TW202212127A - 補強用膜、光學構件及電子構件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種補強用膜,其能夠在貼附於被黏著體之初期顯示輕剝離性,其後使黏著力大幅地上升,且具有彎曲回覆性及彎曲保持力。補強用膜具備黏著劑層。上述黏著劑層包含聚合物(A)及聚合物(B)。上述聚合物(B)包含具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元及(甲基)丙烯酸系單體單元。上述具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元源自含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1,該含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1之官能基當量為2000~7000 g/mol。又,上述黏著劑層於23℃下之表面彈性模數為1~20 kPa。

Description

補強用膜、光學構件及電子構件
本發明係關於一種補強用膜、以及貼合有該補強用膜之光學構件及電子構件。本申請主張基於2020年8月6日提出申請之日本專利申請2020-134189號之優先權,該申請之全部內容以參照之方式組入本說明書中。
黏著劑以將被黏著體彼此接著、或將物品固定於被黏著體等為目的,以黏著片材之形態廣泛用於行動電話、智慧型手機、平板型個人電腦等攜帶型電子機器及其他電子機器等各種用途。例如,黏著片材被用作對構成上述機器之光學構件或電子構件等賦予剛性或耐衝擊性之補強材(補強用膜)。作為揭示此種先前技術之文獻,可例舉專利文獻1及2。
又,近年來,能夠彎折或捲曲之攜帶型電子機器受到關注,正在推進開發一種可用於固定此種電子機器中內置之可撓性裝置(典型的是有機EL(Electroluminescence,電致發光)或液晶顯示裝置等圖像顯示裝置)等的黏著片材(專利文獻3~6)。
另一方面,著眼於黏著劑之性能,近來提出有一種黏著片材,其能夠在貼附於被黏著體之初期顯示較低之黏著力,其後使黏著力大幅地上升(專利文獻7)。根據具有此種特性之黏著片材,可於黏著力上升前發揮對於抑制黏著片材之貼錯或貼壞所導致之良率降低有用之重貼性(二次加工性),且於黏著力上升後發揮適於黏著片材原本之使用目的之強黏著性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利第6366199號公報 專利文獻2:日本專利第6366200號公報 專利文獻3:日本專利第6376271號公報 專利文獻4:日本專利申請公開2016-108555號公報 專利文獻5:日本專利申請公開2017-095657號公報 專利文獻6:日本專利申請公開2017-095659號公報 專利文獻7:日本專利第6373458號公報
[發明所欲解決之問題]
補強用膜亦可用於上述可撓性裝置。例如於上述可撓性裝置之製造中,構成該裝置之構件多數情況下較薄,因此較理想為貼附黏著片材作為補強用膜進行補強,防止因裝置變形產生之不良情況,或提高操作性。由於可撓性裝置可反覆彎折或彎曲,故要求用於可撓性裝置之補強用膜具有於反覆彎曲之情形時亦正常地回覆形狀之特性(彎曲回覆性),且具有不會產生剝離等不良情況之特性(彎曲保持力)。此種具有彎曲回覆性及彎曲保持力之補強用膜由於可用於包括可撓性裝置在內之各種用途,故適用範圍之限制較少而較為有用。
例如,關於如專利文獻7所提出之構成為於貼附初期顯示低黏著力,其後黏著力大幅地上升的黏著劑,亦較理想為於用作補強用膜之情形時具有彎曲回覆性及彎曲保持力。作為改善彎曲保持力之一方法,例如考慮適當設定黏著劑之儲存彈性模數之方法。但是,如上所述設計為黏著力上升之黏著劑若改變儲存彈性模數,則初期低黏著力及上升後黏著力兩者均會受到影響。又,除彎曲保持力以外,還要考慮彎曲回覆性,滿足該等所有特性並不容易。關於在貼附初期顯示低黏著力,其後黏著力大幅地上升之黏著劑,只要可改善彎曲回覆性及彎曲保持力,則於實際應用中有益。
本發明係鑒於上述情況而創作者,目的在於提供一種補強用膜,其能夠在貼附於被黏著體之初期顯示輕剝離性,其後使黏著力大幅地上升,且具有彎曲回覆性及彎曲保持力。又,本發明之另一目的在於提供一種貼合有上述補強用膜之光學構件及電子構件。 [解決問題之技術手段]
根據本說明書,可提供一種具備黏著劑層之補強用膜。上述黏著劑層包含聚合物(A)及聚合物(B)。上述聚合物(B)包含具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元及(甲基)丙烯酸系單體單元。上述聚合物(B)中所含之上述具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元源自含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1。上述含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1之官能基當量為2000~7000 g/mol。又,上述黏著劑層於23℃下之表面彈性模數為1~20 kPa。
根據上述構成,黏著劑層由於包含聚合物(A)及含有具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元之聚合物(B),故能夠在貼附於被黏著體之初期顯示輕剝離性,其後使黏著力大幅地上升。又,藉由使含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1之官能基當量為2000 g/mol以上,有貼附初期之輕剝離性優異之傾向,藉由使上述官能基當量為7000 g/mol以下,有黏著力上升性優異之傾向。又,上述補強用膜具有彎曲回覆性及彎曲保持力。具體而言,黏著劑層於23℃下之表面彈性模數(23℃表面彈性模數)為1 kPa以上的補強用膜會發揮上述黏著特性並且具有良好之彎曲回覆性。又,藉由使黏著劑層之23℃表面彈性模數為20 kPa以下,會發揮上述黏著特性並且具有良好之彎曲保持力,因此即便於以反覆彎折之態樣使用之情形時,亦不易產生剝離等不良情況。
此處所揭示之技術(包括補強用膜、光學構件及電子構件,以下同樣)之若干較佳態樣中,上述黏著劑層於23℃下之體積彈性模數G' 23為10~200 kPa。藉由具有該範圍之體積彈性模數G' 23之黏著劑,貼附初期之黏著力容易成為輕剝離性優異之適宜範圍。又,加工性優異,一般有容易兼顧常溫區域之應變緩和性與彎曲回覆性之傾向。
於若干較佳態樣中,上述黏著劑層於80℃下之體積彈性模數G' 80為5~100 kPa。具有該範圍之體積彈性模數G' 80之黏著劑一般容易兼顧彎曲回覆性與彎曲保持力。例如即便於在80℃左右之高溫條件下使用之情形時,亦可具有適於彎曲回覆之彈性,且具有實現彎曲保持力之接著保持力。
於若干較佳態樣中,上述黏著劑層於80℃下之tanδ 80為0.10~0.60。上述tanδ 80(80℃下之損失彈性模數G'' 80/80℃下之儲存彈性模數G' 80)為0.10以上之黏著劑容易發揮適於保持彎曲之接著力。又,藉由使上述tanδ 80為0.60以下,容易抑制黏著劑之塑性變形,獲得良好之彎曲回覆性。又,於將補強用膜長時間保持為彎曲狀態之情形時,亦容易發揮不會自被黏著體剝離之保持力(彎曲保持力)。
上述聚合物(A)較佳為丙烯酸系聚合物。藉由包含作為丙烯酸系聚合物之聚合物(A)、及含有具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元之聚合物(B)的黏著劑層,容易良好地實現此處所揭示之技術之效果。
於若干較佳態樣中,上述黏著劑層中之上述聚合物(B)之含量相對於上述聚合物(A)100重量份為0.5~5重量份。藉由將相對於聚合物(A)100重量份之聚合物(B)之量設為0.5重量份以上,容易獲得貼附初期之輕剝離性。藉由將上述聚合物(B)之量設為5重量份以下,容易實現目標之黏著力上升。又,藉由將聚合物(B)之使用量設為上述範圍,容易實現良好之彎曲回覆性及彎曲保持力。
於若干較佳態樣中,上述黏著劑層中所含之異氰酸基與羥基之莫耳比([NCO]/[OH])為0.002~0.03。上述莫耳比([NCO]/[OH])為0.002以上之黏著劑層有彎曲回覆性優異之傾向,有加工性亦優異之傾向。又,藉由將上述莫耳比([NCO]/[OH])設為0.03以下,有容易實現適宜之黏著力上升之傾向。再者,於黏著劑層中,異氰酸基與羥基可以其等之至少一部分進行化學鍵結(交聯)之狀態存在。上述黏著劑層係包含例如交聯劑者,於該構成中,上述異氰酸基例如可為交聯劑之一部份,上述羥基例如可為聚合物(A)之一部分。
此處所揭示之補強用膜例如適宜作為加工或搬送偏光板、波長板等光學構件時對該光學構件賦予剛性或耐衝擊性之補強用膜。因此,根據本說明書,可提供一種貼合有此處所揭示之任一補強用膜之光學構件。
又,此處所揭示之補強用膜例如亦適宜作為攜帶型電子機器等機器之電子構件之補強用膜。因此,根據本說明書,可提供一種貼合有此處所揭示之任一補強用膜之電子構件。
以下,對本發明之較佳實施方式進行說明。關於本說明書中特別言及之事項以外之實施本發明所需要之事項,業者可基於本說明書所記載之關於實施發明之指示及申請時之技術常識而理解。本發明可基於本說明書所揭示之內容及該領域之技術常識而實施。 再者,於以下圖式中,有時對發揮相同作用之構件、部位標註相同符號進行說明,有時省略或簡化重複之說明。又,圖式所記載之實施方式係為了清楚地說明本發明而模式化,未必準確地表示出實際提供之製品之尺寸或比例尺。
又,於本說明書中,「丙烯酸系聚合物」係指於聚合物結構中含有源自(甲基)丙烯酸系單體之單體單元之聚合物,典型而言係指以超過50重量%之比率含有源自(甲基)丙烯酸系單體之單體單元之聚合物。又,(甲基)丙烯酸系單體係指於1分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之單體。此處,「(甲基)丙烯醯基」係包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基之含義。因此,此處所謂(甲基)丙烯酸系單體之概念可包含具有丙烯醯基之單體(丙烯酸系單體)與具有甲基丙烯醯基之單體(甲基丙烯酸系單體)兩者。同樣地,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係包括丙烯酸及甲基丙烯酸之含義,「(甲基)丙烯酸酯」係包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之含義。
<補強用膜之結構例> 此處所揭示之補強用膜具有黏著片材之形態,該黏著片材具有由黏著劑形成之黏著面。用作補強用膜之黏著片材包含黏著劑層。此處所揭示之補強用膜可為於支持基材之單面或雙面積層有上述黏著劑層的附基材之黏著片材之形態,亦可為不具有支持基材之無基材之黏著片材之形態。以下,有時亦將支持基材簡稱為「基材」。 再者,本說明書中,「補強用膜」係指如後所述用於補強被黏著體之黏著片材(補強用黏著膜)。補強用膜例如可以無基材之黏著片材之形態於一黏著面貼附支持材等之後,將另一黏著面貼附於作為補強對象之被黏著體進行補強,因此並不限定於附基材之黏著片材之形態。就該方面而言,可理解為較具有附基材之黏著片材之形態之下述「補強膜」更廣義之概念。
將一實施方式之補強用膜之結構模式性地示於圖1。該補強用膜1係以附基材之單面黏著片材之形式構成,具備具有第一面10A及第二面10B之片狀支持基材10、以及設置於該第一面10A側之黏著劑層21。黏著劑層21固著於支持基材10之第一面10A側。補強用膜1係將黏著劑層21貼附於被黏著體而使用。如圖1所示,使用前(即貼附於被黏著體前)之補強用膜1可為附剝離襯墊之補強用膜100之構成要素,該附剝離襯墊之補強用膜100係黏著劑層21之表面(黏著面)21A抵接於至少與黏著劑層21對向之側成為剝離性表面(剝離面)之剝離襯墊31之形態。作為剝離襯墊31,例如可良好地使用藉由在片狀基材(襯墊基材)之單面設置由剝離處理劑所形成之剝離層而以該單面成為剝離面之方式構成者。或者,亦可為省略剝離襯墊31,使用第二面10B成為剝離面之支持基材10,藉由將補強用膜1進行捲繞而使黏著面21A抵接於支持基材10之第二面10B之形態(捲筒形態)。於將補強用膜1貼附於被黏著體時,將剝離襯墊31或支持基材10之第二面10B自黏著面21A剝離,並將所露出之黏著面21A壓接於被黏著體。
將另一實施方式之補強用膜之結構模式性地示於圖2。該補強用膜2係以附基材之雙面黏著片材之形式構成,具備具有第一面10A及第二面10B之片狀支持基材10、設置於該第一面10A側之黏著劑層21、以及設置於第二面10B側之黏著劑層22。黏著劑層(第一黏著劑層)21固著於支持基材10之第一面10A,黏著劑層(第二黏著劑層)22固著於支持基材10之第二面10B。補強用膜2係將黏著劑層21、22貼附於被黏著體之不同部位而使用。貼附黏著劑層21、22之部位可為不同構件各自之部位,亦可為單一構件內之不同部位。如圖2所示,使用前之補強用膜2可為附剝離襯墊之補強用膜200之構成要素,該附剝離襯墊之補強用膜200係黏著劑層21之表面(第一黏著面)21A及黏著劑層22之表面(第二黏著面)22A抵接於至少與黏著劑層21、22對向之側分別成為剝離面之剝離襯墊31、32之形態。作為剝離襯墊31、32,例如可良好地使用藉由在片狀基材(襯墊基材)之單面設置由剝離處理劑所形成之剝離層而以該單面成為剝離面之方式構成者。或者,亦可省略剝離襯墊32,使用雙面成為剝離面之剝離襯墊31,藉由將其與補強用膜2重疊並捲繞成漩渦狀而構成第二黏著面22A抵接於剝離襯墊31之背面之形態(捲筒形態)的附剝離襯墊之補強用膜。
將又一實施方式之補強用膜之結構模式性地示於圖3。該補強用膜3係以由黏著劑層21構成之無基材之雙面黏著片材之形式構成。補強用膜3係將包含黏著劑層21之一表面(第一面)之第一黏著面21A、與包含黏著劑層21之另一表面(第二面)之第二黏著面21B貼附於被黏著體之不同部位而使用。如圖3所示,使用前之補強用膜3可為附剝離襯墊之補強用膜300之構成要素,該附剝離襯墊之補強用膜300係第一黏著面21A及第二黏著面)21B抵接於至少與黏著劑層21對向之側分別成為剝離面之剝離襯墊31、32之形態。或者,亦可省略剝離襯墊32,使用雙面成為剝離面之剝離襯墊31,藉由將其與補強用膜3重疊並捲繞成漩渦狀而構成第二黏著面21B抵接於剝離襯墊31之背面之形態(捲筒形態)的附剝離襯墊之補強用膜。
再者,補強用膜可為捲筒形態,可為單片形態,亦可為根據用途或使用態樣而切斷、沖切加工成適當形狀等之形態。此處所揭示之技術中之黏著劑層典型的是連續形成,但並不限定於此,例如亦可形成為點狀、條狀等規則或無規之圖案。
<黏著劑層> 此處所揭示之補強用膜具備包含聚合物(A)及聚合物(B)之黏著劑層。此種黏著劑層可由黏著劑組成物形成,該黏著劑組成物含有作為單體原料A之完全聚合物或部分聚合物的聚合物(A)、及聚合物(B)。黏著劑組合物之形態並無特別限制,例如可為溶劑型、水分散型、熱熔型、活性能量線硬化型(例如光硬化型)等各種形態。
(23℃表面彈性模數) 此處所揭示之黏著劑層之特徵在於,其表面(黏著面)於23℃下之表面彈性模數(23℃表面彈性模數)在1~20 kPa之範圍內。藉由使上述23℃表面彈性模數為1 kPa以上,可實現基於含有聚合物(A)及聚合物(B)之黏著特性,並且具有良好之彎曲回覆性。又,藉由使上述表面彈性模數為20 kPa以下,可實現上述黏著特性,並且發揮良好之彎曲保持力。
就提高彎曲回覆性之觀點而言,上述23℃表面彈性模數較佳為2 kPa以上,更佳為3 kPa以上,進而較佳為4 kPa以上(例如5 kPa以上),可為8 kPa以上,可為10 kPa以上,亦可為12 kPa以上(例如14 kPa以上)。呈現上述表面彈性模數越高,則初期輕剝離性越優異之傾向。又,就兼顧良好之彎曲回覆性及彎曲保持力並且良好地表現黏著力上升之觀點而言,上述23℃表面彈性模數適宜為15 kPa以下,較佳為12 kPa以下,更佳為9 kPa以下,進而較佳為7 kPa以下(例如6 kPa以下),亦可為4 kPa以下。
黏著劑層之23℃表面彈性模數可藉由聚合物(A)之種類或特性(分子量或玻璃轉移溫度、分子結構等)、聚合物(B)之種類(化學結構等)或特性(分子量或玻璃轉移溫度等)、使用量、交聯劑之種類或使用量等進行調節。黏著劑層之23℃表面彈性模數係藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(23℃體積彈性模數G' 23) 黏著劑層於23℃下之體積彈性模數G' 23(23℃體積彈性模數G' 23)可於滿足上述23℃表面彈性模數之範圍之範圍內適當設定,並不限定於特定範圍。於若干態樣中,黏著劑層之23℃體積彈性模數G' 23適宜設為10 kPa以上。藉由將上述體積彈性模數G' 23設為規定值以上,貼附初期之黏著力容易成為輕剝離性優異之適宜範圍。又,加工性優異,一般有常溫區域之彎曲回覆性亦優異之傾向。上述體積彈性模數G' 23較佳為15 kPa以上,更佳為20 kPa以上,進而較佳為25 kPa以上,尤佳為30 kPa以上。於其他若干態樣中,上述體積彈性模數G' 23可為50 kPa以上,可為80 kPa以上,亦可為100 kPa以上。
