CN112074581B - 粘合剂组合物和无基底粘合剂带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无基底粘合剂带以及能够实现其的粘合剂组合物，所述无基底粘合剂带由于优异的粘合强度和短的断裂距离而容易应用于连续过程。

Description

粘合剂组合物和无基底粘合剂带
技术领域
本发明要求于2018年7月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0081725号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本发明涉及粘合剂组合物和包括包含所述粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的无基底粘合剂带。
背景技术
各种构件通过粘合剂附接至电子装置。例如，各种光学构件例如偏光板、相位差板、光学补偿膜、反射片、保护膜和增亮膜可以通过粘合剂附接至液晶显示器(LCD)。近来，随着电子装置的厚度变小，一直努力在减小用于将构件附接在电子装置中的粘合剂层的厚度的同时实现优异的耐久性。
为了减小粘合剂层的厚度，研究了无基底形式的粘合剂带。然而，在不使用基底时，可能出现粘合剂层等的高温剪切特性、粘合强度等劣化的问题。此外，电子装置是使用连续过程制造的，为了将这些无基底粘合剂带应用于连续过程，需要单独的冲压过程。因此，存在连续过程的效率劣化的问题。
因此，需要能够实现具有优异的高温剪切特性和粘合强度并且适合于连续过程的无基底粘合剂带的技术。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供在粘合特性方面优异并且适合于连续过程的无基底粘合剂带，以及能够实现其的粘合剂组合物。
然而，本发明要解决的问题不限于上述问题，并且本领域人员可以从以下描述中清楚理解未提到的其他问题。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了粘合剂组合物，其包含单体混合物共聚的丙烯酸类共聚物，所述单体混合物包含：含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体，所述含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者；含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；以及由以下式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[式1]
Figure BDA0002759928070000021
在式1中，R为氢或者具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，x为0或1，y为2至13的整数，以及n为2至4的整数。
本发明的另一个示例性实施方案提供了无基底粘合剂带，其包括：离型膜；以及设置在离型膜的一个表面上并且包含所述粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物可以实现具有适合于连续过程的剪切特性和优异的粘合强度的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带具有这样的优点，所述无基底粘合剂带具有适合于连续过程的剪切特性并且粘合强度优异。
本发明的效果不限于上述效果，并且本领域技术人员将从本申请的说明书和附图中清楚地理解未提到的效果。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带。
图2示意性地示出了使用根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的辊对单元连续过程。
图3示出了测量根据本发明的一个示例性实施方案的无基底转印带的粘合剂层的断裂距离的过程。
图4示出了测量根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的粘合剂层的高温剪切强度的方法。
图5是示出根据本发明的一个示例性实施方案的粘合剂层的断裂表面的品质评估标准的图。
具体实施方式
在本申请的整个说明书中，当一部分“包括”一个构成要素时，除非另外明确描述，否则这不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
在本申请的整个说明书中，当一个构件布置在另一构件“上”时，这不仅包括一个构件与另一构件接触的情况，而且还包括又一构件存在于这两个构件之间的情况。
在本申请的整个说明书中，单位“重量份”可以意指相应组分之间的重量比。
在本申请的整个说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”用于集合地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
在本申请的整个说明书中，“A和/或B”意指“A和B，或者A或B”。
在本申请的整个说明书中，术语“单体单元”可以意指其中单体在聚合物中反应的形式，并且具体地，可以意指其中单体进行聚合反应以形成聚合物的骨架例如主链或侧链的形式。
在本申请的整个说明书中，化合物的“重均分子量”和“数均分子量”可以通过使用化合物的分子量和分子量分布计算。具体地，通过将四氢呋喃(THF)和化合物放入1ml玻璃瓶中来制备其中化合物的浓度为1重量％的样品试样，将标准试样(聚苯乙烯)和样品试样通过过滤器(0.45μm的孔尺寸)过滤，然后通过将试样注射至GPC注射器中来将样品试样的洗脱时间与标准试样的校正曲线比较，从而获得化合物的分子量和分子量分布。在这种情况下，可以使用Infinity II 1260(由Agilent Inc.制造)作为测量设备，并且可以将流量和柱温分别设定为1.00mL/分钟和40.0℃。
在本申请的整个说明书中，可以使用差示扫描分析(DSC)测量“玻璃化转变温度(Tg)”，并且具体地，可以将试样使用差示扫描量热计(DSC，DSC-STAR3，由Mettler ToledoInc.制造)在-60℃至150℃的范围内以5℃/分钟的加热速率加热，并通过在该部分中进行两个实验周期来测量DSC曲线中在存在热变化量的点处形成的中点，从而获得玻璃化转变温度。
