CN116096569A - 加强用薄膜、光学构件及电子构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加强用薄膜，其能够在贴附于被粘物的初期显示轻剥离性，其后使粘合力大幅地上升，且具有弯曲恢复性及弯曲保持力。加强用薄膜具备粘合剂层。前述粘合剂层包含聚合物(A)及聚合物(B)。前述聚合物(B)包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元及(甲基)丙烯酸系单体单元。前述具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元源自含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1，该含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的官能团当量为2000～7000g/mol。此外，前述粘合剂层于23℃下的表面弹性模量为1～20kPa。

Description

加强用薄膜、光学构件及电子构件
技术领域
本发明涉及加强用薄膜、以及贴合有该加强用薄膜的光学构件及电子构件。本申请主张基于2020年8月6日提出申请的日本专利申请2020-134189号的优先权，该申请的全部内容作为参考并入本说明书中。
背景技术
粘合剂出于被粘物彼此的粘接、物品向被粘物的固定等的目的，以粘合片的形态广泛用于移动电话、智能手机、平板型个人计算机等便携电子设备及其他电子设备等各种用途。例如，粘合片被用作对构成前述设备的光学构件、电子构件等赋予刚性、耐冲击性的加强材料(加强用薄膜)。作为公开这种现有技术的文献，可举出专利文献1及2。
此外，近年来，能够弯折或卷曲的便携电子设备受到关注，正在开发一种可用于这样的电子设备中内置的挠性设备(典型的是有机EL、液晶显示装置等图像显示装置)的固定等的粘合片(专利文献3～6)。
另一方面，着眼于粘合剂的性能，近来提出了一种粘合片，其能够在贴附于被粘物的初期显示低的粘合力，其后使粘合力大幅地上升(专利文献7)。根据具有这样的特性的粘合片，可在粘合力上升前发挥对于抑制粘合片的贴错或贴坏所导致的成品率降低有用的重贴性(再加工性)，且在粘合力上升后发挥适于粘合片原本的使用目的的强粘合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6366199号公报
专利文献2：日本专利第6366200号公报
专利文献3：日本专利第6376271号公报
专利文献4：日本专利申请公开2016-108555号公报
专利文献5：日本专利申请公开2017-095657号公报
专利文献6：日本专利申请公开2017-095659号公报
专利文献7：日本专利第6373458号公报
发明内容
发明要解决的问题
加强用薄膜也可用于前述挠性设备。例如在前述挠性设备的制造中，构成该设备的构件常常较薄，因此理想的是，贴附粘合片作为加强用薄膜进行加强，防止因设备变形产生的不良情况，或提高操作性。由于挠性设备可反复弯折或弯曲，因此，要求用于挠性设备的加强用薄膜具有在反复弯曲的情况下也正常地恢复形状的特性(弯曲恢复性)，且具有不会产生剥离等不良情况的特性(弯曲保持力)。这样的具有弯曲恢复性及弯曲保持力的加强用薄膜由于可用于包括挠性设备在内的各种用途，因此适用范围的限制少而较为有用。
例如，对于如专利文献7提出的那样的以在贴附初期显示低粘合力、其后粘合力大幅地上升的方式构成的粘合剂，理想的也是在用作加强用薄膜的情况下具有弯曲恢复性及弯曲保持力。作为改善弯曲保持力的一个方法，例如想到了适当设定粘合剂的储能模量的方法。但是，如上所述以粘合力上升的方式设计的粘合剂若改变储能模量，则初期的低粘合力及上升后粘合力两者均会受到影响。此外，除弯曲保持力以外，还考虑弯曲恢复性时，满足所有这些特性并不容易。对于在贴附初期显示低粘合力、其后粘合力大幅地上升的粘合剂，只要可改善弯曲恢复性及弯曲保持力，则在实际应用中是有益的。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种加强用薄膜，其能够在贴附于被粘物的初期显示轻剥离性，其后使粘合力大幅地上升，且具有弯曲恢复性及弯曲保持力。此外，本发明的另一目的在于提供一种贴合有上述加强用薄膜的光学构件及电子构件。
用于解决问题的方案
根据本说明书，可提供一种具备粘合剂层的加强用薄膜。前述粘合剂层包含聚合物(A)及聚合物(B)。前述聚合物(B)包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元及(甲基)丙烯酸系单体单元。前述聚合物(B)中所含的前述具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元源自含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1。前述含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的官能团当量为2000～7000g/mol。此外，前述粘合剂层于23℃下的表面弹性模量为1～20kPa。