於若干態樣中,黏著劑層之23℃體積彈性模數G' 23適宜設為200 kPa以下。上述體積彈性模數G' 23為規定值以下之黏著劑一般有常溫區域之應變緩和性優異之傾向,又,容易表現黏著力上升。上述體積彈性模數G' 23較佳為150 kPa以下,更佳為90 kPa以下。於若干較佳態樣中,上述體積彈性模數G' 23可為60 kPa以下,亦可為40 kPa以下(例如35 kPa以下)。
(80℃體積彈性模數G' 80) 黏著劑層於80℃下之體積彈性模數G' 80(80℃體積彈性模數G' 80)係於滿足上述23℃表面彈性模數之範圍之範圍內適當設定,並不限定於特定範圍。於若干態樣中,黏著劑層之80℃體積彈性模數G' 80較佳為5 kPa以上。藉由將上述體積彈性模數G' 80設為規定值以上,一般容易提昇彎曲回覆性,即便於高溫條件下使用之情形時,亦可具有適於彎曲回覆之彈性。於若干較佳態樣中,上述體積彈性模數G' 80可為7 kPa以上,可為9 kPa以上,亦可為10 kPa以上。於其他若干態樣中,上述體積彈性模數G' 80可為15 kPa以上,可為30 kPa以上,亦可為50 kPa以上。
於若干態樣中,黏著劑層之80℃體積彈性模數G' 80適宜設為100 kPa以下。藉由將上述體積彈性模數G' 80限制為規定值以下,一般容易獲得良好之彎曲保持力,容易兼顧彎曲回覆性與彎曲保持力。例如可於包括高溫條件之各種環境下,具有適於彎曲回覆之彈性,具有實現彎曲保持力之接著保持力。上述體積彈性模數G' 80較佳為90 kPa以下,更佳為60 kPa以下。於若干態樣中,上述體積彈性模數G' 80可為20 kPa以下,可為16 kPa以下,亦可為14 kPa以下(例如12 kPa以下)。
(80℃tanδ 80) 黏著劑層於80℃下之tanδ 80(80℃tanδ 80)係於滿足上述23℃表面彈性模數之範圍之範圍內適當設定,並不限定於特定範圍。於若干態樣中,黏著劑層之80℃tanδ 80適宜設為0.10以上。上述tanδ 80越高,則黏著劑越容易發揮適於彎曲保持之接著力。上述tanδ 80較佳為0.20以上。於若干較佳態樣中,上述tanδ 80可為0.30以上,可為0.40以上,亦可為0.45以上。
於若干態樣中,黏著劑層之80℃tanδ 80較佳為0.60以下。藉由使上述tanδ 80為0.60以下,可抑制黏著劑之塑性變形,容易獲得良好之彎曲回覆性。又,於將補強用膜長時間保持為彎曲狀態之情形時,亦容易發揮不會自被黏著體發生剝離之保持力。進而,黏著力上升亦容易成為適宜範圍。上述80℃tanδ 80可為0.55以下。於其他若干態樣中,上述80℃tanδ 80可為0.50以下,亦可為0.35以下。
黏著劑層之23℃體積彈性模數G' 23、80℃體積彈性模數G' 80及80℃tanδ 80可藉由聚合物(A)之種類或特性(分子量或玻璃轉移溫度、分子結構等)、聚合物(B)之種類(化學結構等)或特性(分子量或玻璃轉移溫度等)、使用量、交聯劑之種類或使用量等進行調節。黏著劑層之23℃體積彈性模數G' 23、80℃體積彈性模數G' 80及80℃tanδ 80係藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
(聚合物(A)) 作為聚合物(A),可使用黏著劑領域公知之丙烯酸系聚合物、橡膠系聚合物、聚酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、聚醯胺系聚合物、氟系聚合物等在室溫區域顯示橡膠彈性之各種聚合物之一種或兩種以上。此處所揭示之補強用膜中,聚合物(A)典型的是黏著劑層中所含之聚合物成分之主成分、即佔據超過50重量%之成分,例如可為上述聚合物成分中佔據75重量%以上之成分。於若干態樣中,上述聚合物(A)係佔據超過黏著劑層整體之50重量%之成分,可為佔據70重量%以上之成分,可為佔據80重量%以上之成分,可為佔據90重量%以上之成分,亦可為佔據95重量%以上(例如97重量%以上)之成分。
聚合物(A)之玻璃轉移溫度T A並無特別限定,可以於此處所揭示之補強用膜中獲得較佳特性之方式進行選擇。於若干態樣中,可良好地採用T A未達0℃之聚合物(A)。包含此種聚合物(A)之黏著劑由於顯示出適度之流動性(例如該黏著劑中所含之聚合物鏈之運動性),故適於實現藉由加熱使黏著力上升至規定值以上之補強用膜。此處所揭示之補強用膜可使用T A未達-10℃、未達-20℃、未達-30℃或未達-35℃之聚合物(A)良好地實施。於若干態樣中,T A可未達-40℃,亦可未達-50℃。於若干較佳態樣中,T A為-55℃以下,更佳為-58℃以下,進而較佳為-62℃以下,亦可為-65℃以下(例如-66℃以下)。T A之下限並無特別限制。就材料之獲取容易性或提高黏著劑層之凝聚力之觀點而言,通常可良好地採用T A為-80℃以上、-70℃以上之聚合物(A)。於若干態樣中,T A例如可為-63℃以上,可為-55℃以上,可為-50℃以上,亦可為-45℃以上。
此處,本說明書中,聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)(例如聚合物(A)、下述聚合物(B)等之玻璃轉移溫度)係指文獻或目錄等所記載之標稱值、或基於用於製備該聚合物之單體原料之組成根據Fox之式所求出之Tg。Fox式係指如下所示,共聚物之Tg與使構成該共聚物之單體各者均聚所獲得之均聚物之玻璃轉移溫度Tgi之關係式。 1/Tg=Σ(Wi/Tgi) 於上述Fox之式中,Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位:K),Wi表示該共聚物中之單體i之重量分率(重量基準之共聚比率),Tgi表示單體i之均聚物之玻璃轉移溫度(單位:K)。於Tg特定之對象聚合物為均聚物之情形時,該均聚物之Tg與對象聚合物之Tg一致。
作為用於算出Tg之均聚物之玻璃轉移溫度,使用公知資料所記載之值。具體而言,可例舉「聚合物手冊」(第3版,John Wiley & Sons, Inc., 1989年)中之數值。關於上述聚合物手冊中記載有複數種值之單體,採用最高值。
作為上述聚合物手冊中無記載之單體之均聚物之玻璃轉移溫度,使用藉由以下測定方法所獲得之值。 具體而言,於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及回流冷凝管之反應器中投入單體100重量份、2,2'-偶氮二異丁腈0.2重量份及作為聚合溶劑之乙酸乙酯200重量份,一面使氮氣流通一面攪拌1小時。於以此方式去除聚合系內之氧後,升溫至63℃,並使其反應10小時。繼而,冷卻至室溫,獲得固形物成分濃度33重量%之均聚物溶液。繼而,將該均聚物溶液流延塗佈於剝離襯墊上並進行乾燥而製作厚度約2 mm之試驗樣品(片狀之均聚物)。將該試驗樣品沖切為直徑7.9 mm之圓盤狀並夾入至平行板之間,一面使用黏彈性試驗機(TA Instruments Japan公司製造,機種名「ARES」)賦予頻率1 Hz之剪切應變,一面於溫度區域-70℃~150℃以5℃/分鐘之升溫速度藉由剪切模式測定黏彈性,將相當於tanδ之峰頂溫度之溫度設為均聚物之Tg。
聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)通常適宜為約20×10 4以上,但並無特別限定。藉由該Mw之聚合物(A),容易獲得顯示良好凝聚性之黏著劑。就獲得更高凝聚力之觀點而言,於若干較佳態樣中,聚合物(A)之Mw例如可為30×10 4以上,可為40×10 4以上,可為50×10 4以上,可為60×10 4以上,亦可為80×10 4以上。又,聚合物(A)之Mw通常適宜為約500×10 4以下。該Mw之聚合物(A)由於容易形成顯示適度流動性(聚合物鏈之運動性)之黏著劑,故適於實現貼附初期之黏著力較低且黏著力上升較大之補強用膜。聚合物(A)之Mw不過高就提高與聚合物(B)之相容性之觀點而言亦較佳。於若干較佳態樣中,聚合物(A)之Mw例如可為250×10 4以下,可為200×10 4以下,可為150×10 4以下,可為100×10 4以下,亦可為70×10 4以下。
再者,本說明書中,聚合物(A)及下述聚合物(B)之Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行聚苯乙烯換算而求出。更具體而言,可依據下述實施例中所記載之方法及條件而測定Mw。
作為此處所揭示之補強用膜中之聚合物(A),可良好地採用丙烯酸系聚合物。若使用丙烯酸系聚合物作為聚合物(A),則有容易獲得與聚合物(B)之良好之相容性之傾向。聚合物(A)與聚合物(B)之相容性良好時,可藉由提高黏著劑層內之聚合物(B)之移動性而有助於降低初期黏著力及提高加熱後黏著力,故較佳。又,分子設計自由度較高之丙烯酸系聚合物適宜作為可均衡地改善黏著特性、彎曲回覆性及彎曲保持力之黏著劑材料。
丙烯酸系聚合物例如可為含有50重量%以上之源自(甲基)丙烯酸烷基酯之單體單元之聚合物、即用以製備該丙烯酸系聚合物之單體成分(單體原料A)總量中之50重量%以上為(甲基)丙烯酸烷基酯之聚合物。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,可良好地使用具有碳數1~20之(即,C 1-20之)直鏈或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。就容易獲得特性之平衡之方面而言,單體原料A中之(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯之比率例如可為50重量%以上,亦可為60重量%以上。於若干較佳態樣中,單體原料A中之(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯之比率為70重量%以上,更佳為80重量%以上,進而較佳為85重量%以上,尤佳為90重量%以上。藉由使用該單體組成之丙烯酸系聚合物,容易獲得均衡地兼顧黏著力上升與彎曲回覆性及彎曲保持力之黏著劑。又,單體原料A中之(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯之比率例如可為99.9重量%以下,可為98重量%以下,亦可為95重量%以下。於若干態樣中,單體原料A中之(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯之比率例如可為90重量%以下,可為85重量%以下,亦可為80重量%以下。
作為(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯之非限定具體例,可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
於該等中,較佳為至少使用(甲基)丙烯酸C 1-18烷基酯,更佳為至少使用(甲基)丙烯酸C 1-14烷基酯。於若干態樣中,丙烯酸系聚合物可含有選自(甲基)丙烯酸C 4-12烷基酯(較佳為丙烯酸C 4-10烷基酯,例如丙烯酸C 6-10烷基酯)中之至少一種作為單體單元。例如較佳為含有丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)之一者或兩者之丙烯酸系聚合物,尤佳為至少含有2EHA之丙烯酸系聚合物。
於若干較佳態樣中,用以製備丙烯酸系聚合物之單體原料A中之丙烯酸C 6-10烷基酯(適宜為丙烯酸C 8-9烷基酯,典型的是2EHA)之比率為70重量%以上,更佳為80重量%以上,進而較佳為85重量%以上,尤佳為90重量%以上。該單體組成之丙烯酸系聚合物尤其適宜實現此處所揭示之技術之效果。又,單體原料A中之丙烯酸C 6-10烷基酯(適宜為丙烯酸C 8-9烷基酯,典型的是2EHA)之比率例如可為99.9重量%以下,就初期低黏著力、彎曲回覆性等觀點而言,可為98重量%以下,亦可為95重量%以下。
又,於若干較佳態樣中,用以製備丙烯酸系聚合物之單體原料A中,較佳為限制(甲基)丙烯酸C 1-3烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C 1烷基酯,典型的是甲基丙烯酸甲酯(MMA))之比率。(甲基)丙烯酸C 1-3烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C 1烷基酯,典型的是MMA)有Tg相對較高之傾向,包含使用上述單體成分之丙烯酸系聚合物的黏著劑之凝聚性容易變高。藉由限制(甲基)丙烯酸C 1-3烷基酯之使用量,可適度降低黏著劑之凝聚力,良好地實現適於兼顧彎曲保持力或黏著力上升之彈性模數(典型的是表面彈性模數)。就此種觀點而言,上述單體原料A中(甲基)丙烯酸C 1-3烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C 1烷基酯,典型的是MMA)之比率適宜設為8重量%以下,較佳為6重量%以下,更佳為3重量%以下,進而較佳為1重量%以下(例如0~0.3重量%)。
單體原料A亦可包含作為主成分之(甲基)丙烯酸烷基酯並且視需要包含能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯進行共聚之其他單體(共聚性單體)。作為共聚性單體,可良好地使用具有極性基(例如羧基、羥基、含氮原子之環等)之單體。具有極性基之單體可有助於對丙烯酸系聚合物導入交聯點或提高丙烯酸系聚合物之凝聚力。共聚性單體可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為共聚性單體之非限定具體例,可例舉以下者。 含羥基單體:例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。 具有含氮原子之環之單體:例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉、N-乙烯基𠰌啉、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基異噻唑、N-乙烯基嗒𠯤等; 例如N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基丁二醯亞胺等具有丁二醯亞胺骨架之單體; 例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺類;及 例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺類。 含羧基單體:例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。 含酸酐基單體:例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐。 含環氧基單體:例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基之丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油醚等。 含氰基單體:例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。 含異氰酸基單體:例如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯等。 含醯胺基單體:例如(甲基)丙烯醯胺;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧醯胺類;具有羥基與醯胺基之單體,例如N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺;具有烷氧基與醯胺基之單體,例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺;此外,N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等。 (甲基)丙烯酸胺基烷基酯類:例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯。 含烷氧基單體:例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類;(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基伸烷基二醇酯類。 含有磺酸基或磷酸基之單體:例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等。 具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等。 具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯:例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。 乙烯醚類:例如甲基乙烯醚或乙基乙烯醚等乙烯基烷基醚。 乙烯酯類:例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 芳香族乙烯基化合物:例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 烯烴類:例如乙烯、丁二烯、異戊二烯、異丁烯等。 此外,(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯或含氟原子之(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子之(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等含矽原子之(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇所獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