在本申请的整个说明书中，化合物的粘度可以为在25℃的温度下通过Brookfield粘度计测量的值。
在本申请的整个说明书中，无基底粘合剂带为不包括基底的粘合剂带，并且可以意指无基底形式的粘合剂带。
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本发明的一个示例性实施方案提供了粘合剂组合物，其包含单体混合物共聚的丙烯酸类共聚物，所述单体混合物包含：含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体，所述含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者；含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；以及由以下式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体。
[式1]
Figure BDA0002759928070000051
在式1中，R为氢或者具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，x为0或1，y为2至13的整数，以及n为2至4的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物可以实现具有适合于连续过程的剪切特性和优异的粘合强度的粘合剂层。具体地，粘合剂组合物可以提供具有适合应用于连续过程例如辊对单元法的剪切特性的粘合剂层。此外，粘合剂组合物可以提供即使在高温下也具有优异的粘合强度的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物可以通过单体混合物中包含的含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体和由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体之间的共聚反应形成。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物可以包含衍生自含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、衍生自含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体单元、衍生自含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体单元、和衍生自由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的单体单元。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为50重量份至75重量份。具体地，基于100重量份的单体混合物，含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为50重量份至70重量份、55重量份至70重量份、58重量份至70重量份、50重量份至62重量份、60重量份至70重量份、或62重量份至35重量份。通过在上述范围内调节含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，可以适当地控制包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的能够表现出体积特性的玻璃化转变温度(Tg)，可以改善粘合剂层的能够表现出界面特性的润湿性，以及可以改善粘合剂层的粘合特性。
在本说明书中，“烷基”可以意指包含其中在官能团中不存在不饱和键的链型烃结构。
根据本发明的一个示例性实施方案，含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、正辛基-5-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为5重量份至20重量份。具体地，基于100重量份的单体混合物，含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为7重量份至18重量份、9重量份至15重量份、或12重量份至17重量份。通过在上述范围内调节含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，可以有效地改善包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的粘合强度。具体地，粘合剂层可以在与具有低表面能的被粘物的粘合强度方面是优异的。
根据本发明的一个示例性实施方案，含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者。具体地，含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体可以至少包括含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的一个示例性实施方案，含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，并且含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以为1:1.5至1:2.5。具体地，含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以为1:1.7至1:2.3、1:1.9至1:2.1、1:1.6至1:1.8、或1:2.0至1:2.4。当含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在上述范围内时，可以改善包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)，以及可以改善粘合剂层在高温下的剪切强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，杂环烷基可以包含其中不存在不饱和键并且在官能团中包含除碳以外的杂原子的环结构，并且可以包含具有2至20个碳原子的单环或多环。
