布时固含量在30-40%之间,混合均匀的溶液内,加入0.1份CX-100氮丙啶交联剂,或0.6份L75异氰酸酯交联剂并再次混合均匀即可。
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