根据上述构成，粘合剂层由于包含聚合物(A)及含有具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元的聚合物(B)，因此，能够在贴附于被粘物的初期显示轻剥离性，其后使粘合力大幅地上升。此外，通过使含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的官能团当量为2000g/mol以上，有贴附初期的轻剥离性优异的倾向，通过使前述官能团当量为7000g/mol以下，有粘合力上升性优异的倾向。此外，上述加强用薄膜具有弯曲恢复性及弯曲保持力。具体而言，粘合剂层于23℃下的表面弹性模量(23℃表面弹性模量)为1kPa以上的加强用薄膜会发挥上述粘合特性并且具有良好的弯曲恢复性。此外，通过使粘合剂层的23℃表面弹性模量为20kPa以下，会发挥上述粘合特性并且具有良好的弯曲保持力，因此即使以反复弯折的方式使用的情况下，也不易产生剥离等不良情况。
此处公开的技术(包括加强用薄膜、光学构件及电子构件。以下同样)的一些优选方式中，前述粘合剂层于23℃下的体积弹性模量G'23为10～200kPa。利用具有该范围的体积弹性模量G'23的粘合剂，贴附初期的粘合力容易成为轻剥离性优异的适宜范围。此外，加工性优异，一般有容易兼顾常温区域的应变缓和性与弯曲恢复性的倾向。
在一些优选的方式中，前述粘合剂层于80℃下的体积弹性模量G'80为5～100kPa。具有该范围的体积弹性模量G'80的粘合剂一般容易兼顾弯曲恢复性与弯曲保持力。例如即便是在80℃左右的高温条件下使用的情况下，也可具有适于弯曲恢复的弹性，且具有实现弯曲保持力的粘接保持力。
在一些优选的方式中，前述粘合剂层于80℃下的tanδ80为0.10～0.60。前述tanδ80(80℃下的损耗模量G”80/80℃下的储能模量G'80)为0.10以上的粘合剂容易发挥适于保持弯曲的粘接力。此外，通过使前述tanδ80为0.60以下，容易抑制粘合剂的塑性变形，获得良好的弯曲恢复性。此外，在将加强用薄膜长时间保持为弯曲状态的情况下，也容易发挥不会自被粘物剥离的保持力(弯曲保持力)。
前述聚合物(A)优选为丙烯酸系聚合物。利用包含作为丙烯酸系聚合物的聚合物(A)、及含有具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元的聚合物(B)的粘合剂层，可优选实现此处公开的技术带来的效果。
在一些优选的方式中，前述粘合剂层中的前述聚合物(B)的含量相对于前述聚合物(A)100重量份为0.5～5重量份。通过将相对于聚合物(A)100重量份的聚合物(B)的量设为0.5重量份以上，容易获得贴附初期的轻剥离性。通过将前述聚合物(B)的量设为5重量份以下，容易实现目标的粘合力上升。此外，通过将聚合物(B)的使用量设为上述范围，容易实现良好的弯曲恢复性及弯曲保持力。
在一些优选的方式中，前述粘合剂层中所含的异氰酸酯基与羟基的摩尔比([NCO]/[OH])为0.002～0.03。前述摩尔比([NCO]/[OH])为0.002以上的粘合剂层有弯曲恢复性优异的倾向，有加工性也优异的倾向。此外，通过将前述摩尔比([NCO]/[OH])设为0.03以下，有容易实现适宜的粘合力上升的倾向。需要说明的是，在粘合剂层中，异氰酸酯基与羟基可以以它们的至少一部分进行了化学键合(交联)的状态存在。上述粘合剂层包含例如交联剂，在该构成中，上述异氰酸酯基例如可为交联剂的一部分，上述羟基例如可为聚合物(A)的一部分。
此处公开的加强用薄膜适宜作为例如偏光板、波长板等光学构件的加工时或输送时对该光学构件赋予刚性、耐冲击性的加强用薄膜。因此，根据本说明书，可提供一种贴合有此处公开的任意加强用薄膜的光学构件。
此外，此处公开的加强用薄膜例如也适宜作为便携电子设备等设备的电子构件的加强用薄膜。因此，根据本说明书，可提供一种贴合有此处公开的任意加强用薄膜的电子构件。
附图说明
图1为示意性示出一个实施方式的加强用薄膜的构成的截面图。
图2为示意性示出另一个实施方式的加强用薄膜的构成的截面图。
图3为示意性示出另一个实施方式的加强用薄膜的构成的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。关于本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必须的事项，本领域技术人员可基于本说明书所记载的关于实施发明的教导及申请时的技术常识而理解。本发明可基于本说明书公开的内容及该领域的技术常识而实施。
需要说明的是，在以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件、部位标注相同符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。此外，附图所记载的实施方式为了清楚地说明本发明而示意化，未必准确地表示出实际提供的产品的尺寸、比例尺。
此外，在本说明书中，“丙烯酸系聚合物”是指在聚合物结构中含有源自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元的聚合物，典型而言是指以超过50重量％的比例含有源自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。此外，(甲基)丙烯酸系单体是指在1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体。此处，“(甲基)丙烯酰基”为包括丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。因此，此处的(甲基)丙烯酸系单体的概念可包含具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)与具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)两者。同样地，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包括丙烯酸及甲基丙烯酸的含义，“(甲基)丙烯酸酯”为包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义。