於使用此種共聚性單體之情形時,其使用量並無特別限定,通常適宜設為單體原料A之0.01重量%以上。就更良好地發揮由使用共聚性單體所產生之效果之觀點而言,可將共聚性單體之使用量設為單體原料A之0.1重量%以上,亦可設為1重量%以上。於若干較佳態樣中,單體原料A中之共聚性單體之含量為3重量%以上,更佳為5重量%以上,進而較佳為7重量%以上(例如8重量%以上)。呈現共聚性單體之使用量越多,則凝聚性越高,彎曲回覆性越高之傾向。又,共聚性單體之使用量可設為單體原料A之50重量%以下,較佳為設為45重量%以下。藉此,可防止黏著劑之凝聚力變得過高,提高常溫(25℃)下之黏著感。於若干較佳態樣中,共聚性單體之使用量係單體原料A之20重量%以下,更佳為15重量%以下(例如12重量%以下),亦可為10重量%以下。藉由限制共聚性單體之使用量,黏著劑之凝聚力降低,彈性模數(典型的是表面彈性模數)成為適宜範圍,容易獲得優異之彎曲保持力,容易實現黏著力上升。
於若干態樣中,單體原料A可包含具有含氮原子之環之單體。藉由使用具有含氮原子之環之單體,可調整黏著劑之凝聚力或極性,適宜地提高加熱後黏著力。藉由使單體原料A中包含具有含氮原子之環之單體,有由上述單體原料A形成之聚合物(A)與上述聚合物(B)之相容性提高之傾向。藉此,容易獲得能以加熱使黏著力大幅地上升之補強用膜。
具有含氮原子之環之單體例如可自上述例示中適當選擇,單獨使用一種或組合兩種以上使用。於若干態樣中,單體原料A較佳為含有選自由N-乙烯基環狀醯胺、及具有(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺所組成之群中之至少一種單體作為具有含氮原子之環之單體。
作為N-乙烯基環狀醯胺之具體例,可例舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-𠰌啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-𠰌啉二酮等。尤佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺。 作為具有(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺之具體例,可例舉:N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉等。作為較佳例,可例舉N-丙烯醯基𠰌啉(ACMO)。
具有含氮原子之環之單體之使用量並無特別限制,通常適宜設為單體原料A之40重量%以下,可設為30重量%以下,可設為20重量%以下,亦可設為10重量%以下。於若干較佳態樣中,就降低凝聚力而降低彈性模數(典型的是表面彈性模數)之觀點而言,單體原料A中,具有含氮原子之環之單體之含量為7重量%以下,更佳為5重量%以下,進而較佳為3重量%以下(例如1.5重量%以下)。又,具有含氮原子之環之單體之使用量通常適宜設為單體原料A之0.01重量%以上(較佳為0.1重量%以上,例如0.5重量%以上)。就獲得適度之凝聚力、彈性模數之觀點而言,於若干態樣中,具有含氮原子之環之單體之使用量可設為單體原料A之0.8重量%以上,亦可設為1.0重量%以上。
於若干較佳態樣中,單體原料A包含含羥基單體。藉由使用含羥基單體,可調整黏著劑之凝聚力或極性、進而調整彈性模數(典型的是表面彈性模數),良好地實現此處所揭示之技術之效果。又,含羥基單體提供與下述交聯劑(例如異氰酸酯系交聯劑)之反應點,可藉由交聯反應而提高黏著劑之凝聚力。
作為含羥基單體,可適宜地使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺等。其中,作為較佳例,可例舉丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺(HEAA)。就獲得適於彎曲回覆性及彎曲保持力之凝聚力之觀點而言,尤佳為4HBA。
含羥基單體之使用量並無特別限制,通常適宜設為單體原料A之40重量%以下,可設為30重量%以下,亦可設為20重量%以下。於若干較佳態樣中,就降低凝聚力、進而降低彈性模數(典型的是表面彈性模數)之觀點而言,單體原料A中含羥基單體之含量為15重量%以下,更佳為12重量%以下(例如10重量%以下)。藉由限制含羥基單體之使用量,聚合物(B)於黏著劑層內之移動性提高,容易實現黏著力上升。於其他若干態樣中,含羥基單體之含量亦可設為單體原料A之5重量%以下。又,含羥基單體之使用量適宜設為單體原料A之0.01重量%以上(較佳為0.1重量%以上、例如0.5重量%以上)。就獲得適度之凝聚力、彈性模數之觀點而言,於若干較佳態樣中,含羥基單體之使用量為單體原料A之1重量%以上,更佳為3重量%以上,進而較佳為5重量%以上,尤佳為7重量%以上(例如8重量%以上)。
於若干態樣中,作為共聚性單體,可併用具有含氮原子之環之單體與含羥基單體。於該情形時,具有含氮原子之環之單體與含羥基單體之合計量例如可設為單體原料A之0.1重量%以上,較佳為1重量%以上,更佳為3重量%以上,進而較佳為5重量%以上,尤佳為7重量%以上(例如9重量%以上),可設為10重量%以上,可設為15重量%以上,可設為20重量%以上,亦可設為25重量%以上。又,具有含氮原子之環之單體與含羥基單體之合計量例如可設為單體原料A之50重量%以下,較佳為30重量%以下。於若干較佳態樣中,具有含氮原子之環之單體與含羥基單體之合計量為單體原料A之20重量%以下,更佳為15重量%以下(例如12重量%以下)。
於單體原料A組合包含具有含氮原子之環之單體與含羥基單體之態樣中,該單體原料A中之具有含氮原子之環之單體之含量(W N)與含羥基單體之含量(W OH)之關係(重量基準)並無特別限定。W N/W OH例如可為0.01以上,通常適宜為0.05以上,可為0.10以上,亦可為0.12以上。又,W N/W OH例如可為10以下,通常適宜為1以下,較佳為0.50以下,可為0.30以下,可為0.20以下,亦可為0.15以下。
於若干態樣中,單體原料A較佳為不含可良好地用作下述單體原料B之構成成分的具有聚有機矽氧烷骨架之單體(單體S1),或該單體之含量未達單體原料A之10重量%(更佳為未達5重量%、例如未達2重量%)。藉由此種組成之單體原料A,可良好地實現良好地兼顧初期之二次加工性與黏著力上升後之強黏著性的補強用膜。就相同之原因而言,於其他若干態樣中,單體原料A較佳為不含單體S1,或於含有單體S1之情形時其含量(重量基準)低於單體原料B中之單體S1之含量。
獲得聚合物(A)之方法並無特別限定,例如可適當採用溶液聚合法、乳化聚合法、塊體聚合法、懸濁聚合法、光聚合法等各種聚合方法。於若干態樣中,可良好地採用溶液聚合法。進行溶液聚合時之聚合溫度可根據所使用之單體及溶劑之種類、聚合起始劑之種類等而適當選擇,例如可設為20℃~170℃左右(典型為40℃~140℃左右)。
用於聚合之起始劑可根據聚合方法而自先前公知之熱聚合起始劑或光聚合起始劑等中適當選擇。聚合起始劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為熱聚合起始劑,例如可例舉:偶氮系聚合起始劑(例如2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽等);過硫酸鉀等過硫酸鹽;過氧化物系聚合起始劑(例如過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化月桂醯等);氧化還原系聚合起始劑等。熱聚合起始劑之使用量並無特別限制,例如相對於丙烯酸系聚合物之製備所使用之單體成分(單體原料A)100重量份,可設為0.01重量份~5重量份、較佳為0.05重量份~3重量份之範圍內之量。
作為光聚合起始劑,並無特別限制,例如可使用安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫𠮿
Figure 110128758-0000-3
系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。光聚合起始劑之使用量並無特別限制,例如相對於100重量份單體原料A,可設為0.01重量份~5重量份、較佳為0.05重量份~3重量份之範圍內之量。
於若干態樣中,聚合物(A)可以對在如上所述之單體原料A中調配聚合起始劑所得之混合物照射紫外線(UV)而使該單體成分之一部分聚合之部分聚合物(聚合物漿液)之形態含有於用以形成黏著劑層之黏著劑組合物中。可將含有該聚合物漿液之黏著劑組合物塗佈於規定之被塗佈體,照射紫外線而使聚合完成。即,上述聚合物漿液可理解為聚合物(A)之前驅物。此處所揭示之黏著劑層例如可使用含有上述聚合物漿液與聚合物(B)之黏著劑組合物而形成。
(聚合物(B)) 此處所揭示之技術中之聚合物(B)係包含具有聚有機矽氧烷骨架之單體(以下,亦稱為「單體S1」)與(甲基)丙烯酸系單體之單體成分(單體原料B)之聚合物。聚合物(B)可稱為單體S1與(甲基)丙烯酸系單體之共聚物。聚合物(B)可單獨使用一種或組合兩種以上使用。聚合物(B)藉由源於單體S1之聚有機矽氧烷結構之低極性及運動性,可作為抑制貼附於被黏著體之初期之黏著力且藉由加熱會使對被黏著體之黏著力上升的黏著力上升延遲劑發揮功能。作為單體S1,並無特別限定,可使用含有聚有機矽氧烷骨架之任意單體。單體S1藉由源於其結構之低極性,而於使用前(貼附於被黏著體之前)之補強用膜中促進聚合物(B)偏靠於黏著劑層表面,表現出貼合初期之輕剝離性(低黏著性)。單體S1可良好地使用單末端具有聚合性反應基之結構者。藉由包含此種單體S1單元及(甲基)丙烯酸系單體單元之構成,形成側鏈具有聚有機矽氧烷骨架之聚合物(B)。該結構之聚合物(B)藉由側鏈之運動性及移動容易性而容易成為初期黏著力較低且加熱後黏著力較高者。又,於若干態樣中,單體S1可良好地採用一末端具有聚合性反應基且另一末端不具有與聚合物(A)產生交聯反應之官能基者。使此種結構之單體S1共聚而成之聚合物(B)藉由源於單體S1之聚有機矽氧烷結構之運動性而容易成為初期黏著力較低且加熱後黏著力較高者。
作為單體S1,例如可使用下述通式(1)或(2)所表示之化合物。更具體而言,作為信越化學工業公司製造之單末端反應性聚矽氧油,可例舉X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012等。單體S1可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 [化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
此處,上述通式(1)、(2)中之R 3為氫或甲基,R 4為甲基或1價有機基,m及n為0以上之整數。
單體S1之官能基當量可於使用該單體S1發揮所期望之效果之範圍內採用適當值,並不限定於特定範圍。就充分抑制初期黏著力之觀點而言,上述官能基當量例如為100 g/mol以上、或200 g/mol以上,適宜為300 g/mol以上(例如500 g/mol以上),較佳為800 g/mol以上,更佳為1500 g/mol以上。於特佳態樣中,就兼顧貼附初期之低黏著性與加熱後之黏著力上升之觀點而言,上述官能基當量為2000 g/mol以上,進而尤佳為2500 g/mol以上,可為3000 g/mol以上,可為4000 g/mol以上,亦可為5000 g/mol以上。於其他若干態樣中,上述官能基當量可為9000 g/mol以上,可為12000 g/mol以上,亦可為15000 g/mol以上。
就充分提昇黏著力之觀點而言,上述官能基當量例如適宜為30000 g/mol以下,可為20000 g/mol以下,可未達15000 g/mol,亦可未達10000 g/mol。於若干較佳態樣中,單體S1之官能基當量為7000 g/mol以下,更佳為5500 g/mol以下,進而較佳為4500 g/mol以下,可為4200 g/mol以下,亦可為3500 g/mol以下。若單體S1之官能基當量在上述範圍內,則黏著劑層內之相容性(例如與基礎聚合物之相容性)易變得良好,又,聚合物(B)之聚有機矽氧烷骨架(鏈)之運動性良好,進而容易將聚合物(B)之移動性調節為適度範圍,容易實現兼顧初期低黏著性與加熱後黏著力上升之黏著劑層。
此處,「官能基當量」係指鍵結於每1個官能基之主骨架(例如聚二甲基矽氧烷)之重量。關於標記單位g/mol,換算成官能基1 mol。單體S1之官能基當量例如可根據基於核磁共振(NMR)之 1H-NMR(質子NMR)之光譜強度而算出。基於 1H-NMR之光譜強度之單體S1之官能基當量(g/mol)之算出可基於有關 1H-NMR光譜解析之一般結構解析方法,視需要參照日本專利第5951153號公報之記載而進行。單體S1之官能基當量中,上述官能基意指聚合性官能基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等乙烯性不飽和基)。
再者,於使用官能基當量不同之兩種以上之單體作為單體S1之情形時,作為單體S1之官能基當量,可使用算術平均值。即,包含官能基當量不同之n種單體(單體S1 1、單體S1 2・・・單體S1 n)的單體S1之官能基當量可藉由下述式進行計算。 單體S1之官能基當量(g/mol)=(單體S1 1之官能基當量×單體S1 1之調配量+單體S1 2之官能基當量×單體S1 2之調配量+・・・+單體S1 n之官能基當量×單體S1 n之調配量)/(單體S1 1之調配量+單體S1 2之調配量+・・・+單體S1 n之調配量)
單體S1之含量可於使用該單體S1發揮所期望之效果之範圍內採用適當值,並不限定於特定範圍。就充分地抑制初期黏著力之觀點而言,於若干態樣中,用以製備聚合物(B)之單體成分(單體原料B)之總量中,單體S1之含量例如可為5重量%以上,就更好地發揮作為黏著力上升延遲劑之效果之觀點而言,較佳為10重量%以上,更佳為12重量%以上,進而較佳為15重量%以上,尤佳為18重量%以上,亦可為20重量%以上。又,就聚合反應性或相容性之觀點而言,單體原料B中之單體S1之含量例如可為80重量%以下,適宜設為60重量%以下,較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下,進而較佳為30重量%以下。藉由將單體S1之聚合比率設為適當範圍,可適宜地表現黏著力之上升。
單體原料B除單體S1以外,還包含能夠與單體S1共聚之(甲基)丙烯酸系單體。藉由使用一種或兩種以上之(甲基)丙烯酸系單體,可適宜地調節黏著劑層內之聚合物(B)之移動性。又,亦可有助於改善聚合物(B)與聚合物(A)之相容性。包含(甲基)丙烯酸系單體單元之聚合物(B)可與丙烯酸系聚合物良好地相容,因此容易藉由提高黏著劑層內之聚合物(B)之移動性而實現初期黏著力之降低及加熱後黏著力之提高。