根据本发明的一个示例性实施方案，含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酰吗啉和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的至少一者。
根据本发明的一个示例性实施方案，环烷基可以包含其中在官能团中不存在不饱和键的碳环结构，并且可以包含具有3至20个碳原子的单环或多环。
根据本发明的一个示例性实施方案，含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯中的至少一者。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物可以包含由以下式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体以改善包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的内聚强度，可以适当地控制粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)，并且可以容易地保持粘合剂层对被粘物的粘合强度。此外，可以改善粘合剂层的高温耐久性。
[式1]
Figure BDA0002759928070000071
在式1中，R为氢或者具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，x为0或1，y为2至13的整数，以及n为2至4的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案，在式1中，R为氢或者具有1至4个碳原子的直链或支链烷基，以及y可以为2至11的整数、3至9的整数、或4至7的整数。具体地，在式1中，y可以为整数2。此外，在式1中，n可以为2至4的整数，具体地，n可以为整数2。此外，在式1中，R可以为氢或者具有1至3个碳原子的直链或支链烷基，具体地，R可以为氢或者具有1至2个碳原子的烷基。
根据本发明的一个示例性实施方案，包含由式1表示的其中R、x、y和n满足上述范围的化合物的粘合剂组合物可以实现其中内聚强度和粘合强度得到有效改善的粘合剂层。此外，包含由式1表示的化合物的粘合剂组合物可以实现具有适合于连续过程的断裂特性的粘合剂层。具体地，通过使用由式1表示的化合物，可以容易地形成重均分子量为800,000g/mol至3,000,000g/mol的丙烯酸类共聚物，并且可以确保粘合剂组合物的优异的可涂覆性。
根据本发明的一个示例性实施方案，由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括以下中的至少一种：2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(在式1中，R为乙基，x为0，n为2，且y为2)、2-(2-乙氧基乙氧基)甲基丙烯酸酯(在式1中，R为乙基，x为1，n为2，且y为2)、聚丙二醇单丙烯酸酯(在式1中，R为氢，x为0，n为3，且y为6；由Bisomer制造的PPA6)、聚乙二醇单丙烯酸酯(在式1中，R为氢，x为0，n为2，且y为6；由Bisomer制造的PEA6)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(在式1中，R为甲基，x为0，n为2，且y为3；由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的AM30G)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(在式1中，R为甲基，x为0，n为2，且y为4；由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的AM-40G)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(在式1中，R为甲基，x为0，n为2，且y为9；由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造的AM-90G)、和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(在式1中，R为甲基，x为0，n为2，且y为13；由Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制造的AM-130G)。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为5重量份至35重量份。具体地，基于100重量份的单体混合物，由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为6重量份至35重量份、10重量份至35重量份、10重量份至30重量份、7重量份至32重量份、15重量份至30重量份、13重量份至25重量份、15重量份至20重量份、5重量份至11重量份、14重量份至21重量份、或25重量份至30重量份。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过在上述范围内调节由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，可以有效地改善包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的内聚强度和粘合强度。具体地，当由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量在上述范围内时，可以通过在降低包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层的玻璃化转变温度(Tg)的同时抑制内聚强度降低来保持粘合剂层的优异的粘合强度。此外，通过在上述范围内调节由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，可以有效地改善粘合剂层在高温下的粘合保持强度。