＜加强用薄膜的结构例＞
此处公开的加强用薄膜具有粘合片的形态，该粘合片具有由粘合剂形成的粘合面。用作加强用薄膜的粘合片包含粘合剂层而构成。此处公开的加强用薄膜可为在支撑基材的单面或双面层叠有上述粘合剂层的带基材的粘合片的形态，也可为不具有支撑基材的无基材的粘合片的形态。以下，有时也将支撑基材简称为“基材”。
需要说明的是，在本说明书中，“加强用薄膜”是指如后所述用于加强被粘物的粘合片(加强用粘合薄膜)。加强用薄膜例如可以以无基材的粘合片的形态在一个粘合面贴附支撑材料等之后，将另一粘合面贴附于作为加强对象的被粘物进行加强，因此并不限定于带基材的粘合片的形态。在这一点上，可理解为比具有带基材的粘合片的形态的下述“加强薄膜”更广义的概念。
将一个实施方式的加强用薄膜的结构示意性地示于图1。该加强用薄膜1以带基材的单面粘合片的方式构成，所述带基材的单面粘合片具备具有第一面10A及第二面10B的片状支撑基材10、以及设置于该第一面10A侧的粘合剂层21。粘合剂层21固接于支撑基材10的第一面10A侧。加强用薄膜1将粘合剂层21贴附于被粘物而使用。如图1所示，使用前(即贴附于被粘物前)的加强用薄膜1可为带剥离衬垫的加强用薄膜100的构成要素，该带剥离衬垫的加强用薄膜100为粘合剂层21的表面(粘合面)21A抵接于至少与粘合剂层21相对的一侧成为剥离性表面(剥离面)的剥离衬垫31的形态。作为剥离衬垫31，可优选使用例如以通过在片状基材(衬垫基材)的单面设置由剥离处理剂形成的剥离层而该单面成为剥离面的方式构成的剥离衬垫。或者，也可为省略剥离衬垫31，使用第二面10B成为剥离面的支撑基材10，通过将加强用薄膜1进行卷绕而使粘合面21A抵接于支撑基材10的第二面10B的形态(卷形态)。在将加强用薄膜1贴附于被粘物时，将剥离衬垫31或支撑基材10的第二面10B自粘合面21A剥离，并将所露出的粘合面21A压接于被粘物。
将另一个实施方式的加强用薄膜的结构示意性地示于图2。该加强用薄膜2以带基材的双面粘合片的方式构成，所述带基材的双面粘合片具备具有第一面10A及第二面10B的片状支撑基材10、设置于该第一面10A侧的粘合剂层21、以及设置于第二面10B侧的粘合剂层22。粘合剂层(第一粘合剂层)21固接于支撑基材10的第一面10A，粘合剂层(第二粘合剂层)22固接于支撑基材10的第二面10B。加强用薄膜2将粘合剂层21、22贴附于被粘物的不同部位而使用。贴附粘合剂层21、22的部位可为不同构件各自的部位，也可为单一构件内的不同部位。如图2所示，使用前的加强用薄膜2可为带剥离衬垫的加强用薄膜200的构成要素，所述带剥离衬垫的加强用薄膜200为粘合剂层21的表面(第一粘合面)21A及粘合剂层22的表面(第二粘合面)22A抵接于至少与粘合剂层21、22相对的一侧分别成为剥离面的剥离衬垫31、32的形态。作为剥离衬垫31、32，例如可优选使用以通过在片状基材(衬垫基材)的单面设置由剥离处理剂形成的剥离层而该单面成为剥离面的方式构成的剥离衬垫。或者，也可省略剥离衬垫32，使用双面成为剥离面的剥离衬垫31，通过将其与加强用薄膜2重合并卷绕成漩涡状而构成第二粘合面22A抵接于剥离衬垫31的背面的形态(卷形态)的带剥离衬垫的加强用薄膜。
将又一个实施方式的加强用薄膜的结构示意性地示于图3。该加强用薄膜3以包含粘合剂层21的无基材的双面粘合片的方式构成。加强用薄膜3将由粘合剂层21的一个表面(第一面)构成的第一粘合面21A、与由粘合剂层21的另一表面(第二面)构成的第二粘合面21B贴附于被粘物的不同部位来使用。如图3所示，使用前的加强用薄膜3可为带剥离衬垫的加强用薄膜300的构成要素，该带剥离衬垫的加强用薄膜300为第一粘合面21A及第二粘合面21B抵接于至少与粘合剂层21相对的一侧分别成为剥离面的剥离衬垫31、32的形态。或者，也可省略剥离衬垫32，使用双面成为剥离面的剥离衬垫31，通过将其与加强用薄膜3重合并卷绕成漩涡状而构成第二粘合面21B抵接于剥离衬垫31的背面的形态(卷形态)的带剥离衬垫的加强用薄膜。
需要说明的是，加强用薄膜可为卷形态，可为单片形态，也可为根据用途、使用方式而切断、冲切加工成适宜的形状等的形态。此处公开的技术中的粘合剂层典型的是连续形成，但并不限定于此，例如也可形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。
＜粘合剂层＞
此处公开的加强用薄膜具备包含聚合物(A)及聚合物(B)的粘合剂层。这样的粘合剂层可由粘合剂组成物形成，该粘合剂组成物含有作为单体原料A的完全聚合物或部分聚合物的聚合物(A)、及聚合物(B)。粘合剂组合物的形态没有特别限定，例如可为溶剂型、水分散型、热熔型、活性能量射线固化型(例如光固化型)等各种形态。
(23℃表面弹性模量)
此处公开的粘合剂层的特征在于，其表面(粘合面)于23℃下的表面弹性模量(23℃表面弹性模量)在1～20kPa的范围内。通过使上述23℃表面弹性模量为1kPa以上，可实现基于含有聚合物(A)及聚合物(B)的粘合特性，并且具有良好的弯曲恢复性。此外，通过使前述表面弹性模量为20kPa以下，可实现上述粘合特性，并且发挥良好的弯曲保持力。