此處所揭示之技術中使用之聚合物(B)中,單體原料B所含之(甲基)丙烯酸系單體之組成較佳為設定為,基於該(甲基)丙烯酸系單體之組成之玻璃轉移溫度T B1高於聚合物(A)之玻璃轉移溫度T A。T B1例如可設定為高於0℃。此處,基於(甲基)丙烯酸系單體之組成之玻璃轉移溫度T B1係指僅基於用於製備聚合物(B)之單體成分中(甲基)丙烯酸系單體之組成,藉由Fox式而求出之Tg。T B1可僅以用於製備聚合物(B)之單體成分中(甲基)丙烯酸系單體作為對象,應用上述Fox式,根據各(甲基)丙烯酸系單體之均聚物之玻璃轉移溫度與各(甲基)丙烯酸系單體於該(甲基)丙烯酸系單體之合計量中所占之重量分率而算出。藉由玻璃轉移溫度T B1相對較高之(典型的是高於0℃之)聚合物(B),容易抑制初期黏著力。又,藉由玻璃轉移溫度T B1相對較高之(典型的是高於0℃之)聚合物(B),容易獲得黏著力上升比較大之補強用膜。
於若干較佳態樣中,T B1為10℃以上,更佳為30℃以上,進而較佳為40℃以上,亦可為45℃以上。若T B1變高,則有貼附初期之黏著力一般更好地得到抑制之傾向。認為其原因在於,藉由T B1為規定溫度以上之聚合物(B),隨著溫度上升至室溫或高於室溫某種程度之高溫區域而導致的聚有機矽氧烷結構部分之運動性或移動性之提高,被聚合物(B)中所含之源自(甲基)丙烯酸系單體之單體單元有效地抑制,可更好地維持因上述聚有機矽氧烷結構部分之存在導致的低黏著性。就穩定性更好地維持貼附初期之低黏著性之觀點而言,於若干態樣中,T B1例如可為50℃以上,可為55℃以上,亦可為60℃以上。又,T B1例如可為120℃以下,亦可為100℃以下。若T B1變低,則有加熱導致之黏著力上升容易化之傾向。於若干較佳態樣中,T B1例如為90℃以下,更佳為70℃以下,進而較佳為60℃以下,尤佳為55℃以下(例如50℃以下)。
就容易發揮藉由適當設定T B1所產生之效果之觀點而言,單體S1與(甲基)丙烯酸系單體之合計量於用以製備聚合物(B)之全部單體成分中所占之比率例如可為50重量%以上,可為70重量%以上,可為85重量%以上,可為90重量%以上,可為95重量%以上,亦可實質上為100重量%。
聚合物(B)之玻璃轉移溫度T B並無特別限定,可以於此處所揭示之補強用膜中獲得較佳特性之方式進行選擇。聚合物(B)之T B例如可未達50℃,可為30℃以下,可為20℃以下,可為15℃以下,亦可為10℃以下。若聚合物(B)之T B變低,則該聚合物(B)之移動性(典型的是感溫運動性)提高,可使黏著力大幅地上升。於若干較佳態樣中,聚合物(B)之T B為5℃以下,可未達0℃,可為-5℃以下,亦可為-10℃以下。又,於若干態樣中,聚合物(B)之T B例如可為-40℃以上,亦可為-30℃以上。呈現T B越高,則貼附於被黏著體時偏靠於黏著劑層表面側之聚合物(B)越有助於降低初期黏著力,貼附初期之輕剝離性越優異之傾向。於若干較佳態樣中,聚合物(B)之T B為-20℃以上,亦可為-15℃以上。藉由將T B設定為適當範圍,可將貼附初期之輕剝離性與加熱後之黏著力上升控制為較佳範圍。
於若干態樣中,用以製備聚合物(B)之單體成分之組成可設定為,T B1高於T B、即T B1-T B大於0℃。根據此種組成,容易適宜地發揮出利用上述單體成分所含之(甲基)丙烯酸系單體之組成調節聚合物(B)之移動性之效果。T B1-T B例如可為40℃~100℃左右,亦可為50℃~90℃左右。於若干較佳態樣中,T B1-T B為45℃以上,更佳為50℃以上,進而較佳為55℃以上(例如58℃以上)。又,就適宜地表現含有聚合物(B)之效果之觀點而言,T B1-T B較佳為80℃以下,更佳為70℃以下,進而較佳為65℃以下(例如62℃以下)。
就容易控制黏著劑層內之聚合物(B)之移動性之觀點而言,於若干態樣中,用以製備聚合物(B)之單體成分之組成可設定為,於與聚合物(A)之玻璃轉移溫度T A之關係上,T B較T A高20℃以上,即T B-T A為20℃以上。於若干較佳態樣中,T B-T A例如為30℃以上,更佳為40℃以上,進而較佳為50℃以上,可為60℃以上,亦可為70℃以上。又,就黏著力上升之觀點而言,T B-T A例如可為130℃以下,亦可為120℃以下,較佳為100℃以下,更佳為80℃以下,進而較佳為65℃以下,可為55℃以下,亦可為45℃以下。
作為可用於單體原料B之(甲基)丙烯酸系單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸烷基酯。此處所謂「烷基」係指鏈狀(包括直鏈狀、支鏈狀)之烷基(基),不包括下述脂環式烴基。例如可使用上文中關於可用於聚合物(A)之(甲基)丙烯酸烷基酯所例示之單體之一種或兩種以上作為單體原料B之構成成分。於若干態樣中,單體原料B可含有(甲基)丙烯酸C 4-12烷基酯(較佳為(甲基)丙烯酸C 4-10烷基酯,例如(甲基)丙烯酸C 6-10烷基酯)之至少一種。於其他若干態樣中,單體原料B可含有甲基丙烯酸C 1-18烷基酯(較佳為甲基丙烯酸C 1-14烷基酯,例如甲基丙烯酸C 1-10烷基酯)之至少一種。單體原料B可包含例如選自MMA、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)之一種或兩種以上作為(甲基)丙烯酸系單體。
作為上述(甲基)丙烯酸系單體之其他例,可例舉具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。例如可使用(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯等。於若干態樣中,單體原料B可含有選自甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸環己酯之至少一種作為(甲基)丙烯酸系單體。
單體原料B中之上述(甲基)丙烯酸烷基酯及上述具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之含量例如可為10重量%以上95重量%以下,可為20重量%以上95重量%以下,可為30重量%以上90重量%以下,可為40重量%以上90重量%以下,亦可為50重量%以上85重量%以下。就藉由加熱之黏著力之上升容易性之觀點而言,使用(甲基)丙烯酸烷基酯可變得有利。於若干態樣中,具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯之含量可未達單體原料B之50重量%,可未達30重量%,可未達15重量%,可未達10重量%,亦可未達5重量%。亦可不使用具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯。
於若干較佳態樣中,作為單體原料B之構成成分之上述(甲基)丙烯酸系單體可包含均聚物之Tg為50℃以上之單體M2。聚合物(B)中,藉由使單體S1與單體M2共聚,容易適宜地控制伴隨溫度上升之聚有機矽氧烷結構部分之運動性或移動性,同時實現初期輕剝離性(二次加工性)與加熱後之黏著力上升。於若干態樣中,單體M2之均聚物之Tg可為60℃以上,可為70℃以上,可為80℃以上,亦可為90℃以上。又,單體M2之均聚物之Tg之上限並無特別限制,就聚合物(B)之合成容易性等觀點而言,通常適宜為200℃以下。於若干態樣中,單體M2之均聚物之Tg例如可為180℃以下,可為150℃以下,亦可為120℃以下。
作為單體M2,例如可自上述中所例示之(甲基)丙烯酸系單體中使用均聚物之Tg滿足條件者。例如可使用選自由(甲基)丙烯酸烷基酯及具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之一種或兩種以上之單體。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,可良好地採用烷基之碳原子數為1~4之範圍之甲基丙烯酸烷基酯。
於單體原料B包含單體M2之態樣中,單體M2之含量例如可為單體原料B之5重量%以上,可為10重量%以上,可為15重量%以上,可為20重量%以上,可為25重量%以上,亦可為30重量%以上。於若干態樣中,上述單體M2之含量可為單體原料B之35重量%以上,可為40重量%以上,可為45重量%以上,可為50重量%以上,亦可為55重量%以上。又,上述單體M2之含量例如可為90重量%以下,通常適宜為80重量%以下,較佳為75重量%以下,可為70重量%以下,亦可為65重量%以下。於若干較佳態樣中,單體M2之含量為60重量%以下(例如50重量%以下、典型為42重量%以下)。於聚合物(B)中,藉由將Tg為50℃以上之單體M2之共聚比率限制為規定值以下,可基於50℃附近之聚合物(B)之移動性,良好地實現加熱後之黏著力上升。就相同之觀點而言,單體原料B中之單體M2之含量可為35重量%以下,可為25重量%以下,亦可為15重量%以下(例如5重量%以下)。
上述單體M2之含量例如可良好地應用於單體M2包含選自由(甲基)丙烯酸烷基酯及上述具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之一種或兩種以上之單體的態樣、或單體M2包含選自(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸烷基酯)之一種或兩種以上之單體的態樣。作為該態樣之一較佳例,可例舉上述單體M2包含MMA之態樣。
於若干態樣中,上述(甲基)丙烯酸系單體亦可包含均聚物之Tg未達50℃(典型的是-20℃以上且未達50℃)之單體M3。藉由使用單體M3,容易獲得於黏著力上升後均衡地兼顧黏著力與凝集力之補強用膜。就容易發揮該效果之觀點而言,單體M3較佳為與單體M2組合而使用。
作為單體M3,例如可自上文中所例示之(甲基)丙烯酸系單體中使用均聚物之Tg滿足條件者。例如可使用選自由(甲基)丙烯酸烷基酯所組成之群中之一種或兩種以上之單體。
於單體原料B包含單體M3之態樣中,單體M3之含量例如可為單體原料B之5重量%以上,可為10重量%以上,可為15重量%以上,可為20重量%以上,可為25重量%以上,可為30重量%以上,亦可為35重量%以上。又,單體M3之含量通常適宜設為單體原料B之70重量%以下,可為60重量%以下,亦可為50重量%以下。上述單體M3之含量例如可良好地應用於單體M3包含選自(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸烷基酯)之一種或兩種以上單體之態樣。
於此處所揭示之補強用膜之若干態樣中,單體原料B較佳為均聚物之Tg高於170℃之單體之含量為30重量%以下。此處,本說明書中所謂單體之含量為X重量%以下,於未特別說明之情形時,其概念包括該單體之含量為0重量%之態樣、即實質上不含該單體之態樣。又,所謂實質上不含係指至少未刻意地使用上述單體。若均聚物之Tg高於170℃之單體之共聚比率變高,則聚合物(B)之移動性容易不足而有可能難以藉由加熱至高於50℃之溫度區域而使黏著力上升。
於若干態樣中,單體原料B較佳為至少包含MMA作為(甲基)丙烯酸系單體。藉由使MMA共聚而成之聚合物(B),容易獲得加熱後黏著力較大之補強用膜。MMA於單體原料B所含之(甲基)丙烯酸系單體之合計量中所占之比率例如可為5重量%以上,可為10重量%以上,可為20重量%以上,可為30重量%以上,亦可為40重量%以上。又,MMA於單體原料B之合計量中所占之比率通常適宜為95重量%以下,於若干較佳態樣中,就加熱後之黏著力上升之觀點而言,MMA於單體原料B之合計量中所占之比率可為75重量%以下,可為65重量%以下,可為60重量%以下,亦可為55重量%以下(例如50重量%以下)。
作為構成聚合物(B)之單體單元中可與單體S1一起含有之單體之其他例,可例舉:上文中作為可用於聚合物(A)之單體所例示之含羧基單體、含酸酐基單體、含羥基單體、含環氧基單體、含氰基單體、含異氰酸基單體、含醯胺基單體、具有含氮原子之環之單體(N-乙烯基環狀醯胺、具有(甲基)丙烯醯基之環狀醯胺、具有丁二醯亞胺骨架之單體、順丁烯二醯亞胺類、伊康醯亞胺類等)、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類、乙烯酯類、乙烯醚類、烯烴類、具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯、含有雜環之(甲基)丙烯酸酯、含有鹵素原子之(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇獲得之(甲基)丙烯酸酯等。
作為構成聚合物(B)之單體單元中可與單體S1一起含有之單體之進而其他例,可例舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等氧伸烷基二(甲基)丙烯酸酯;具有聚氧伸烷基骨架之單體,例如於聚乙二醇或聚丙二醇等聚氧伸烷基鏈之一末端具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等聚合性官能基,於另一末端具有醚結構(烷基醚、芳醚、芳基烷基醚等)之聚合性聚氧伸烷基醚;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽等鹽;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯:偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等鹵化乙烯化合物;2-乙烯基-2-㗁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-㗁唑啉、2-異丙烯基-2-㗁唑啉等含㗁唑啉基之單體;(甲基)丙烯醯基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基之單體;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、內酯類與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯之加成物等含羥基之乙烯基單體;氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基單體;2-氯乙基乙烯醚、單氯乙酸乙烯酯等含有反應性鹵素之乙烯基單體;如乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基矽烷之含有有機矽之乙烯基單體;此外,可例舉:於使乙烯基聚合所得之單體末端具有自由基聚合性乙烯基之巨單體類等。該等可使單獨一種或兩種以上之組合與單體S1共聚。
於若干態樣中,作為聚合物(B),可良好地採用不具有與聚合物(A)產生交聯反應之官能基者。換言之,聚合物(B)較佳為以不與聚合物(A)化學鍵結之形態含有於黏著劑層中。以此種形態含有聚合物(B)之黏著劑層於加熱時聚合物(B)之移動性良好,適於提高黏著力上升比。與聚合物(A)產生交聯反應之官能基可能因該聚合物(A)所具有之官能基之種類而異,例如可為環氧基、異氰酸基、羧基、烷氧基矽烷基、胺基等。
聚合物(B)之Mw並無特別限定。聚合物(B)之Mw例如可為1000以上,亦可為5000以上。於若干較佳態樣中,就適宜地表現加熱後之黏著力上升之觀點而言,聚合物(B)之Mw可為10,000以上,更佳為12,000以上,可為15,000以上,可為20,000以上,可為22,000以上,亦可為25,000以上。於其他若干態樣中,聚合物(B)之Mw可為30,000以上,可為50,000以上,亦可為70,000以上。聚合物(B)之Mw之上限例如為500,000以下,可為350,000以下,可為200,000以下,亦可為150,000以下。就將黏著劑層內之相容性或移動性調節至適度範圍,適宜地表現貼附初期之低黏著性之觀點而言,於若干較佳態樣中,聚合物(B)之Mw為100,000以下,更佳為80,000以下,進而較佳為60,000以下,尤佳為40,000以下(例如30,000以下),可為25,000以下,進而亦可為20,000以下。藉由將聚合物(B)之Mw設定為適當範圍,容易獲得貼附初期之輕剝離性與黏著力上升性之兼顧性優異之黏著劑。
於若干較佳態樣中,聚合物(B)之Mw較佳為低於聚合物(A)之Mw。藉此,容易實現兼顧貼附初期之良好二次加工性與加熱後之黏著力上升之補強用膜。於若干態樣中,聚合物(B)之Mw例如可為聚合物(A)之Mw之0.8倍以下,可為0.75倍以下,可為0.5倍以下,亦可為0.3倍以下。於若干較佳態樣中,聚合物(B)之Mw B相對於聚合物(A)之Mw A之比(Mw B/Mw A)為0.3以下,更佳為0.2以下,進而較佳為0.1以下,尤佳為0.06以下(例如0.05以下)。又,比(Mw B/Mw A)例如適宜為0.010以上,較佳為0.020以上,更佳為0.03以上,進而較佳為0.04以上。藉由將聚合物(A)之Mw與聚合物(B)之Mw設定為適宜範圍,可更好地實現此處所揭示之技術之效果。於其他若干態樣中,聚合物(B)之Mw亦可為聚合物(A)之Mw之0.03倍以下(例如0.02倍以下)。