此外，以上述范围内的含量包含由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的粘合剂组合物可以改善组合物本身的内聚强度并且可以实现具有适合于连续过程的断裂特性的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于100重量份的单体混合物，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为3重量份至7重量份。具体地，基于100重量份的单体混合物，含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以为3.5重量份至7重量份、5重量份至7重量份、或5重量份至6重量份。当含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量在上述范围内时，粘合剂组合物可以实现具有适合于连续过程的断裂特性和优异的高温下粘合保持强度的粘合剂层。此外，通过在上述范围内调节含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量，可以实现具有最佳交联度的粘合剂层从而减小粘合剂层在断裂时的距离，并且通过这样可以提供适合于连续过程的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，含极性官能团的单体可以包括含羟基的单体、含羧基的单体和含氮单体中的至少一种。当使用含羧基的单体作为含极性官能团的单体时，可以有效地改善与含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体和由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的交联效率以及粘合剂层的粘合强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，含羟基的单体可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一个示例性实施方案，含羧基的单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚物、衣康酸和马来酸中的至少一种。
根据本发明的一个示例性实施方案，含氮单体可以包括2-异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、3-异氰酸根合丙基(甲基)丙烯酸酯和4-异氰酸根合丁基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一个示例性实施方案，由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以为7:1至2:1。具体地，由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以为6:1至2:1、5:1至2:1、5.5:1至2.5:1、或4:1至3:1。
当由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体与含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在上述范围内时，可以防止粘合剂层的内聚强度过度增加，并且粘合剂层容易断裂，因此可以容易地应用于连续过程。此外，通过在上述范围内调节重量比，可以有效地改善粘合剂层在高温下的粘合保持强度。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以使用本领域使用的共聚反应来制备丙烯酸类共聚物。例如，可以通过使单体混合物经受热聚合或光聚合来制备丙烯酸类共聚物。具体地，可以使用热聚合法来制备丙烯酸类共聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，可以通过将溶剂添加至单体混合物来制备组合物，并且可以使用该组合物来制备丙烯酸类共聚物。此外，基于100重量份的单体混合物，可以将溶剂的含量调节至150重量份至300重量份。通过在上述范围内调节溶剂的含量，可以在制备丙烯酸类共聚物的过程期间有效地抑制单体混合物的粘度增加。通过这样，可以在制备丙烯酸类共聚物的过程期间有效地搅拌单体混合物，并且可以有效地进行丙烯酸类共聚物的聚合反应。具体地，通过在上述范围内调节溶剂的含量，可以将包含单体和溶剂的单体混合物的固体内容物控制在25％至40％。通过如在上述范围内适当地调节单体混合物的固体内容物，可以有效地进行丙烯酸类共聚物的聚合反应。
根据本发明的一个示例性实施方案，作为溶剂，可以使用本领域中使用的溶剂而没有限制，例如，溶剂可以包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种。然而，溶剂的类型不限于上述那些。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为800,000g/mol至3,000,000g/mol。具体地，丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为950,000g/mol至2,500,000g/mol、1,000,000g/mol至2,000,000g/mol、1,000,000g/mol至1,500,000g/mol、1,000,000g/mol至1,300,000g/mol、或900,000g/mol至1,200,000g/mol。通过在上述范围内调节丙烯酸类共聚物的重均分子量，可以防止在将粘合剂层附接至被粘物后的加工期间可能出现的剥离现象，并且可以改善粘合剂层在低温下的可施工性。此外，当丙烯酸类共聚物的重均分子量在上述范围内时，粘合剂层可以防止由于固化收缩而发生的对被粘物例如玻璃面板的结合缺陷，并且即使在施工表面由于温度或水分等而收缩或变形时，粘合剂层也可以具有优异的耐久性。此外，通过在上述范围内调节丙烯酸类共聚物的重均分子量，可以改善粘合剂层的高温稳定性，并且粘合剂层的断裂距离可以实现为短的。