从提高弯曲恢复性的观点出发，上述23℃表面弹性模量优选为2kPa以上，更优选为3kPa以上，进一步优选为4kPa以上(例如5kPa以上)，可为8kPa以上，可为10kPa以上，也可为12kPa以上(例如14kPa以上)。存在上述表面弹性模量越高，则初期轻剥离性越优异的倾向。此外，从兼顾良好的弯曲恢复性及弯曲保持力并且优选表现粘合力上升的观点出发，上述23℃表面弹性模量适宜为15kPa以下，优选为12kPa以下，更优选为9kPa以下，进一步优选为7kPa以下(例如6kPa以下)，也可为4kPa以下。
粘合剂层的23℃表面弹性模量可通过聚合物(A)的种类、特性(分子量、玻璃化转变温度、分子结构等)、聚合物(B)的种类(化学结构等)、特性(分子量、玻璃化转变温度等)、使用量、交联剂的种类、使用量等进行调节。粘合剂层的23℃表面弹性模量通过下述实施例所记载的方法进行测定。
(23℃体积弹性模量G'23)
粘合剂层于23℃下的体积弹性模量G'23(23℃体积弹性模量G'23)可在满足上述23℃表面弹性模量的范围的范围内适当设定，并不限定于特定范围。在一些方式中，粘合剂层的23℃体积弹性模量G'23适宜设为10kPa以上。通过将前述体积弹性模量G'23设为规定值以上，贴附初期的粘合力容易成为轻剥离性优异的适宜范围。此外，加工性优异，一般有常温区域的弯曲恢复性也优异的倾向。上述体积弹性模量G'23优选为15kPa以上，更优选为20kPa以上，进一步优选为25kPa以上，特别优选为30kPa以上。在另一些方式中，上述体积弹性模量G'23可为50kPa以上，可为80kPa以上，也可为100kPa以上。
在一些方式中，粘合剂层的23℃体积弹性模量G'23适宜设为200kPa以下。上述体积弹性模量G'23为规定值以下的粘合剂一般有常温区域的应变缓和性优异的倾向，此外，容易表现粘合力上升。上述体积弹性模量G'23优选为150kPa以下，更优选为90kPa以下。在一些优选的方式中，上述体积弹性模量G'23可为60kPa以下，也可为40kPa以下(例如35kPa以下)。
(80℃体积弹性模量G'80)
粘合剂层于80℃下的体积弹性模量G'80(80℃体积弹性模量G'80)在满足上述23℃表面弹性模量的范围的范围内适当设定，并不限定于特定范围。在一些方式中，粘合剂层的80℃体积弹性模量G'80优选为5kPa以上。通过将上述体积弹性模量G'80设为规定值以上，一般弯曲恢复性容易提高，即便在高温条件下使用的情况下，也可具有适于弯曲恢复的弹性。在一些优选的方式中，上述体积弹性模量G'80可为7kPa以上，可为9kPa以上，也可为10kPa以上。在另一些方式中，上述体积弹性模量G'80可为15kPa以上，可为30kPa以上，也可为50kPa以上。
在一些方式中，粘合剂层的80℃体积弹性模量G'80适宜设为100kPa以下。通过将上述体积弹性模量G'80限制为规定值以下，一般容易获得良好的弯曲保持力，容易兼顾弯曲恢复性与弯曲保持力。例如可在包括高温条件的各种环境下，具有适于弯曲恢复的弹性，具有实现弯曲保持力的粘接保持力。上述体积弹性模量G'80优选为90kPa以下，更优选为60kPa以下。在一些方式中，上述体积弹性模量G'80可为20kPa以下，可为16kPa以下，也可为14kPa以下(例如12kPa以下)。
(80℃tanδ80)
粘合剂层于80℃下的tanδ80(80℃tanδ80)在满足上述23℃表面弹性模量的范围的范围内适当设定，并不限定于特定范围。在一些方式中，粘合剂层的80℃tanδ80适宜设为0.10以上。上述tanδ80越高，则粘合剂越容易发挥适于保持弯曲的粘接力。上述tanδ80优选为0.20以上。在一些优选的方式中，上述tanδ80可为0.30以上，可为0.40以上，也可为0.45以上。
在一些方式中，粘合剂层的80℃tanδ80优选为0.60以下。通过使上述tanδ80为0.60以下，可抑制粘合剂的塑性变形，容易获得良好的弯曲恢复性。此外，在将加强用薄膜长时间保持为弯曲状态的情况下，也容易发挥不会自被粘物发生剥离的保持力。进而，粘合力上升也容易成为适宜范围。上述80℃tanδ80可为0.55以下。在另一些方式中，上述80℃tanδ80可为0.50以下，也可为0.35以下。
粘合剂层的23℃体积弹性模量G'23、80℃体积弹性模量G'80及80℃tanδ80可通过聚合物(A)的种类、特性(分子量、玻璃化转变温度、分子结构等)、聚合物(B)的种类(化学结构等)、特性(分子量、玻璃化转变温度等)、使用量、交联剂的种类、使用量等进行调节。粘合剂层的23℃体积弹性模量G'23、80℃体积弹性模量G'80及80℃tanδ80通过下述实施例所记载的方法进行测定。
(聚合物(A))
作为聚合物(A)，可使用粘合剂领域公知的丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等在室温区域显示橡胶弹性的各种聚合物的一种或两种以上。此处公开的加强用薄膜中，聚合物(A)典型的是粘合剂层中所含的聚合物成分的主成分、即占据超过50重量％的成分，例如可为上述聚合物成分中占据75重量％以上的成分。在一些方式中，上述聚合物(A)为占据超过粘合剂层整体的50重量％的成分，可为占据70重量％以上的成分，可为占据80重量％以上的成分，可为占据90重量％以上的成分，也可为占据95重量％以上(例如97重量％以上)的成分。