聚合物(B)例如可藉由利用溶液聚合法、乳化聚合法、塊體聚合法、懸濁聚合法、光聚合法等公知方法使上述單體聚合而製作。
為了調整聚合物(B)之分子量,可視需要使用鏈轉移劑。作為所使用之鏈轉移劑之例,可例舉:辛基硫醇、月桂基硫醇、第三壬基硫醇、第三(十二烷基)硫醇、巰基乙醇、α-硫甘油等具有巰基之化合物;硫代乙醇酸、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸丙酯、硫代乙醇酸丁酯、硫代乙醇酸第三丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸異辛酯、硫代乙醇酸癸酯、硫代乙醇酸十二烷基酯、乙二醇之硫代乙醇酸酯、新戊二醇之硫代乙醇酸酯、季戊四醇之硫代乙醇酸酯等硫代乙醇酸酯類;α-甲基苯乙烯二聚物等。
作為鏈轉移劑之使用量,並無特別限制,通常相對於單體100重量份,含有鏈轉移劑0.05重量份~20重量份,較佳為0.1重量份~15重量份,進而較佳為0.2重量份~10重量份。藉由如此調整鏈轉移劑之添加量,可獲得較佳之分子量之聚合物(B)。鏈轉移劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為調整聚合物(B)之分子量之方法,可將包括使用上述鏈轉移劑之先前公知之各種方法單獨使用或適當組合使用。關於聚合物(A)之分子量亦同樣如此。此種方法之非限定例包括聚合方法之選擇、聚合起始劑之種類或使用量之選擇、聚合溫度之選擇、溶液聚合法中之聚合溶劑之種類或使用量之選擇、光聚合法中之光照射強度之選擇等。業者可理解基於包含下述具體例之本案說明書之記載及本案申請時之技術常識,如何獲得具有所需分子量之聚合物。
此處所揭示之補強用膜中,相對於聚合物(A)之使用量100重量份,聚合物(B)之使用量例如可設為0.1重量份以上,就獲得更高效果(適宜為貼附初期之輕剝離性)之觀點而言,較佳為0.5重量份以上,更佳為1重量份以上,進而較佳為1.5重量份以上,亦可設為2重量份以上。於若干態樣中,就提高二次加工性等觀點而言,上述聚合物(B)之使用量例如可設為3重量份以上,可設為4重量份以上,亦可設為5重量份以上。又,相對於聚合物(A)之使用量100重量份,聚合物(B)之使用量例如可為75重量份以下,可為30重量份以下,可為10重量份以下,亦可為8重量份以下。就適宜實現目標之黏著力上升之觀點而言,於若干較佳態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,聚合物(B)之使用量為5重量份以下,更佳為4重量份以下,進而較佳為3重量份以下,尤佳為2.5重量份以下。於其他若干較佳態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,聚合物(B)之使用量為1.5重量份以下(例如1.2重量份以下)。藉由將聚合物(B)之使用量設為上述範圍,容易實現良好之彎曲回覆性及彎曲保持力。又,可更好地兼顧貼附初期之輕剝離性與黏著力上升性。
黏著劑層於不會較大地損及此處所揭示之補強用膜之性能之範圍內,可視需要含有聚合物(A)及聚合物(B)以外之聚合物(任意聚合物)。此種任意聚合物之使用量通常適宜設為黏著劑層中所含之聚合物成分整體之20重量%以下,可為15重量%以下,可為10重量%以下。於若干態樣中,上述任意聚合物之使用量可為上述聚合物成分整體之5重量%以下,可為3重量%以下,亦可為1重量%以下。亦可為實質上不含聚合物(A)及聚合物(B)以外之聚合物之黏著劑層。
(交聯劑) 於黏著劑層中,可視需要使用交聯劑以調整凝聚力等。作為交聯劑,可使用黏著劑之領域公知之交聯劑,例如可例舉:環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。適宜使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑。作為適宜地兼顧彎曲回覆性與彎曲保持力之交聯劑,可良好地使用異氰酸酯系交聯劑。交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為異氰酸酯系交聯劑,可良好地使用多官能異氰酸酯(意指每1分子平均具有2個以上之異氰酸基之化合物,包括具有異氰尿酸酯結構者)。異氰酸酯系交聯劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為多官能異氰酸酯之例,可例舉:脂肪族多異氰酸酯類、脂環族多異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類等。 作為脂肪族多異氰酸酯類之具體例,可例舉:1,2-伸乙基二異氰酸酯;1,2-四亞甲基二異氰酸酯、1,3-四亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯等四亞甲基二異氰酸酯;1,2-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-六亞甲基二異氰酸酯、1,5-六亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,5-六亞甲基二異氰酸酯等六亞甲基二異氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等。
作為脂環族多異氰酸酯類之具體例,可例舉:異佛爾酮二異氰酸酯;1,2-環己基二異氰酸酯、1,3-環己基二異氰酸酯、1,4-環己基二異氰酸酯等環己基二異氰酸酯;1,2-環戊基二異氰酸酯、1,3-環戊基二異氰酸酯等環戊基二異氰酸酯;氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等。
作為芳香族多異氰酸酯類之具體例,可例舉:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、伸萘基-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、苯二甲基-1,4-二異氰酸酯、苯二甲基-1,3-二異氰酸酯等。
作為較佳之多官能異氰酸酯,可例示每1分子平均具有3個以上之異氰酸基之多官能異氰酸酯。該3官能以上之異氰酸酯可為2官能或3官能以上之異氰酸酯之多聚物(例如二聚物或三聚物)、衍生物(例如多元醇與2分子以上之多官能異氰酸酯之加成反應產物)、聚合物等。例如可例舉:二苯基甲烷二異氰酸酯之二聚物或三聚物、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(異氰尿酸酯結構之三聚物加成物)、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應產物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應產物、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、異佛爾酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯、以及其等與各種多元醇之加成物、利用異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等而多官能化之多異氰酸酯等多官能異氰酸酯。
作為上述多官能異氰酸酯之市售品,可例舉:旭化成化學公司製造之商品名「Duranate TPA-100」;Tosoh公司製造之商品名「Coronate L」、「Coronate HL」、「Coronate HK」、「Coronate HX」、「Coronate 2096」;三井化學公司製造之商品名「Takenate D110N」、「Takenate D120N」、「Takenate D140N」、「Takenate D160N」等。
作為環氧系交聯劑,可例舉:雙酚A、表氯醇型環氧系樹脂、伸乙基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
關於金屬螯合物化合物,作為金屬成分,可例舉鋁、鐵、錫、鈦、鎳等,作為螯合物成分,可例舉乙炔、乙醯乙酸甲酯、乳酸乙酯等。該等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
使用交聯劑之情形時之使用量並無特別限定,例如相對於聚合物(A)100重量份可設為超過0重量份之量。又,相對於聚合物(A)100重量份,交聯劑之使用量例如可設為0.01重量份以上,較佳為設為0.05重量份以上。藉由增大交聯劑之使用量,貼附初期之黏著力得到抑制,有二次加工性提高之傾向。有彎曲回覆性、加工性優異之傾向。於若干態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,交聯劑之使用量可為0.1重量份以上,可為0.5重量份以上,亦可為0.8重量份以上。另一方面,就適度容許聚合物(B)之移動性而獲得加熱後之黏著力上升之觀點而言,相對於聚合物(A)100重量份,交聯劑之使用量通常適宜設為15重量份以下,可設為10重量份以下,亦可設為5重量份以下。
此處所揭示之技術可以至少使用異氰酸酯系交聯劑作為交聯劑之態樣良好地實施。就兼顧貼附初期之良好二次加工性與加熱後之黏著力上升之觀點而言,於若干態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,異氰酸酯系交聯劑之使用量例如可設為0.01重量份以上,較佳為0.05重量份以上,更佳為0.07重量份以上,可設為0.10重量份以上,亦可設為0.15重量份以上(例如0.20重量份以上)。藉由增大異氰酸酯系交聯劑之使用量,可獲得適度之凝聚力、彈性模數,有彎曲回覆性、加工性亦優異之傾向。又,相對於聚合物(A)100重量份,異氰酸酯系交聯劑之使用量例如可設為5重量份以下,較佳為未達1.0重量份,更佳為未達0.5重量份,進而較佳為未達0.3重量份,尤佳為未達0.2重量份(例如0.15重量份以下)。藉此,黏著劑之凝聚力、進而彈性模數(典型的是表面彈性模數)適度降低,可獲得良好之彎曲保持力,且亦容易獲得加熱後之黏著力上升。
於黏著劑層含有含羥基單體作為單體單元之構成中使用異氰酸酯系交聯劑之情形時,黏著劑層所含之異氰酸基與羥基之莫耳比([NCO]/[OH])例如可設為0.001以上,但並無特別限定。藉由如此增加相對於含羥基單體之異氰酸酯系交聯劑之使用量,黏著劑之彈性模數(典型的是表面彈性模數)成為適宜範圍,有彎曲回覆性提高之傾向。又,有加工性亦優異之傾向。於若干較佳態樣中,上述莫耳比([NCO]/[OH])為0.002以上,更佳為0.004以上,進而較佳為0.006以上(例如0.007以上),可為0.010以上,可為0.020以上,亦可為0.030以上。又,上述莫耳比([NCO]/[OH])例如可設為1.0以下,亦可為0.10以下。藉由將上述莫耳比限制為規定值以下,可良好地形成適於使加熱後黏著力相對於貼附初期之黏著力大幅地上升之交聯結構。於若干較佳態樣中,上述莫耳比([NCO]/[OH])為0.030以下,更佳為0.015以下,進而較佳為0.012以下(例如0.009以下),亦可為0.005以下。再者,黏著劑層中,異氰酸基與羥基可以其等之至少一部分化學鍵結(交聯)之狀態存在。更具體而言,上述異氰酸基可以與上述羥基化學鍵結(交聯)之狀態存在。另一方面,上述羥基可以其一部分與異氰酸基化學鍵結,另一部分不與上述異氰酸基化學鍵結(交聯)之狀態存在。
於若干較佳態樣中,黏著劑層包含觸媒。添加觸媒之目的可為,於形成黏著劑層時促進黏著劑層之硬化,典型的是使上述任一交聯反應更有效地進行。因此,上述觸媒亦稱為硬化觸媒或交聯觸媒。藉由添加觸媒,可促進初期硬化,抑制導致黏著劑層表面產生氣泡之副反應。作為觸媒,可例舉:鐵系觸媒、錫系觸媒、鈦系觸媒、鋯系觸媒、鉛系觸媒、鈷系觸媒、鋅系觸媒等有機金屬系化合物、三級胺化合物等。其等可單獨使用一種或組合兩種以上使用。其中,就反應速度與適用期之平衡而言,較佳為鐵系觸媒、錫系觸媒,尤佳為鐵系觸媒。
作為鐵系觸媒,例如可例舉乙醯丙酮酸鐵、2-乙基己酸鐵等。鐵系觸媒可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
作為錫系觸媒,例如可例舉:二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、二溴化二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、硫化二丁基錫、三丁基甲醇錫、乙酸三丁基錫、三乙基乙醇錫、三丁基乙醇錫、氧化二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氯化三丁基錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。錫系觸媒可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
觸媒之使用量並無特別限制,相對於聚合物(A)100重量份,例如可設為0.0001重量份以上,較佳為0.001重量份以上,更佳為0.003重量份以上,進而較佳為0.006重量份以上,尤佳為0.008重量份以上。藉由使用適量觸媒,可抑制黏著劑層產生氣泡,容易獲得平滑之黏著面。又,相對於聚合物(A)100重量份,觸媒之使用量例如可設為1重量份以下,亦可為0.1重量份以下。於若干較佳態樣中,相對於聚合物(A)100重量份,觸媒之使用量為0.03重量份以下,更佳為0.02重量份以下,進而較佳為0.01重量份以下,亦可為0.005重量份以下。藉由適度限制相對於聚合物(A)100重量份之觸媒之含量,容易實現適宜之黏著力上升。
於黏著劑層含有含羥基單體作為單體單元之構成中使用觸媒之情形時,觸媒之使用量可設為黏著劑層所含之觸媒與羥基之莫耳比([觸媒]/[OH])為例如1.0×10 -6以上的量,係上述莫耳比較佳為1.0×10 -5以上,更佳為1.0×10 -4以上,進而較佳為2.0×10 -4以上,尤佳為3.0×10 -4以上的量,但並無特別限定。藉由使用適量觸媒,可抑制黏著劑層產生氣泡,容易獲得平滑之黏著面。又,上述莫耳比([觸媒]/[OH])例如可設為5.0×10 -2以下,亦可為5.0×10 -3以下。於若干較佳態樣中,上述莫耳比([觸媒]/[OH])為3.0×10 -3以下,更佳為1.0×10 -3以下,進而較佳為5.0×10 -4以下,亦可為3.0×10 -4以下。藉由適度限制觸媒之含量,容易實現適宜之黏著力上升。
(黏著賦予樹脂) 黏著劑層中可視需要含有黏著賦予樹脂。作為黏著賦予樹脂,並無特別限制,例如可例舉:松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、酚系黏著賦予樹脂、烴系黏著賦予樹脂、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。黏著賦予樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
黏著賦予樹脂之含量並無特別限定,可以根據目的或用途而發揮適當之黏著性能之方式設定。相對於聚合物(A)100重量份,黏著賦予樹脂之含量(於含有兩種以上之黏著賦予樹脂之情形時為其等之合計量)例如可設為5~500重量份左右。又,此處所揭示之技術可以限制黏著賦予樹脂之使用量之態樣良好地實施。例如相對於聚合物(A)100重量份,黏著賦予樹脂之含量可設為未達20重量份,可未達10重量份,可未達3重量份,可未達1重量份(0重量份~未達1重量份),於若干態樣中,黏著劑層實質上不含黏著賦予樹脂。
此外,此處所揭示之技術中之黏著劑層亦可於不明顯妨礙本發明之效果之範圍內,視需要含有調平劑、塑化劑、軟化劑、著色劑(染料、顏料等)、填充劑、抗靜電劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、防腐劑等可用於黏著劑之公知添加劑。
此處所揭示之構成補強用膜之黏著劑層可為黏著劑組合物之硬化層。即,該黏著劑層可藉由將水分散型、溶劑型、光硬化型、熱熔型等黏著劑組合物賦予(例如塗佈)至適當表面後適當實施硬化處理而形成。於進行兩種以上之硬化處理(乾燥、交聯、聚合、冷卻等)之情形時,該等可同時、或多階段地進行。於使用單體原料之部分聚合物(聚合物漿液)之黏著劑組合物中,典型而言,作為上述硬化處理,進行最終之共聚反應。即,將部分聚合物供於進一步之共聚反應而形成完全聚合物。例如,若為光硬化性黏著劑組合物,則實施光照射。視需要亦可實施交聯、乾燥等硬化處理。例如於必須以光硬化性黏著劑組合物進行乾燥之情形時,於乾燥後進行光硬化即可。於使用完全聚合物之黏著劑組合物中,典型而言,作為上述硬化處理,視需要實施乾燥(加熱乾燥)、交聯等處理。