通过这样，可以提供容易应用于连续过程的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度可以为-55℃至-35℃。具体地，丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度可以为-50℃至-38℃、-48℃至-40℃、或-48℃至-45℃。当丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度在上述范围内时，可以改善粘合剂组合物的内聚强度。通过这样，可以实现在耐久性方面优异的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂组合物还可以包含热固化剂。作为热固化剂，可以使用本领域中使用的热固化剂而没有限制。例如，可以使用基于氮丙啶的热固化剂作为热固化剂。具体地，基于氮丙啶的热固化剂可以包括N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦和N,N'-双亚甲基亚氨基间苯二甲酰胺中的至少一种。
根据本发明的一个示例性实施方案，基于丙烯酸类共聚物的100重量份的固体内容物，热固化剂的含量可以为0.01重量份至1重量份，具体地0.03重量份至0.5重量份，更具体地0.1重量份至0.5重量份。当热固化剂的含量在上述范围内时，粘合剂层中的交联密度被适当地调节，使得可以以适当的水平实现内聚强度和耐热性，并且还可以改善粘合剂层的粘合强度。
在本说明书中，“固体内容物”可以意指整个溶液中除溶剂以外的溶质或固体产物，具体地，丙烯酸类共聚物的固体内容物可以意指通过含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体和由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体之间的聚合反应形成的固体内容物。
本发明的另一个示例性实施方案提供了无基底粘合剂带，其包括：离型膜；以及设置在离型膜的一个表面上并且包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层。
根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带具有这样的优点，无基底粘合剂带具有适合于连续过程的剪切特性并且粘合强度优异。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带不包括基底，并且可以为无基底转印带。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带。具体地，图1示出了包括离型膜200和设置在离型膜200的一个表面上的粘合剂层100的无基底粘合剂带。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层可以包含单体混合物共聚的丙烯酸类共聚物，所述单体混合物包含：含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体，所述含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种；含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；以及由以下式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
[式1]
Figure BDA0002759928070000121
在式1中，R为氢或者具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，x为0或1，y为2至13的整数，以及n为2至4的整数。
根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜可以是在使用无基底粘合剂带时被移除的离型膜。具体地，离型膜可以是在将无基底粘合剂带附接至最终产品之前保护粘合剂层的离型膜，并且可以是为了将粘合剂层附接至最终产品而移除的离型膜。
根据本发明的一个示例性实施方案，离型膜的厚度可以为10μm至80μm、或25μm至75μm。通过在上述范围内调节离型膜的厚度，可以在从粘合剂层剥离离型膜时防止离型膜撕裂。通过这样，可以抑制剥离效率劣化。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层的厚度可以为10μm至80μm。具体地，粘合剂层的厚度可以为20μm至80μm、20μm至70μm、或30μm至70μm。通过在上述范围内调节粘合剂层的厚度，可以提供在连续过程期间实现自然断裂和剥离稳定性的无基底粘合剂带。
根据本发明的一个示例性实施方案，在将粘合剂层附接至被粘物，然后以90度的角度和2.4m/分钟的速度拉伸粘合剂层时，粘合剂层的断裂距离可以为40mm或更小。具体地，粘合剂层的断裂距离可以为35mm或更小或者30mm或更小。
由于根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的粘合剂层具有如上所述的短的断裂距离，因此可以使当对粘合剂层施加拉伸力时粘合剂层延伸而不断裂的现象最小化。当利用如上所述的特性在没有单独的冲压过程的情况下进行连续过程以在没有单独的冲压过程的情况下通过拉伸引起粘合剂层的断裂时，粘合剂层在断裂的同时收缩的现象最小化，使得具有可以稳定地进行连续过程的优点。无基底粘合剂带可以应用于连续过程例如辊对单元法。
图2示意性地示出使用根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的辊对单元连续过程。具体地，图2(A)示出了其中使用进料辊510输送无基底粘合剂带并将单元400定位在进给的无基底粘合剂带的粘合剂层100上的步骤。此外，图2(B)示出了使用两个层合辊520将单元400层合在无基底粘合剂带的粘合剂层100上，以及图2(C)示出了在没有单独的冲压过程的情况下通过拉动其中层合有单元400的无基底粘合剂带来将粘合剂层100设置在单元400的下表面上。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层的断裂距离可以意指在通过将粘合剂层附接至被粘物，然后以90度的角度和2.4m/分钟的速度拉伸未附接至被粘物的无基底转印带来使粘合剂层断裂时的粘合剂层的延伸长度。