聚合物(A)的玻璃化转变温度TA没有特别限定，可以以此处公开的加强用薄膜获得优选特性的方式进行选择。在一些方式中，可优选采用TA不足0℃的聚合物(A)。包含这样的聚合物(A)的粘合剂由于显示出适度的流动性(例如该粘合剂中所含的聚合物链的运动性)，因此适于实现通过加热使粘合力上升至规定值以上的加强用薄膜。此处公开的加强用薄膜可使用TA不足-10℃、不足-20℃、不足-30℃或不足-35℃的聚合物(A)优选实施。在一些方式中，TA可不足-40℃，也可不足-50℃。在一些优选的方式中，TA为-55℃以下，更优选为-58℃以下，进一步优选为-62℃以下，也可为-65℃以下(例如-66℃以下)。TA的下限没有特别限定。从材料的获取容易性、提高粘合剂层的内聚力的观点出发，通常可优选采用TA为-80℃以上、-70℃以上的聚合物(A)。在一些方式中，TA例如可为-63℃以上，可为-55℃以上，可为-50℃以上，也可为-45℃以上。
此处，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)(例如聚合物(A)、下述聚合物(B)等的玻璃化转变温度)是指文献、目录等记载的标称值、或基于用于制备该聚合物的单体原料的组成根据Fox式求出的Tg。Fox式如下所示，是共聚物的Tg与使构成该共聚物的单体各自均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
在上述Fox式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。在要确定Tg的对象聚合物为均聚物的情况下，该均聚物的Tg与对象聚合物的Tg一致。
作为用于算出Tg的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料记载的值。具体而言，在“聚合物手册”(第3版，John Wiley&Sons,Inc.,1989年)中列举了数值。关于上述聚合物手册中记载有多种值的单体，采用最高值。
作为上述聚合物手册中未记载的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用通过以下测定方法得到的值。
具体而言，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中投入单体100重量份、2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，一边使氮气流通一边搅拌1小时。在由此去除聚合体系内的氧后，升温至63℃，并使其反应10小时。接着，冷却至室温，获得固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上并进行干燥而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲切为直径7.9mm的圆盘状并用平行板夹持，一边使用粘弹性试验机(TA InstrumentsJapan公司制造，机种名“ARES”)赋予频率1Hz的剪切应变，一边在温度区域-70℃～150℃以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性，将相当于tanδ的峰顶温度的温度设为均聚物的Tg。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)通常适宜为约20×104以上，没有特别限定。利用该Mw的聚合物(A)，容易获得显示良好内聚性的粘合剂。从获得更高内聚力的观点出发，在一些优选的方式中，聚合物(A)的Mw例如可为30×104以上，可为40×104以上，可为50×104以上，可为60×104以上，也可为80×104以上。此外，聚合物(A)的Mw通常适宜为约500×104以下。该Mw的聚合物(A)由于容易形成显示适度流动性(聚合物链的运动性)的粘合剂，因此适于实现贴附初期的粘合力低且粘合力上升大的加强用薄膜。聚合物(A)的Mw不过高从提高与聚合物(B)的相容性的观点出发也优选。在一些优选的方式中，聚合物(A)的Mw例如可为250×104以下，可为200×104以下，可为150×104以下，可为100×104以下，也可为70×104以下。
需要说明的是，本说明书中，聚合物(A)及下述聚合物(B)的Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行聚苯乙烯换算而求出。更具体而言，可依据下述实施例中记载的方法及条件来测定Mw。
作为此处公开的加强用薄膜中的聚合物(A)，可优选采用丙烯酸系聚合物。若使用丙烯酸系聚合物作为聚合物(A)，则有容易获得与聚合物(B)的良好的相容性的倾向。聚合物(A)与聚合物(B)的相容性良好时，可通过提高粘合剂层内的聚合物(B)的移动性而有助于降低初期粘合力及提高加热后粘合力，因此优选。此外，分子设计的自由度高的丙烯酸系聚合物适宜作为可均衡地改善粘合特性、弯曲恢复性及弯曲保持力的粘合剂材料。