黏著劑組合物之塗佈例如可使用凹版輥式塗佈機、逆輥塗佈機、接觸輥塗佈機、浸漬輥塗機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、噴霧塗佈機等常用之塗佈機而實施。
黏著劑層之厚度並無特別限定,例如可設為6 μm以上。於若干態樣中,黏著劑層之厚度可為8 μm以上,可為10 μm以上,可為15 μm以上,亦可為20 μm以上或超過20 μm。藉由增大黏著劑層之厚度,有加熱後黏著力上升之傾向。又,於若干態樣中,黏著劑層之厚度例如可為300 μm以下,可為200 μm以下,可為150 μm以下,可為100 μm以下,可為70 μm以下,可為50 μm以下,亦可為40 μm以下。黏著劑層之厚度不過大就補強用膜之薄型化或防止黏著劑層之凝聚破壞等觀點而言可變得有利。具有厚度為上述範圍內之黏著劑層之補強用膜可實現黏著力等黏著特性或彎曲回覆性、彎曲保持力之平衡。再者,於基材之第一面及第二面具有第一黏著劑層及第二黏著劑層之補強用膜之情形時,上述黏著劑層之厚度至少可適用於第一黏著劑層之厚度。第二黏著劑層之厚度亦可從相同之範圍選擇。又,於無基材之補強用膜之情形時,該補強用膜之厚度與黏著劑層之厚度一致。
<支持基材> 若干態樣之補強用膜可為於支持基材之單面或雙面具備黏著劑層的附基材之黏著片材之形態。支持基材之材質並無特別限定,可根據補強用膜之使用目的或使用態樣等適當選擇。作為可使用之基材之非限定例,可例舉:塑膠膜等樹脂膜;聚胺基甲酸酯發泡體、聚乙烯發泡體、聚氯丁二烯發泡體等發泡體所構成之發泡體片材;各種纖維狀物質(可為麻、棉等天然纖維、聚酯、維尼綸等合成纖維、乙酸酯等半合成纖維等)之單一體或利用混紡等所形成之織布及不織布;日本紙、道林紙、牛皮紙、皺紋紙等紙類;鋁箔、銅箔等金屬箔等。亦可為由該等複合而成之構成之基材。作為此種複合基材之例,例如可例舉:積層有金屬箔與上述塑膠膜之結構之基材、玻璃布等經無機纖維強化之塑膠基材等。
作為此處所揭示之補強用膜之基材,可良好地使用各種膜基材。上述膜基材可為如發泡體膜或不織布片材等般多孔質之基材,可為非多孔質之基材,亦可為積層有多孔質層與非多孔質層之結構之基材。於若干態樣中,作為上述膜基材,可良好地使用包含能夠獨立地維持形狀之(自立型或非相關性之)樹脂膜作為基底膜者。此處所謂「樹脂膜」係指非多孔質之結構,且典型而言係指實質上不含氣泡之(無孔隙之)樹脂膜。因此,上述樹脂膜之概念區別於發泡體膜或不織布。作為上述樹脂膜,可良好地使用能夠獨立地維持形狀(自立型、或非相關性)者。上述樹脂膜可為單層結構,亦可為兩層以上之多層結構(例如三層結構)。
作為構成樹脂膜之樹脂材料,例如可例舉:聚酯、聚烯烴、尼龍6、尼龍66、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚胺基甲酸酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、丙烯酸系樹脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等樹脂。上述樹脂膜可為使用單獨含有此種樹脂之一種之樹脂材料所形成者,亦可為使用摻合有兩種以上之樹脂材料所形成者。上述樹脂膜可未經延伸,亦可為經延伸(例如單軸延伸或雙軸延伸)者。
作為構成樹脂膜之樹脂材料之較佳例,可例舉聚醯亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、PPS樹脂及聚烯烴系樹脂。此處,聚醯亞胺系樹脂係指以超過50重量%之比率含有聚醯亞胺之樹脂。同樣,聚酯系樹脂係指以超過50重量%之比率含有聚酯之樹脂,PPS樹脂係指以超過50重量%之比率含有PPS之樹脂,聚烯烴系樹脂係指以超過50重量%之比率含有聚烯烴之樹脂。
作為聚酯系樹脂之具體例,可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯等。
作為聚烯烴樹脂,可單獨使用一種聚烯烴、或將兩種以上之聚烯烴組合而使用。該聚烯烴例如可為α-烯烴之均聚物、兩種以上之α-烯烴之共聚物、一種或兩種以上之α-烯烴與其他乙烯基單體之共聚物等。作為具體例,可例舉:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可使用低密度(LD)聚烯烴及高密度(HD)聚烯烴之任一者。作為聚烯烴樹脂膜之例,可例舉:未延伸聚丙烯(CPP)膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)膜、低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)膜、中密度聚乙烯(MDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、摻合有兩種以上之聚乙烯(PE)之聚乙烯(PE)膜、摻合有聚丙烯(PP)與聚乙烯(PE)之PP/PE摻合膜等。
作為可良好地用作此處所揭示之補強用膜之基底膜之樹脂膜之具體例,可例舉PI膜、PET膜、PEN膜、PPS膜、PEEK膜、CPP膜及OPP膜。
於樹脂膜中,可於不明顯妨礙本發明之效果之範圍內,視需要調配光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填充材、滑澤劑、抗黏連劑等公知之添加劑。添加劑之調配量並無特別限定,可根據目的等適當設定。
樹脂膜之製造方法並無特別限定。例如可適當採用擠出成形、吹脹成形、T模壓鑄成形、砑光輥成形等先前公知之一般之樹脂膜成形方法。
上述基材可為實質上由此種基底膜構成者。或者,上述基材亦可為除了包含上述基底膜以外,還包含輔助層者。作為上述輔助層之例,可例舉:光學特性調整層(例如著色層、抗反射層)、用以對基材賦予所需之外觀之印刷層或層壓層、抗靜電層、底塗層、剝離層等表面處理層。
基材之厚度並無特別限定,可根據補強用膜之使用目的或使用態樣等而選擇。基材之厚度例如可為1000 μm以下。於若干態樣中,就補強用膜之操作性或加工性之觀點而言,基材之厚度例如可為500 μm以下,可為300 μm以下,可為250 μm以下,亦可為200 μm以下。就應用補強用膜之製品之小型化或輕量化之觀點而言,於若干態樣中,基材之厚度例如可為160 μm以下,可為130 μm以下,可為100 μm以下,可為90 μm以下,可為80 μm以下,可為60 μm以下,可為50 μm以下,可為25 μm以下,可為10 μm以下,亦可為5 μm以下。若基材之厚度變小,則有補強用膜之柔軟性或對被黏著體之表面形狀之追隨性提高之傾向。又,就操作性或加工性等觀點而言,基材之厚度例如可為2 μm以上,可為5 μm以上,可為10 μm以上,可為20 μm以上,亦可為25 μm以上或超過25 μm。於若干態樣中,基材之厚度例如可為30 μm以上,可為35 μm以上,可為55 μm以上,可為70 μm以上,可為75 μm以上,可為90 μm以上,亦可為120 μm以上。例如於可用於被黏著體之補強、支持、衝擊緩和等目的之補強用膜中,可良好地採用厚度30 μm以上之基材。
視需要亦可對基材之第一面實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理、利用底塗劑(primer)之塗佈形成底塗層等先前公知之表面處理。此種表面處理可為用於提高黏著劑層對基材之抓固性之處理。例如於具備含有樹脂膜作為基底膜之基材之補強用膜中,可良好地採用實施了該抓固性提高處理之基材。上述表面處理可單獨應用或組合應用。底塗層之形成所使用之底塗劑之組成並無特別限定,可自公知者中適當選擇。底塗層之厚度並無特別限制,通常適宜為0.01 μm~1 μm左右,較佳為0.1 μm~1 μm左右。作為視需要可對基材之第一面實施之其他處理,可例舉抗靜電層形成處理、著色層形成處理、印刷處理等。
於此處所揭示之補強用膜為僅於基材之第一面具有黏著劑層之單面黏著片材之形態之情形時,亦可對基材之第二面視需要實施剝離處理或抗靜電處理等先前公知之表面處理。例如可藉由利用剝離處理劑對基材背面進行表面處理(典型而言,藉由設置利用剝離處理劑所形成之剝離層),而使捲繞成捲筒狀之形態之補強用膜之解捲力變輕。作為剝離處理劑,可使用聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、烯烴系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、脂肪酸醯胺系剝離處理劑、硫化鉬、二氧化矽粉等。又,亦可以提高印字性、降低光反射性、提高重疊貼合性等為目的,對基材之第二面實施電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、酸處理、鹼處理等處理。又,於雙面黏著片材之情形時,視需要亦可對基材之第二面實施與作為可對基材之第一面實施之表面處理於上文中所例示者相同之表面處理。再者,對基材之第一面實施之表面處理與對第二面實施之表面處理可相同亦可不同。
<補強用膜之特性> 此處所揭示之補強用膜較佳為將在貼合於不鏽鋼鋼板且於23℃下保持30分鐘後測得之初期黏著力N 23限制為規定值以下。於若干態樣中,黏著力N 23例如較佳為未達500 gf/25 mm,更佳為未達400 gf/25 mm,進而較佳為未達300 gf/25 mm,尤佳為250 gf/25 mm以下(例如200 gf/25 mm以下),亦可為150 gf/25 mm以下。黏著力N 23較低就二次加工性之觀點而言較佳。黏著力N 23之下限並無特別限制,例如可為1 gf/25 mm以上。就貼附於被黏著體之作業性、或防止黏著力上升前之位置偏移等觀點而言,黏著力N 23通常適宜為10 gf/25 mm以上。就提高加熱後黏著力等觀點而言,於若干態樣中,黏著力N 23例如可為20 gf/25 mm以上,可為50 gf/25 mm以上,可為80 gf/25 mm以上,亦可為100 gf/25 mm以上(例如150 gf/25 mm以上)。
黏著力N 23[gf/25 mm]係藉由如下方式獲得,即,在壓接於作為被黏著體之不鏽鋼(SUS)板且於23℃、50%RH之環境下放置30分鐘後,於相同環境下(即23℃下),在剝離角度180度、拉伸速度300 mm/min之條件下測定180°剝離黏著力。被黏著體可使用SUS304BA板。測定時,可視需要於測定對象之補強用膜貼附適當之襯底材(例如厚度25 μm左右之PET膜)進行補強。黏著力N 23更具體而言可依據下述實施例所記載之初期黏著力之測定方法進行測定。
此處所揭示之補強用膜係藉由加熱使黏著力上升者,例如可為黏著力N 60、即在貼合於不鏽鋼鋼板且於60℃下保持60分鐘後在23℃下測得之黏著力顯示300 gf/25 mm以上者。於若干態樣中,黏著力N 60為400 gf/25 mm以上,適宜為500 gf/25 mm以上。滿足該特性之補強用膜在貼附於被黏著體後,藉由加熱使黏著力上升至規定值以上。根據此處所揭示之技術,可藉由加熱獲得強黏著力。於若干較佳態樣中,黏著力N 60為600 gf/25 mm以上,更佳為700 gf/25 mm以上,可為800 gf/25 mm以上,亦可為900 gf/25 mm以上。黏著力N 60之上限並無特別限制。就補強用膜之製造容易性或經濟性之觀點而言,於若干態樣中,黏著力N 60例如可為3000 gf/25 mm以下,可為1500 gf/25 mm以下,亦可為1000 gf/25 mm以下。
黏著力N 60[gf/25 mm]係藉由如下方式獲得,即,在壓接於作為被黏著體之SUS板且在60℃環境下保持60分鐘,繼而於23℃、50%RH之環境下放置30分鐘,其後於相同環境下,在剝離角度180度、拉伸速度300 mm/min之條件下測定180°剝離黏著力。與黏著力N 23同樣,被黏著體可使用SUS304BA板。測定時,可視需要於測定對象之補強用膜貼附適當之襯底材(例如厚度25 μm左右之PET膜)進行補強。黏著力N 60更具體而言可依據下述實施例所記載之加熱後黏著力之測定方法進行測定。
黏著力N 60[gf/25 mm]相對於黏著力N 23[gf/25 mm]之比、即黏著力上升比N 60/N 23並無特別限定。於若干態樣中,N 60/N 23適宜為1.5以上,較佳為2.0以上,更佳為2.5以上,進而較佳為3.0以上。藉由N 60/N 23較大之補強用膜,可於貼附初期顯示良好之二次加工性,且藉由其後之加熱等使黏著力大幅地上升。於若干態樣中,N 60/N 23可為3.5以上,可為4.0以上,可為5.0以上,可為5.5以上,可超過6.0,亦可超過7.0。N 60/N 23之上限並無特別限定,通常為100以下,就補強用膜之製造容易性或經濟性之觀點而言,可為30以下,可為15以下,亦可為10以下。於若干態樣中,N 60/N 23例如可為5以下,可為3以下,亦可為2以下。
再者,此處所揭示之補強用膜之加熱後黏著力表示該補強用膜之一特性,並非限定該補強用膜之使用態樣。換言之,此處所揭示之補強用膜之使用態樣並不限定於在60℃下進行60分鐘加熱之態樣,例如亦可於不特別進行加熱至室溫區域(通常為20℃~30℃,典型為23℃~25℃)以上之處理的態樣中使用。於該使用態樣中,黏著力亦長時間上升,可實現牢固之接合。又,此處所揭示之補強用膜可藉由在貼附後之任意時刻於超過30℃(例如50~70℃左右)或高於60℃之溫度下進行加熱處理而促進黏著力之上升。該加熱處理中之加熱溫度並無特別限定,可考慮作業性、經濟性、補強用膜之基材或被黏著體之耐熱性等來設定。上述加熱溫度例如可未達150℃,可為120℃以下,可為100℃以下,可為80℃以下,亦可為70℃以下。又,上述加熱溫度例如可設為40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、或70℃以上,可設為80℃以上,亦可設為100℃以上。加熱時間並無特別限定,例如可為3小時以下,可為1小時以下,可為30分鐘以下,亦可為10分鐘以下。又,加熱時間例如可為1分鐘以上,可為15分鐘以上,可為30分鐘以上,亦可為1小時以上。或者,亦可於補強用膜或被黏著體不發生顯著之熱劣化之限度內進行更長時間之加熱處理。再者,加熱處理可一次性進行,亦可分成複數次進行。
<附基材之補強用膜> 於此處所揭示之補強用膜為附基材之黏著片材之形態之情形時,該補強用膜之厚度例如可為1000 μm以下,可為600 μm以下,可為350 μm以下,亦可為250 μm以下。就應用補強用膜之製品之小型化、輕量化、薄型化等觀點而言,於若干態樣中,補強用膜之厚度例如可為200 μm以下,可為175 μm以下,可為140 μm以下,可為120 μm以下,亦可為100 μm以下(例如未達100 μm)。又,就操作性等觀點而言,補強用膜之厚度例如可為5 μm以上,可為10 μm以上,可為15 μm以上,可為20 μm以上,可為25 μm以上,亦可為30 μm以上。於若干態樣中,補強用膜之厚度例如可為50 μm以上,可為60 μm以上,可為80 μm以上,可為100 μm以上,亦可為120 μm以上。補強用膜之厚度之上限並無特別限定。 再者,補強用膜之厚度係指貼附於被黏著體之部分之厚度。例如圖1所示之構成之補強用膜1中,係指補強用膜1之黏著面21A至基材10之第二面10B為止之厚度,不包括剝離襯墊31之厚度。
此處所揭示之補強用膜例如適宜以支持基材之厚度Ts大於黏著劑層之厚度Ta之態樣、即Ts/Ta大於1之態樣實施。Ts/Ta例如可為1.1以上,可為1.2以上,可為1.5以上,亦可為1.7以上,但並無特別限定。例如,藉由增大Ts/Ta,有即便使補強用膜薄型化亦容易發揮良好效果之傾向。於若干態樣中,Ts/Ta可為2以上(例如大於2),可為2.5以上,亦可為2.8以上。又,Ts/Ta例如可為50以下,亦可為20以下。就即便使補強用膜薄型化亦容易發揮較高之加熱後黏著力之觀點而言,Ts/Ta例如可為10以下,可為8以下,亦可為5以下。
上述黏著劑層較佳為固著於支持基材。此處所謂固著係指在貼附於被黏著體後黏著力上升之補強用膜中,黏著劑層對支持基材顯示出充分之抓固性,可使得該補強用膜自被黏著體剝離時黏著劑層與支持基材之界面不發生剝離。藉由黏著劑層固著於支持基材之附基材之補強用膜,可使被黏著體與支持基材牢固地一體化。作為黏著劑層固著於基材之補強用膜之一較佳例,可例舉:於測定上述加熱後黏著力時黏著劑層與支持基材之間不發生剝離(抓固破壞)之補強用膜。測定加熱後黏著力時不發生抓固破壞之補強用膜係屬於黏著劑層固著於基材之補強用膜的一較佳例。
此處所揭示之補強用膜例如可藉由依序包括如下步驟之方法而良好地製造:使液狀之黏著劑組合物與基材之第一面接觸;及於該第一面上使上述黏著劑組合物硬化而形成黏著劑層。上述黏著劑組合物之硬化可伴有該黏著劑組合物之乾燥、交聯、聚合、冷卻等之一種或兩種以上。根據如此使液狀之黏著劑組合物於基材之第一面上硬化而形成黏著劑層之方法,與藉由將硬化後之黏著劑層貼合於基材之第一面而於該第一面上配置黏著劑層之方法相比,可提高黏著劑層對基材之抓固性。利用該情況,可適宜地製造黏著劑層固著於基材之補強用膜。