此外，可以使用各种基底例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯(PC)作为被粘物以测量粘合剂层的断裂距离。
图3示出了测量根据本发明的一个示例性实施方案的无基底转印带的粘合剂层的断裂距离的过程。具体地，图3示出了在通过将粘合剂层100附接至被粘物200，然后对粘合剂层100施加拉伸力来使粘合剂层100断裂时，测量粘合剂层的断裂距离的方法。在图3中，省略了离型膜。
根据本发明的一个示例性实施方案，粘合剂层在85℃下的剪切强度可以为7kgf/英寸2至12kgf/英寸2。具体地，粘合剂层在85℃下的剪切强度可以为7kgf/英寸2至11.5kgf/英寸2、7.5kgf/英寸2至11kgf/英寸2、或8.5kgf/英寸2至10kgf/英寸2。
根据本发明的一个示例性实施方案，无基底粘合剂带的粘合剂层具有优异的高温剪切强度，并因此被附接至最终产品，使得具有高温可靠性优异的优点。
图4示出了测量根据本发明的一个示例性实施方案的无基底粘合剂带的粘合剂层的高温剪切强度的方法。图4示出了根据ASTM D1002测量粘合剂层的剪切强度，图4(A)示出了为了测量粘合剂层的剪切强度而准备的测试试样，以及图4(B)示出了根据ASTM D1002测量粘合剂层的剪切强度。更具体地，通过将包括离型膜和粘合剂层的无基底粘合剂带切割成25mm×25mm的尺寸来制备样品，并准备两个其表面用乙酸乙酯充分洗涤两次的基底(不锈钢，SUS)。此后，将样品的粘合剂层的整个区域附接至一个基底，通过从样品移除离型膜来将暴露的粘合剂层的整个区域附接至另一个基底，并使2kg橡胶辊往复运动三次，从而完成附接。此后，在80℃的恒温室中用3kg的力对附接至基底的样品加压30分钟，然后通过使样品在室温下老化1小时来制备用于测量粘合剂层的高温剪切强度的测试试样。此后，将测试试样在85℃的恒温室中储存1小时，然后通过将固定一个基底并使另一个基底以6mm/分钟的速度移动的过程重复五次来测量粘合剂层断裂时的力，并通过计算测量的力的平均值来获得粘合剂的高温剪切强度。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细描述本发明以具体描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以以各种形式修改，并且本发明的范围不应理解为限于以下将描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更完整地说明本发明。
粘合剂组合物的制备
实施例1
将包含60重量份的丙烯酸2-乙基己酯(由LG Chem.制造)、10重量份的丙烯酸异冰片酯(由Solvay制造)、5重量份的丙烯酸四氢糠酯(M150，由Miwon Specialty ChemicalCo.,Ltd.制造)、20重量份的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(M170，由Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd.制造)和5重量份的丙烯酸(由LG Chem.制造)的单体混合物引入2L五颈反应器中。此后，向100重量份的单体混合物中引入225.8重量份的乙酸乙酯，在室温下用氮气吹扫气氛1小时或更长时间，并将温度升至65℃，然后保持。此后，将基于偶氮的热引发剂2,2'-偶氮-双-异丁腈(AIBN)各次以350ppm/小时引入四次(总计1400ppm)，保持氮气气氛直到转化率变为95％或更大，并制备丙烯酸类共聚物。制备的丙烯酸类共聚物的重均分子量为约1,100,000且玻璃化转变温度(Tg)为-45.9℃，并且丙烯酸类共聚物的固体内容物和在25℃下使用63号轴的粘度为30.7％和3671cPs。
此后，通过向丙烯酸类共聚物的100重量份的固体内容物中添加0.01重量份的热固化剂N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)(由LG Chem.制造)，并向其中添加甲基乙基酮来制备固体内容物为约21％的粘合剂组合物。
实施例2至15
以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物，不同之处在于如下表1所示制备单体混合物。制备的粘合剂组合物的测量的物理特性在下表2中示出。
在下表1中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体分别意指含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，在下表1中，2EHA、BA、IBOA、IBOMA、CHMA、TMCHA、THFA、THFMA、EOEOEA和AA分别意指丙烯酸2-乙基己酯(由LG Chem.制造)、丙烯酸丁酯(由LG Chem.制造)、丙烯酸异冰片酯(由Solvay制造)、甲基丙烯酸异冰片酯(由Solvay制造)、甲基丙烯酸环己酯(由AsahiKasei Corporation制造)、丙烯酸三甲基环己酯(由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)、丙烯酸四氢糠酯(M150，由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯(M151，由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(M170，由Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.制造)和丙烯酸(由LG Chem.制造)。此外，下表1中的单体的含量的单位为重量份。
[表1]
Figure BDA0002759928070000171
在下表2中，Tg和Mw分别意指丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度和丙烯酸类共聚物的重均分子量，以及粘度和固体内容物为聚合的溶剂型丙烯酸类共聚物的测量值。