丙烯酸系聚合物例如可为含有50重量％以上的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元的聚合物、即用于制备该丙烯酸系聚合物的单体成分(单体原料A)总量中的50重量％以上为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可优选使用具有碳数1～20的(即，C1-20的)直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。从容易获得特性的平衡的方面出发，单体原料A中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可为50重量％以上，也可为60重量％以上。在一些优选的方式中，单体原料A中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过使用该单体组成的丙烯酸系聚合物，容易获得均衡地兼顾粘合力上升与弯曲恢复性及弯曲保持力的粘合剂。此外，单体原料A中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可为99.9重量％以下，可为98重量％以下，也可为95重量％以下。在一些方式中，单体原料A中的(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的比例例如可为90重量％以下，可为85重量％以下，也可为80重量％以下。
作为(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯的非限定性具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
在这些中，优选至少使用(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯，更优选至少使用(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯。在一些方式中，丙烯酸系聚合物可含有选自(甲基)丙烯酸C4-12烷基酯(优选为丙烯酸C4-10烷基酯，例如丙烯酸C6-10烷基酯)中的至少一种作为单体单元。例如优选含有丙烯酸正丁酯(BA)及丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)中的一者或两者的丙烯酸系聚合物，特别优选至少含有2EHA的丙烯酸系聚合物。
在一些优选的方式中，用于制备丙烯酸系聚合物的单体原料A中的丙烯酸C6-10烷基酯(适宜为丙烯酸C8-9烷基酯，典型的是2EHA)的比例为70重量％以上，更优选为80重量％以上，进一步优选为85重量％以上，特别优选为90重量％以上。该单体组成的丙烯酸系聚合物尤其适宜实现此处公开的技术带来的效果。此外，单体原料A中的丙烯酸C6-10烷基酯(适宜为丙烯酸C8-9烷基酯，典型的是2EHA)的比例例如可为99.9重量％以下，从初期低粘合力、弯曲恢复性等观点出发，可为98重量％以下，也可为95重量％以下。
此外，在一些优选的方式中，用于制备丙烯酸系聚合物的单体原料A中，优选限制(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1烷基酯，典型的是甲基丙烯酸甲酯(MMA))的比例。(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1烷基酯，典型的是MMA)有Tg相对高的倾向，包含使用上述单体成分的丙烯酸系聚合物的粘合剂的内聚性容易变高。通过限制(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯的使用量，可适度降低粘合剂的内聚力，优选实现适于兼顾弯曲保持力和粘合力上升的弹性模量(典型的是表面弹性模量)。从这样的观点出发，上述单体原料A中(甲基)丙烯酸C1-3烷基酯(例如(甲基)丙烯酸C1烷基酯，典型的是MMA)的比例适宜设为8重量％以下，优选为6重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下(例如0～0.3重量％)。
单体原料A也可包含作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯并且根据需要包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯进行共聚的其他单体(共聚性单体)。作为共聚性单体，可适宜使用具有极性基团(例如羧基、羟基、含氮原子环等)的单体。具有极性基团的单体可有助于对丙烯酸系聚合物导入交联点或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。共聚性单体可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为共聚性单体的非限定性具体例，可举出以下的单体。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等；
例如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺等具有琥珀酰亚胺骨架的单体；
例如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；及
例如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类。
含羧基单体：例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
含酸酐基单体：例如马来酸酐、衣康酸酐。
含环氧基单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