於若干態樣中,作為使液狀之黏著劑組合物與基材之第一面接觸之方法,可採用將上述黏著劑組合物直接塗佈於基材之第一面之方法。藉由使於基材之第一面上硬化之黏著劑層之第一面(黏著面)抵接於剝離面,可獲得該黏著劑層之第二面固著於基材之第一面且該黏著劑層之第一面抵接於剝離面之構成的補強用膜。作為上述剝離面,可利用剝離襯墊之表面或經剝離處理之基材背面等。
又,例如於使用單體原料之部分聚合物(聚合物漿液)的光硬化型黏著劑組合物之情形時,例如亦可於將該黏著劑組合物塗佈於剝離面後,於該塗佈之黏著劑組合物被覆基材之第一面,藉此使基材之第一面與未硬化之上述黏著劑組合物接觸,於該狀態下,對夾於基材之第一面與剝離面之間的黏著劑組合物進行光照射而使其硬化,藉此形成黏著劑層。
再者,上述所例示之方法並非限定此處所揭示之補強用膜之製造方法。於此處所揭示之補強用膜之製造時,可將能夠使黏著劑層固著於基材之第一面之適當方法單獨使用一種或組合兩種以上而使用。此種方法之例可例舉:如上所述使液狀黏著劑組合物於基材之第一面上硬化而形成黏著劑層之方法、或對基材之第一面實施提高黏著劑層之抓固性之表面處理之方法等。例如於可藉由在基材之第一面設置底塗層等方法而使黏著劑層對基材之抓固性充分提高之情形時,亦可藉由將硬化後之黏著劑層貼合於基材之第一面之方法而製造補強用膜。又,藉由選擇基材之材質或選擇黏著劑之組成,亦可提高黏著劑層對基材之抓固性。又,藉由對在基材之第一面上具有黏著劑層之補強用膜應用高於室溫之溫度,可提高該黏著劑層對基材之抓固性。用於提高抓固性之溫度例如可為35℃~80℃左右,可為40℃~70℃以上程度,亦可為45℃~60℃左右。
於此處所揭示之補強用膜為具有設置於基材之第一面之第一黏著劑層與設置於該基材之第二面之第二黏著劑層的黏著片材(即,雙面接著性之附基材之黏著片材)之形態之情形時,第一黏著劑層與第二黏著劑層可為相同之構成,亦可為不同之構成。於第一黏著劑層與第二黏著劑層之構成不同之情形時,該不同例如可為組成不同或結構(厚度、表面粗糙度、形成範圍、形成圖案等)不同。例如,第二黏著劑層可為不含聚合物(B)之黏著劑層。又,第二黏著劑層之表面(第二黏著面)於23℃下之表面彈性模數可為1~20 kPa之範圍外(例如超過20 kPa),亦可為30 kPa以上。
<附剝離襯墊之補強用膜> 此處所揭示之補強用膜可採用使黏著劑層之表面(黏著面)抵接於剝離襯墊之剝離面的黏著製品之形態。因此,藉由本說明書,可提供一種附剝離襯墊之補強用膜(黏著製品),其包含此處所揭示之任一補強用膜、及具有抵接於該黏著片材之黏著面之剝離面之剝離襯墊。
剝離襯墊之厚度並無特別限定,通常適宜為5 μm~200 μm左右。若剝離襯墊之厚度處於上述範圍內,則對黏著劑層之貼合作業性與自黏著劑層之剝離作業性優異,因此較佳。於若干態樣中,剝離襯墊之厚度例如可為10 μm以上,可為20 μm以上,可為30 μm以上,亦可為40 μm以上。又,就使自黏著劑層之剝離容易化之觀點而言,剝離襯墊之厚度例如可為100 μm以下,亦可為80 μm以下。視需要亦可對剝離襯墊實施塗佈型、混練型、蒸鍍型等公知之抗靜電處理。
作為剝離襯墊,並無特別限定,例如可使用於樹脂膜或紙(可為層壓有聚乙烯等樹脂之紙)等襯墊基材之表面具有剝離層之剝離襯墊、或包含利用如氟系聚合物(聚四氟乙烯等)或聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之低接著性材料所形成之樹脂膜的剝離襯墊等。就表面平滑性優異之方面而言,可良好地採用於作為襯墊基材之樹脂膜之表面具有剝離層之剝離襯墊、或包含利用低接著性材料所形成之樹脂膜之剝離襯墊。作為樹脂膜,只要為可保護黏著劑層之膜,則並無特別限定,例如可例舉:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚酯膜(PET膜、PBT膜等)、聚胺基甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。上述剝離層之形成例如可使用聚矽氧系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑、烯烴系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、脂肪酸醯胺系剝離處理劑、硫化鉬、二氧化矽粉等公知之剝離處理劑。尤佳為使用聚矽氧系剝離處理劑。
剝離層之厚度並無特別限制,通常適宜為0.01 μm~1 μm左右,較佳為0.1 μm~1 μm左右。剝離層之形成方法並無特別限定,可適當採用與所使用之剝離處理劑之種類等對應之公知方法。
<用途> 本說明書所提供之補強用膜例如可在貼合於被黏著體之初期發揮良好之二次加工性,因此可有助於抑制良率降低或包含該補強用膜之製品之高品質化。而且,上述補強用膜在貼附於被黏著體後,可藉由熟化或加熱而使黏著力大幅地上升。例如藉由在貼附於被黏著體後之適當時刻進行加熱,可使補強用膜牢固地接著於被黏著體。利用此種特徵,此處所揭示之補強用膜可於各種領域良好地用以補強各種製品所含之構件。
此處所揭示之補強用膜例如可以於具有第一面及第二面之膜狀基材之至少第一面設置有黏著劑層的附基材之黏著片材之形態,良好地用作貼附於被黏著體而對該被黏著體進行補強之補強膜。於該補強膜中,作為上述膜基材,可良好地使用包含樹脂膜作為基底膜者。又,就提高補強性能之觀點而言,上述黏著劑層較佳為固著於膜狀基材之第一面。 例如關於用於光學製品之光學構件、或用於電子製品之電子構件,高度之積體化、小型輕量化、薄型化不斷發展,可積層線膨脹係數或厚度不同之複數個較薄之光學構件/電子構件。藉由在此種構件貼附如上所述之補強膜,可對上述光學構件/電子構件賦予適度之剛性。藉此,於製造過程及/或製造後之製品中,可抑制因於上述線膨脹係數或厚度不同之複數個構件間可能產生之應力所導致之捲曲或彎曲。 又,於光學製品/電子製品之製造過程中,於如上所述對較薄之光學構件/電子構件進行切斷加工等形狀加工處理之情形時,藉由對該構件貼附補強膜而進行處理,可緩和伴隨加工之向光學構件/電子構件之局部之應力集中,可減少龜裂、破裂、積層構件之剝離等風險。對光學構件/電子構件貼附補強構件而進行操作亦可有助於緩和該構件進行搬送、積層、旋轉等時之局部應力集中、或抑制該構件之自重所導致之彎折或彎曲等。 進而,包含上述補強膜之光學製品或電子製品等裝置於在市場上供消費者使用之階段,即便於該裝置掉落之情形、置於重量物之下之情形、飛來物碰撞之情形等被施加意外應力之情形時,亦可藉由使該裝置包含補強膜而緩和施加於裝置之應力。因此,藉由使上述裝置包含補強膜,可提高該裝置之耐久性。
又,此處所揭示之補強用膜例如可以貼附於構成各種攜帶型機器(可攜式機器)之構件之態樣良好地使用。此處所謂「攜帶」,並不單指能夠攜帶,而是指具有個人(標準成人)能夠相對容易地搬運之程度之攜帶性。又,此處所謂攜帶型機器之例可包括:行動電話、智慧型手機、平板型個人電腦、筆記型個人電腦、各種隨身機器、數位相機、數位攝錄影機、音響機器(攜帶音樂播放器、錄音筆等)、計算機(計算器等)、攜帶型遊戲機、電子辭典、電子記事本、電子書籍、車載用資訊機器、攜帶型收音機、攜帶型電視、攜帶型印表機、攜帶型掃描儀、攜帶型調制解調器等攜帶型電子機器,此外,亦可包括機械式手錶或懷錶、手電筒、放大鏡等。構成上述攜帶電子機器之構件之例可包括用於液晶顯示器等薄層顯示器或膜型顯示器等之類之圖像顯示裝置的光學膜或顯示面板等。此處所揭示之補強用膜亦可以貼附於汽車、家電製品等中之各種構件之態樣良好地使用。
又,此處所揭示之補強用膜由於具有彎曲回覆性及彎曲保持力,故可利用其優勢,良好地用於貼附於構成具備能夠彎曲之要素(例如可撓性顯示器等可撓性裝置;亦可稱為可捲曲裝置或可摺疊裝置)之機器之構件的態樣。作為此種機器,例如可例舉上述各種攜帶型機器(可攜式機器)。構成上述攜帶型電子機器之構件之例可包括:用於液晶顯示器或有機EL(電致發光)顯示器等圖像顯示裝置之光學膜或顯示面板等。此處所揭示之補強用膜可於此種攜帶型電子機器中良好地用於構成該機器之構件(典型的是稱為可撓性裝置或可摺疊裝置之圖像顯示裝置等)之補強用途。
又,此處所揭示之補強用膜例如適於在作為液晶顯示器面板、電漿顯示器面板(PDP)、有機EL顯示器等之構成要素使用之光學構件之製造時、搬送時等對該光學構件進行補強之用途。作為應用於液晶顯示器面板用偏光板(偏光膜)、波長板、相位差板、光學補償膜、增亮膜、光擴散片材、反射片材等光學構件的補強用膜較為有用。
再者,此處所揭示之補強用膜之用途並無特別限定,可用於以賦予剛性或耐衝擊性等為目的之各種用途。此處所揭示之補強用膜不僅如上所述可良好地用於可撓性裝置用途,還可用於不包括可撓性裝置之其他用途。補強用膜具有彎曲回覆性及彎曲保持力意指該補強用膜之適用範圍之限制較少,實際應用中優勢較大。 [實施例]
以下,對關於本發明之若干實施例進行說明,但並非意圖將本發明限定於該具體例所示者。再者,以下說明中之「份」及「%」若無特別說明,則為重量基準。
[聚合物(A)之合成] (合成例A1) 於具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管及冷凝器之四口燒瓶中,加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90.2份、丙烯酸4-羥基丁酯(4HBA)8.6份、N-丙烯醯基𠰌啉(ACMO)1.2份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2份、及作為聚合溶劑之乙酸乙酯,一面緩慢攪拌一面導入氮氣,將燒瓶內之液溫保持為65℃左右進行6小時聚合反應,製備聚合物濃度為35%之丙烯酸系聚合物A1溶液。丙烯酸系聚合物A1之重量平均分子量(Mw)為54萬。
[0168](合成例A2) 除將單體組成變更為2EHA/4HBA/ACMO/丙烯酸正丁酯(BA)=86.1份/9.7份/1.8份/2.4份以外,以與合成例A1相同之方式進行溶液聚合,藉此獲得丙烯酸系聚合物A2之溶液。
(合成例A3) 除將單體組成變更為BA/4HBA=96份/4份以外,以與合成例A1相同之方式進行溶液聚合,藉此獲得丙烯酸系聚合物A3之溶液。
(合成例A4) 除將單體組成變更為2EHA/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)=65份/15份/7份/13份以外,以與合成例A1相同之方式進行溶液聚合,藉此獲得丙烯酸系聚合物A4之溶液。
[聚合物(B)之合成] (合成例B1) 將乙酸乙酯101.15份、MMA 40份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)20份、官能基當量為900 g/mol之含聚有機矽氧烷骨架之甲基丙烯酸酯單體(商品名:X-22-174ASX,信越化學工業公司製造)8.7份、官能基當量為4600 g/mol之含聚有機矽氧烷骨架之甲基丙烯酸酯單體(商品名:KF-2012,信越化學工業公司製造)11.3份、及作為鏈轉移劑之硫甘油0.8份投入至具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管、冷凝器及滴液漏斗之四口燒瓶中。然後,於70℃下,在氮氣氛圍下攪拌30分鐘後,投入作為熱聚合起始劑之AIBN 0.2份,於70℃下進行3小時反應。繼而,於80℃下攪拌30分鐘後,進而投入AIBN 0.1份,於80℃下進行2小時反應。其後,進而投入AIBN 0.05份,於80℃下進行2小時反應,獲得聚合物B1。所獲得之聚合物B1之Mw為20000。用於合成聚合物B1之單體S1之官能基當量為2991 g/mol。
(合成例B2~B7) 除將單體成分之組成如表1所示變更以外,以與聚合物B1之製備相同之方式製備聚合物B2~B7。表1中,X-22-174ASX表示含聚有機矽氧烷骨架之甲基丙烯酸酯單體(商品名:X-22-174ASX,信越化學工業公司製造,官能基當量900 g/mol),KF-2012表示含聚有機矽氧烷骨架之甲基丙烯酸酯單體(商品名:KF-2012,信越化學工業公司製造,官能基當量4600 g/mol),X-22-2426表示含聚有機矽氧烷骨架之甲基丙烯酸酯單體(商品名:X-22-2426,信越化學工業公司製造,官能基當量12000 g/mol)。
將用於製備聚合物B1~B7之單體成分之組成與用於合成各聚合物(B)之單體S1之官能基當量彙總示於表1。
[表1]
表1
聚合物(B) 單體組成[份] 單體S1之官能基當量 [g/mol]
(甲基)丙烯酸系單體 單體S1
MMA BMA 2EHMA X-22-174ASX KF-2012 X-22-2426
B1 40 20 20 8.7 11.3 - 2991
B2 40 20 20 6 14 - 3490
B3 40 20 20 3.2 16.8 - 4008
B4 40 20 20 - 20 - 4600
B5 40 20 20 - 16.2 3.8 6006
B6 40 20 20 15 5 - 1825
B7 40 20 20 - 10.8 9.2 8004
再者,上述各聚合物之Mw係使用GPC裝置(Tosoh公司製造,HLC-8220GPC)於下述條件下進行測定,藉由聚苯乙烯換算而求出。 [GPC條件] ・樣品濃度:0.2 wt%(四氫呋喃(THF)溶液) ・樣品注入量:10 μl ・溶析液:THF、流速:0.6 ml/min ・測定溫度:40℃ ・管柱: 樣品管柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根) 參考管柱:TSKgel SuperH-RC(1根) ・檢測器:示差折射計(RI)
[補強用膜之製作] <實施例1> 添加100份丙烯酸系聚合物A1、2.0份聚合物B1、以固形物成分換算計0.10份作為交聯劑之異氰酸酯化合物C1(商品名「Coronate HX」,Tosoh公司製造),利用乙酸乙酯稀釋至整體之固形物成分成為30%,獲得本例之丙烯酸系黏著劑溶液。 準備單面實施了聚矽氧處理之厚度75 μm之包含聚酯樹脂之剝離襯墊(商品名「DIAFOIL MRF75」,三菱化學公司製造),於其聚矽氧處理面塗佈上述所獲得之丙烯酸系黏著劑溶液,於130℃、1分鐘之條件下進行乾燥,藉此形成厚度25 μm之黏著劑層。 繼而,於所獲得之黏著劑層之表面貼合厚度50 μm之聚醯亞胺基材(商品名「Upilex 50S」,宇部興產公司製造)而獲得本例之補強用膜。該補強用膜具有附剝離襯墊之黏著片材之形態,即,於基材單面具有黏著劑層,於其黏著面抵接有剝離襯墊之剝離面。 再者,針對本例之補強用膜,根據黏著劑層中之OH量(丙烯酸系聚合物A1中之羥基之莫耳數)與NCO量(異氰酸酯化合物之異氰酸基之莫耳數),算出莫耳比([NCO]/[OH]),結果為0.008。
<實施例2~5> 除使用聚合物B2(實施例2)、聚合物B3(實施例3)、聚合物B4(實施例4)、聚合物B5(實施例5)代替聚合物B1以外,以與實施例1相同之方式獲得各例之丙烯酸系黏著劑溶液。除分別使用該等丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作各例之補強用膜。
<實施例6~9> 將異氰酸酯化合物C1之使用量如表2所示變更為相對於丙烯酸系聚合物A1 100份為0.015份(實施例6)、0.05份(實施例7)、0.20份(實施例8)、0.60份(實施例9),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得各例之丙烯酸系黏著劑溶液。除分別使用該等丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作各例之補強用膜。
<實施例10~12> 將聚合物B1之使用量如表2所示變更為相對於丙烯酸系聚合物A1 100份為1.0份(實施例10)、3.0份(實施例11)、6.0份(實施例12),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得各例之丙烯酸系黏著劑溶液。除分別使用該等丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作各例之補強用膜。
<實施例13> 除使用丙烯酸系聚合物A2代替丙烯酸系聚合物A1以外,以與實施例1相同之方式獲得本例之丙烯酸系黏著劑溶液。除使用所獲得之丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作本例之補強用膜。