[表2]
Tg(℃) Mw(g/mol) 粘度(cPs) 固体内容物(％)
实施例1 -45.9 1,100,000 3,671 30.7
实施例2 -45.4 1,140,000 3,790 30.2
实施例3 -47.15 1,180,000 3,910 29.5
实施例4 -48.24 1,030,000 3,421 29.9
实施例5 -38.95 1,210,000 4,310 30.2
实施例6 -38.33 1,170,000 4,190 29.9
实施例7 -40.18 1,040,000 3,900 30.7
实施例8 -41.34 1,050,000 3,901 31.7
实施例9 -44.2 1,120,000 3,800 30.7
实施例10 -46.51 1,140,000 3,590 29.8
实施例11 -47.02 1,090,000 3,210 29.8
实施例12 -48.24 1,030,000 3,421 29.2
实施例13 -38.95 1,210,000 4,310 30.2
实施例14 -38.33 990,000 3,190 29.9
实施例15 -40.18 1,110,000 4,200 30.5
比较例1至4
以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物，不同之处在于如下表3所示制备单体混合物。制备的粘合剂组合物的测量的物理特性示于下表4中。
比较例5
将包含60重量份的丙烯酸2-乙基己酯(由LG Chem.制造)、10重量份的丙烯酸异冰片酯(由Solvay制造)、5重量份的丙烯酸四氢糠酯(M150，由Miwon Specialty ChemicalCo.，Ltd.制造)、20重量份的2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(M170，由Miwon SpecialtyChemical Co.，Ltd.制造)和5重量份的丙烯酸(由LG Chem.制造)的单体混合物引入2L五颈反应器中。此后，向100重量份的单体混合物中引入300重量份的乙酸乙酯和0.05重量份的分子量调节剂1-十二烷硫醇，在室温下用氮气吹扫气氛1小时或更长时间，并将温度升至65℃，然后保持。此后，将基于偶氮的热引发剂2,2'-偶氮-双-异丁腈(AIBN)各次以350ppm/小时引入四次(总计1400ppm)，保持氮气气氛直到转化率变为95％或更大，并制备丙烯酸类共聚物。制备的丙烯酸类共聚物的重均分子量为约520,000且玻璃化转变温度(Tg)为-45.9℃，并且丙烯酸类共聚物的固体内容物和在25℃下使用63号轴的粘度为24.1％和7,200cPs。
此后，通过向丙烯酸类共聚物的100重量份的固体内容物中添加0.01重量份的热固化剂N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)(由LG Chem.制造)，并向其中添加甲基乙基酮来制备固体内容物为约21％的粘合剂组合物。
比较例6至9
以与比较例5中相同的方式制备粘合剂组合物，不同之处在于如下表3所示制备单体混合物。制备的粘合剂组合物的测量的物理特性示于下表4中。
在下表3中，第一单体、第二单体、第三单体和第四单体分别意指含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体和含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
此外，在下表3中，2EHA、IBOA、THFA、EOEOEA和AA分别意指丙烯酸2-乙基己酯(由LGChem.制造)、丙烯酸异冰片酯(由Solvay制造)、丙烯酸四氢糠酯(M150，由Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd.制造)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(M170，由Miwon SpecialtyChemical Co.,Ltd.制造)和丙烯酸(由LG Chem.制造)。此外，下表1中的单体的含量的单位为重量份。
[表3]
Figure BDA0002759928070000201
在下表4中，Tg和Mw分别意指丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度和丙烯酸类共聚物的重均分子量，以及粘度和固体内容物为聚合的溶剂型丙烯酸类共聚物的测量值。
[表4]
Tg(℃) Mw(g/mol) 粘度(cPs) 固体内容物(％)
比较例1 -42.87 1,420,000 6,900 23.9
比较例2 -40.80 1,300,000 7,200 24.1
比较例3 -48.03 1,030,000 3,100 24.2
比较例4 -42.40 1,110,000 4,900 24.0
比较例5 -45.90 520,000 1,410 24.2
比较例6 -47.02 600,000 1,220 24.4
比较例7 -38.95 690,000 2,310 23.8
比较例8 -38.33 480,000 1,190 24.1
比较例9 -40.18 700,000 2,930 23.9
无基底粘合剂带的制备
将在本发明的实施例1至15和比较例1至9中制备的各粘合剂组合物施加在经有机硅脱模处理的PET膜上并在100℃的烘箱中干燥3分钟，从而在PET膜上形成厚度为50μm的粘合剂层。此后，通过使粘合剂层在50℃的烘箱中老化48小时来制备无基底粘合剂带。
[实验例]
粘合剂层的断裂距离的测量
为了测量以实施例1至15和比较例1至9制备的无基底粘合剂带的粘合剂层的断裂距离，如下所述进行实验。
在将制备的无基底粘合剂带的粘合剂层的一个端面的约70mm附接至PET基底之后，在使用质构分析仪(TA)设备(型号：TA.Xtplus，制造商：Stable Microsystems)相对于PET基底以90度的角度和2.4m/分钟的速度拉伸无基底粘合剂带时，测量粘合剂层的断裂距离五次，并获得其平均值。结果示于下表5中。
粘合剂层的断裂表面品质的评估
通过观察经由粘合剂层的断裂距离的测量实验断裂的粘合剂层的断裂表面，将断裂表面上的粘合剂层卷起的情况评估为NG，并将断裂表面上的粘合剂层未卷起的情况评估为OK。