含异氰酸酯基单体：例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基羧酸酰胺类；具有羟基与酰胺基的单体，例如N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；具有烷氧基与酰胺基的单体，例如N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺；以及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
含烷氧基单体：例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷氧基亚烷基二醇酯类。
含有磺酸基或磷酸基的单体：例如苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。
具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯：例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
乙烯醚类：例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等乙烯基烷基醚。
乙烯酯类：例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
芳香族乙烯基化合物：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
烯烃类：例如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等。
以及，(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯、含氯乙烯或氟原子的(甲基)丙烯酸酯等含卤素原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等含硅原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇获得的(甲基)丙烯酸酯等。
在使用这样的共聚性单体的情况下，其使用量没有特别限定，通常适宜设为单体原料A的0.01重量％以上。从更良好地发挥由使用共聚性单体所产生的效果的观点出发，可将共聚性单体的使用量设为单体原料A的0.1重量％以上，也可设为1重量％以上。在一些优选的方式中，单体原料A中的共聚性单体的含量为3重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为7重量％以上(例如8重量％以上)。存在共聚性单体的使用量越多，则内聚性越高、弯曲恢复性越提高的倾向。此外，共聚性单体的使用量可设为单体原料A的50重量％以下，优选设为30重量％以下。由此，可防止粘合剂的内聚力变得过高，提高常温(25℃)下的发粘感。在一些优选的方式中，共聚性单体的使用量为单体原料A的20重量％以下，更优选为15重量％以下(例如12重量％以下)，也可为10重量％以下。通过限制共聚性单体的使用量，粘合剂的内聚力降低，弹性模量(典型的是表面弹性模量)成为适宜范围，容易获得优异的弯曲保持力，容易实现粘合力上升。
在一些方式中，单体原料A可包含具有含氮原子环的单体。通过使用具有含氮原子环的单体，可调整粘合剂的内聚力、极性，适合地提高加热后的粘合力。通过使单体原料A中包含具有含氮原子环的单体，有由上述单体原料A形成的聚合物(A)与上述聚合物(B)的相容性提高的倾向。由此，容易获得能通过加热使粘合力大幅上升的加强用薄膜。
具有含氮原子环的单体例如可自上述例示的单体中适当选择，单独使用一种或组合两种以上使用。在一些方式中，单体原料A优选含有选自由N-乙烯基环状酰胺、及具有(甲基)丙烯酰基的环状酰胺组成的组中的至少一种单体作为具有含氮原子环的单体。
作为N-乙烯基环状酰胺的具体例，可举出：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮等。特别优选为N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺。
作为具有(甲基)丙烯酰基的环状酰胺的具体例，可举出：N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等。作为优选例，可举出N-丙烯酰基吗啉(ACMO)。
具有含氮原子环的单体的使用量没有特别限定，通常适宜设为单体原料A的40重量％以下，可设为30重量％以下，可设为20重量％以下，也可设为10重量％以下。在一些优选的方式中，从降低内聚力而降低弹性模量(典型的是表面弹性模量)的观点出发，单体原料A中，具有含氮原子环的单体的含量为7重量％以下，更优选为5重量％以下，进一步优选为3重量％以下(例如1.5重量％以下)。此外，具有含氮原子环的单体的使用量通常适宜设为单体原料A的0.01重量％以上(优选为0.1重量％以上，例如0.5重量％以上)。从获得适度的内聚力、弹性模量的观点出发，在一些方式中，具有含氮原子环的单体的使用量可设为单体原料A的0.8重量％以上，也可设为1.0重量％以上。