<實施例14> 使用丙烯酸系聚合物A3代替丙烯酸系聚合物A1,使用異氰酸酯化合物C2(商品名「Takenate D110N」,三井化學公司製造)作為交聯劑,該異氰酸酯化合物C2相對於丙烯酸系聚合物A3 100份以固形物成分換算計為0.07份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得本例之丙烯酸系黏著劑溶液。除使用所獲得之丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作本例之補強用膜。
<實施例15~16> 將異氰酸酯化合物C2之使用量如表2所示變更為相對於丙烯酸系聚合物A3 100份以固形物成分換算計為0.09份(實施例15)、0.395份(實施例16),除此以外,以與實施例14相同之方式獲得各例之丙烯酸系黏著劑溶液。除分別使用該等丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作各例之補強用膜。
<比較例1~2> 除使用聚合物B6(比較例1)、聚合物B7(比較例2)代替聚合物B1以外,以與實施例1相同之方式獲得各例之丙烯酸系黏著劑溶液。除分別使用該等丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作各例之補強用膜。
<比較例3> 使用丙烯酸系聚合物A4代替丙烯酸系聚合物A1,使用異氰酸酯化合物C2(商品名「Takenate D110N」,三井化學公司製造)作為交聯劑,該異氰酸酯化合物C2相對於丙烯酸系聚合物A4 100份以固形物成分換算計為0.50份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得本例之丙烯酸系黏著劑溶液。除使用所獲得之丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作本例之補強用膜。
<比較例4~5> 將異氰酸酯化合物C2之使用量如表2所示變更為相對於丙烯酸系聚合物A4 100份,以固形物成分換算計為1.10份(比較例4)、2.50份(比較例5),除此以外,以與比較例3相同之方式獲得各例之丙烯酸系黏著劑溶液。除分別使用該等丙烯酸系黏著劑溶液以外,以與實施例1之補強用膜之製作相同之方式製作各例之補強用膜。
<評價> [表面彈性模數] 針對各例之補強用膜,於50℃下進行1天熟化,實施表面彈性模數測定。將保護黏著面之剝離襯墊剝離,使用奈米壓痕儀裝置(Hysitron Inc.製造之Triboindenter),對黏著劑層表面壓入壓頭至壓入深度6 μm,藉由利用上述奈米壓痕儀進行測定而獲得最大荷重(Pmax)[GPa/mm 2]。將其代入如下式中, 表面硬度[GPa]=Pmax/A 算出表面硬度,換算成[kPa]單位,記錄為23℃下之表面彈性模數(23℃表面彈性模數)。測定條件如下所述。再者,上式中,A為壓頭之接觸投影面積[mm 2]。 (測定條件) 壓頭接近速度:5 μm/s 最大位移:6 μm 壓入速度:5 μm/s 抽出速度:5 μm/s 使用壓頭:Conical(球形壓頭:曲率半徑10 μm) 測定方法:單一壓入測定 測定溫度:室溫(23℃)
[體積彈性模數G'及tanδ] 準備單面實施了聚矽氧處理之厚度75 μm之包含聚酯樹脂之剝離襯墊R1(商品名「DIAFOIL MRF75」,三菱化學公司製造),於其聚矽氧處理面塗佈各例之丙烯酸系黏著劑溶液,於130℃、1分鐘之條件下進行乾燥,藉此形成厚度25 μm之黏著劑層。繼而,將單面實施了聚矽氧處理之厚度75 μm之包含聚酯樹脂之剝離襯墊R2(商品名「DIAFOIL MRE75」,三菱化學公司製造)以其聚矽氧處理面為黏著劑層側之方式被覆於所獲得之黏著劑層之表面,於50℃下進行1天熟化。 僅取出所獲得之黏著劑層,積層至約1 mm厚度,將其沖切成
Figure 02_image005
8 mm,製作圓柱狀顆粒,作為測定用樣品。 將上述測定樣品固定於
Figure 02_image005
8 mm平行板之治具,利用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製造之「ARES」),於以下條件下測定儲存彈性模數G'、損耗彈性模數G''及損耗正切tanδ,求出23℃下之儲存彈性模數G' 23[kPa]、80℃下之儲存彈性模數G' 80[kPa]及80℃下之tanδ(80℃下之損耗彈性模數G'' 80/80℃下之儲存彈性模數G' 80)。 ・測定模式:剪切模式 ・溫度範圍 :-70℃~200℃ ・升溫速度 :5℃/min ・頻率:1 Hz 再者,儲存彈性模數G'相當於材料變形時作為彈性能量儲存之部分,係表示硬度之程度之指標。損耗彈性模數G''相當於材料變形時因內部摩擦等而散逸之損失能量部分,表示黏性程度。
[初期黏著力] 針對各例之補強用膜,於50℃下進行1天熟化,連同剝離襯墊切割成寬度25 mm×長度140 mm,作為測定樣品。將剝離襯墊自上述測定樣品剝離,使黏著面露出,使2 kg手壓輥往返1次而將其壓接至作為被黏著體之不鏽鋼鋼板(SUS304BA板)。將如此壓接至被黏著體之測定樣品於23℃環境溫度下放置30分鐘後,使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,商品名「Autograph AG-Xplus HS 6000 mm/min高速模式(AG-50NX plus)」),於剝離角度180度、剝離速度(拉伸速度)300 mm/min之條件下,測定自上述被黏著體剝離補強用膜時之荷重,將測定時之平均荷重記錄為初期黏著力[gf/25 mm]。
[加熱後黏著力] 針對各例之補強用膜,以與上述初期黏著力測定相同之方式準備測定樣品,壓接至被黏著體。然後,將壓接至上述被黏著體之測定樣品於60℃環境溫度下加熱60分鐘。其後,於23℃環境溫度下放置30分鐘,使用拉伸試驗機(島津製作所公司製造,商品名「Autograph AG-Xplus HS 6000mm/min高速模式(AG-50NX plus)」),於剝離角度180度、剝離速度(拉伸速度)300 mm/min之條件下,測定自上述被黏著體剝離補強用膜時之荷重,將測定時之平均荷重記錄為加熱後黏著力[gf/25 mm]。
[彎曲保持試驗] 針對各例之補強用膜,於50℃下進行1天熟化後,將剝離襯墊剝離,於露出之黏著面貼合厚度25 μm之聚醯亞胺基材(商品名「Upilex 25S」,宇部興產公司製造),於60℃下加熱60分鐘使其密接。繼而,將所獲得之測定樣品(積層體)以25 μm基材側為內側而彎折成
Figure 02_image005
6 mm,於此狀態下固定,於80℃下進行15小時加熱。然後,放置於室溫(23℃),確認充分冷卻後,解除上述測定樣品之彎折狀態之固定,自固定解除起10分鐘以內,使用分度器,測定彎折之上述測定樣品之彎曲角度[°],評價彎曲回覆性。再者,彎曲角度係測定樣品之打開角度(測定樣品自彎折狀態打開之側之角度),越接近於180°,則具有越優異之彎曲回覆性,彎曲角度越接近於0°,則彎曲回覆性越差。 繼而,作為彎曲保持力之評價,目視確認測定樣品之彎曲部有無「剝離」,將未確認到「剝離」之情形評價為「G(Good)」,將確認到「剝離」之情形評價為「P(Poor)」。
將對各例之補強用膜之評價結果示於表2。表2中亦一起示出各例之黏著劑層之組成之概略。
[表2]
表2
   聚合物(A) 聚合物(B) 交聯劑 [份] 莫耳比 [NCO]/[OH] 表面彈性模數 23℃[kPa] 體積彈性模數 23℃[kPa] 體積彈性模數 80℃[kPa] tanδ 80℃ 黏著力 [gf/25 mm] 彎曲回覆性[°] 彎曲保持力
種類 量 [份] 種類 量 [份] 單體S1之官能基當量 [g/mol]
C1 C2 初期 加熱後
實施例1 A1 100 B1 2.0 2991 0.10 - 0.008 5.1 33 11 0.51 256 821 90 G
實施例2 A1 100 B2 2.0 3490 0.10 - 0.008 5.1 33 11 0.51 177 1018 90 G
實施例3 A1 100 B3 2.0 4008 0.10 - 0.008 5.2 32 10 0.50 161 1172 90 G
實施例4 A1 100 B4 2.0 4600 0.10 - 0.008 5.1 33 11 0.51 155 652 90 G
實施例5 A1 100 B5 2.0 6006 0.10 - 0.008 5.1 34 11 0.51 100 635 90 G
實施例6 A1 100 B1 2.0 2991 0.015 - 0.001 1.2 33 8 0.79 325 2144 35 G
實施例7 A1 100 B1 2.0 2991 0.05 - 0.004 2.7 33 11 0.60 368 877 50 G
實施例8 A1 100 B1 2.0 2991 0.20 - 0.016 6.9 33 14 0.41 209 607 90 G
實施例9 A1 100 B1 2.0 2991 0.60 - 0.049 10.8 41 24 0.23 128 463 100 G
實施例10 A1 100 B1 1.0 2991 0.10 - 0.008 4.8 32 12 0.52 221 750 115 G
實施例11 A1 100 B1 3.0 2991 0.10 - 0.008 5.6 38 13 0.51 283 651 65 G
實施例12 A1 100 B1 6.0 2991 0.10 - 0.008 6.8 39 14 0.51 185 495 60 G
實施例13 A2 100 B1 2.0 2991 0.10 - 0.008 5.3 34 12 0.51 262 832 90 G
實施例14 A3 100 B1 2.0 2991 - 0.07 0.028 15.1 81 52 0.25 275 547 105 G
實施例15 A3 100 B1 2.0 2991 - 0.09 0.036 15.5 96 63 0.24 245 404 105 G
實施例16 A3 100 B1 2.0 2991 - 0.395 0.160 17.8 114 88 0.13 186 331 110 G
比較例1 A1 100 B6 2.0 1825 0.10 - 0.008 5.1 32 10 0.50 402 832 90 G
比較例2 A1 100 B7 2.0 8004 0.10 - 0.008 5.2 33 11 0.51 113 187 90 G
比較例3 A4 100 B1 2.0 2991 - 0.50 0.013 26.2 250 61 0.31 330 735 80 P
比較例4 A4 100 B1 2.0 2991 - 1.10 0.028 28.1 251 73 0.24 92 1227 105 P
比較例5 A4 100 B1 2.0 2991 - 2.50 0.063 36.0 316 115 0.13 57 796 110 P
如表2所示,實施例1~16之補強用膜具備包含聚合物(A)、及單體S1之官能基當量為2000~7000 g/mol之聚合物(B)的黏著劑層,且該黏著劑層之23℃表面彈性模數為1~20 kPa之範圍內。該等補強用膜於初期顯示較低之黏著力,於黏著力上升後發揮適於保持彎曲之充分之黏著力,且彎曲回覆性及彎曲保持力均良好。另一方面,單體S1之官能基當量及黏著劑層之23℃表面彈性模數之任一者偏離上述範圍的比較例1~5之補強用膜中,未能實現初期之輕剝離性及基於加熱之黏著力上升性與彎曲保持力之兼顧。比較例1之補強用膜之初期黏著力較高,比較例2之補強用膜之加熱後黏著力較低,比較例3~5之補強用膜於彎曲保持試驗中確認到剝離。
更具體而言,根據用於合成聚合物(B)之單體S1之官能基當量不同之實施例1~5及比較例1、2之對比,可知:使用官能基當量為2000~7000 g/mol之聚合物(B)的實施例1~5之初期黏著力較低,且黏著力上升比(N 60/N 23)為3.2~6.3,初期之輕剝離性及基於加熱之黏著力上升性優異,若官能基當量低於上述範圍之下限(比較例1),則初期之輕剝離性降低,若高於上述範圍之上限(比較例2),則加熱後黏著力降低,比較例1、2之黏著力上升比均小於實施例1~5。該等實施例1~5及比較例1、2之補強用膜之黏著劑層之23℃表面彈性模數均在1~20 kPa之範圍內,彎曲回覆性及彎曲保持力良好。又,根據實施例1~5之對比,確認有官能基當量於2000~7000 g/mol之範圍內越大,則初期黏著力越得到抑制之傾向,且有官能基當量於2000~7000 g/mol之範圍內越小,則加熱後黏著力越高之傾向。其中,官能基當量處於2000~4500 g/mol之範圍之實施例1~3之加熱後黏著力較高,顯示出作為補強用膜而言適宜之特性。
又,根據實施例6~9之對比,確認有黏著劑層之23℃表面彈性模數於1~20 kPa之範圍內越高,則彎曲回覆性越得到改善之傾向,有初期黏著力及加熱後黏著力變得越低之傾向。實施例7~9之彎曲回覆性優於實施例6,23℃表面彈性模數為2 kPa以上,80℃下之tanδ 80為0.10~0.60之範圍內。又,實施例9中,表面彈性模數、體積彈性模數均為較高值,加熱後黏著力與實施例6~8相比,為相對較低之結果。又,實施例6~8中,發現黏著劑層之23℃體積彈性模數G' 23無差異。關於實施例6~8,可以說,相較於23℃體積彈性模數,23℃表面彈性模數與彎曲回覆性之相關關係更高。再者,實施例6~9中,更均衡地改善了初期黏著力、加熱後黏著力、彎曲回覆性及彎曲保持力的實施例7~8之黏著劑層中,異氰酸基與羥基之莫耳比([NCO]/[OH])為0.002~0.03之範圍內。
又,根據實施例10~12之對比,確認有聚合物(B)之使用量越增加,則初期黏著力越降低之傾向。聚合物(B)之使用量相對於聚合物(A)100份為0.5~5份之範圍內的實施例10~11中,初期黏著力未達400 gf/25 mm,且加熱後黏著力為500 gf/25 mm以上,更好地兼顧了貼附初期之輕剝離性與其後之黏著力上升。又,若聚合物(B)之使用量變多,則有23℃表面彈性模數變高,彎曲回覆性降低之傾向。又,根據實施例13~16之結果,確認到:即便變更黏著劑之聚合物(A)之種類或交聯劑種,亦可達成所期望之效果。
以上,對本發明之具體例進行了詳細說明,但其等僅為例示,並非限定申請專利範圍。申請專利範圍所記載之技術包含將以上所例示之具體例進行各種變化、變更者。
1,2,3:補強用膜 10:支持基材 10A:第一面 10B:第二面 21:黏著劑層(第一黏著劑層) 21A:黏著面(第一黏著面) 21B:黏著面(第二黏著面) 22:黏著劑層(第二黏著劑層) 22A:黏著面(第二黏著面) 31,32:剝離襯墊 100,200,300:附剝離襯墊之補強用膜
圖1係模式性地表示一實施方式之補強用膜之構成之剖視圖。 圖2係模式性地表示另一實施方式之補強用膜之構成之剖視圖。 圖3係模式性地表示另一實施方式之補強用膜之構成之剖視圖。
1:補強用膜
10:支持基材
10A:第一面
10B:第二面
21:黏著劑層(第一黏著劑層)
21A:黏著面(第一黏著面)
31:剝離襯墊
100:附剝離襯墊之補強用膜

Claims (7)

  1. 一種補強用膜,其具備黏著劑層, 上述黏著劑層包含聚合物(A)及聚合物(B), 上述聚合物(B)包含具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元及(甲基)丙烯酸系單體單元, 上述具有聚有機矽氧烷骨架之單體單元源自含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1,該含有聚有機矽氧烷骨架之單體S1之官能基當量為2000~7000 g/mol, 上述黏著劑層於23℃下之表面彈性模數為1~20 kPa。
  2. 如請求項1之補強用膜,其中上述黏著劑層於23℃下之體積彈性模數G' 23為10~200 kPa,於80℃下之體積彈性模數G' 80為5~100 kPa,且於80℃下之tanδ 80為0.10~0.60。
  3. 如請求項1或2之補強用膜,其中上述聚合物(A)為丙烯酸系聚合物。
  4. 如請求項1至3中任一項之補強用膜,其中上述黏著劑層中之上述聚合物(B)之含量相對於上述聚合物(A)100重量份為0.5~5重量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之補強用膜,其中上述黏著劑層中所含之異氰酸基與羥基之莫耳比([NCO]/[OH])為0.002~0.03。
  6. 一種光學構件,其貼合有如請求項1至5中任一項之補強用膜。
  7. 一種電子構件,其貼合有如請求項1至5中任一項之補強用膜。
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