图5为示出根据本发明的一个示例性实施方案的粘合剂层的断裂表面的品质评估标准的图。具体地，图5(A)采集了在粘合剂层的断裂表面上粘合剂层卷起的情况，以及图5(B)采集了在粘合剂层的断裂表面上粘合剂层未卷起的情况。
粘合剂层的高温剪切强度的测量
为了测量以实施例1至15和比较例1至9制备的无基底粘合剂带的粘合剂层的高温粘合保持强度，如上所述根据ASTM D1002测量粘合剂层的剪切强度。
[表5]
Figure BDA0002759928070000231
参照表5，确定在实施例1至15中制备的无基底粘合剂带的断裂距离为40mm或更小，并且比在比较例1至9中制备的无基底粘合剂带的断裂距离短得多。此外，确定在实施例1至15中制备的无基底粘合剂带的断裂表面的品质比在比较例1至9制备的无基底粘合剂带的断裂表面的品质更好。此外，确定在实施例1至15中制备的各无基底粘合剂带的高温剪切强度优异。相比之下，确定在其中单体混合物中的含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量大于7重量份的比较例1和2中的无基底粘合剂带的粘合剂层中，断裂距离长并且断裂表面的品质较差。此外，确定在其中基于丙烯酸酯的共聚物具有低的重均分子量的比较例5至9中制备的无基底粘合剂带的粘合剂层中，高温剪切强度较差并且断裂距离长。此外，确定在其中不包含由式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体的比较例3和4中制备的无基底粘合剂带的粘合剂层中，断裂距离长，断裂表面的品质较差，并且高温剪切强度略差。
因此，可以看出，根据本发明的一个示例性实施方案的粘合剂组合物可以实现具有优异的高温剪切强度、短的断裂距离以及优异的断裂表面品质的粘合剂层。通过这样，可以看出，包括该粘合剂层的无基底粘合剂带适合用于连续过程中。
[附图标记说明]
100：粘合剂层
200：离型膜
300：被粘物
400：单元
510：进料辊
520：层合辊

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，包含单体混合物共聚的丙烯酸类共聚物，所述单体混合物包含：含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体，所述含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种；含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体；以及由以下式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
[式1]
Figure FDA0003621752050000011
在式1中，R为氢或者具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，x为0或1，y为2至13的整数，以及n为2至4的整数，
其中由式1表示的所述(甲基)丙烯酸酯单体与所述含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为7:1至2:1，
其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含极性基团的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为3重量份或更大且7重量份或更小。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述单体混合物，由式1表示的所述(甲基)丙烯酸酯单体的含量为5重量份或更大且35重量份或更小。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为50重量份或更大且75重量份或更小。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述单体混合物，所述含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为5重量份或更大且20重量份或更小。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述含环状取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括所述含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和所述含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，以及
所述含杂环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与所述含环烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为1:1.5至1:2.5。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度为-55℃或更高且-35℃或更低。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类共聚物的重均分子量为800000g/mol或更大且3000000g/mol或更小。
8.一种无基底粘合剂带，包括：
离型膜；以及
设置在所述离型膜的一个表面上并且包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层。
9.根据权利要求8所述的无基底粘合剂带，其中当将所述粘合剂层附接至被粘物，然后以90度的角度和2.4m/分钟的速度拉伸所述粘合剂层时，所述粘合剂层的断裂距离为40mm或更小。
10.根据权利要求8所述的无基底粘合剂带，其中所述粘合剂层在85℃下的剪切强度为7kgf/英寸2或更大且12kgf/英寸2或更小。
11.根据权利要求8所述的无基底粘合剂带，其中所述粘合剂层的厚度为10μm或更大至80μm或更小。
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