在一些优选的方式中，单体原料A包含含羟基单体。通过使用含羟基单体，可调整粘合剂的内聚力、极性、进而调整弹性模量(典型的是表面弹性模量)，优选实现此处公开的技术带来的效果。此外，含羟基单体提供与下述交联剂(例如异氰酸酯系交联剂)的反应点，可通过交联反应而提高粘合剂的内聚力。
作为含羟基单体，可适宜地使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。其中，作为优选例，可举出丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)。从获得适于弯曲恢复性及弯曲保持力的内聚力的观点出发，特别优选4HBA。
含羟基单体的使用量没有特别限定，通常适宜设为单体原料A的40重量％以下，可设为30重量％以下，也可设为20重量％以下。在一些优选的方式中，从降低内聚力、进而降低弹性模量(典型的是表面弹性模量)的观点出发，单体原料A中含羟基单体的含量为15重量％以下，更优选为12重量％以下(例如10重量％以下)。通过限制含羟基单体的使用量，聚合物(B)在粘合剂层内的移动性提高，容易实现粘合力上升。在另一些方式中，含羟基单体的含量也可设为单体原料A的5重量％以下。此外，含羟基单体的使用量适宜设为单体原料A的0.01重量％以上(优选为0.1重量％以上、例如0.5重量％以上)。从获得适度的内聚力、弹性模量的观点出发，在一些优选的方式中，含羟基单体的使用量为单体原料A的1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，特别优选为7重量％以上(例如8重量％以上)。
在一些方式中，作为共聚性单体，可组合使用具有含氮原子环的单体与含羟基单体。在该情况下，具有含氮原子环的单体与含羟基单体的合计量例如可设为单体原料A的0.1重量％以上，优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上，特别优选为7重量％以上(例如9重量％以上)，可设为10重量％以上，可设为15重量％以上，可设为20重量％以上，也可设为25重量％以上。此外，具有含氮原子环的单体与含羟基单体的合计量例如可设为单体原料A的50重量％以下，优选为30重量％以下。在一些优选的方式中，具有含氮原子环的单体与含羟基单体的合计量为单体原料A的20重量％以下，更优选为15重量％以下(例如12重量％以下)。
在单体原料A组合包含具有含氮原子环的单体与含羟基单体的方式中，该单体原料A中的具有含氮原子环的单体的含量(WN)与含羟基单体的含量(WOH)的关系(重量基准)没有特别限定。WN/WOH例如可为0.01以上，通常适宜为0.05以上，可为0.10以上，也可为0.12以上。此外，WN/WOH例如可为10以下，通常适宜为1以下，优选为0.50以下，可为0.30以下，可为0.20以下，也可为0.15以下。
在一些方式中，单体原料A优选不含可优选用作下述单体原料B的构成成分那样的具有聚有机硅氧烷骨架的单体(单体S1)，或该单体的含量不足单体原料A的10重量％(更优选不足5重量％、例如不足2重量％)。利用这样的组成的单体原料A，可适宜实现良好地兼顾初期的再加工性与粘合力上升后的强粘合性的加强用薄膜。基于同样的理由，在另一些方式中，单体原料A优选不含单体S1，或在含有单体S1的情况下其含量(重量基准)低于单体原料B中的单体S1的含量。
得到聚合物A的方法没有特别限定，例如可适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等各种聚合方法。在一些方式中，可优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可根据所使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等而适宜选择，例如可设为20℃～170℃左右(典型的是40℃～140℃左右)。
用于聚合的引发剂可根据聚合方法从现有公知的热聚合引发剂、光聚合引发剂等中适当选择。聚合引发剂可单独使用一种或将两种以上组合而使用。
作为热聚合引发剂，例如可举出偶氮系聚合引发剂(例如，2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等)；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化物系聚合引发剂(例如，过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等)；氧化还原系聚合引发剂等。热聚合引发剂的用量没有特别限制，例如，可以设为相对于丙烯酸系聚合物的制备中使用的单体成分(单体原料A)100重量份为0.01重量份～5重量份、优选为0.05重量份～3重量份的范围内的量。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，例如，可以使用苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂等。光聚合引发剂的用量没有特别限定，例如可以设为相对于100重量份单体原料A为0.01重量份～5重量份、优选0.05重量份～3重量份的范围内的量。
在一些方式中，聚合物A可以以对在如上所述的单体原料A中配混聚合引发剂而得到的混合物照射紫外线(UV)而使该单体成分的一部分聚合从而得到的部分聚合物(聚合物浆液)的形态包含在用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中。可以将含有该聚合物浆液的粘合剂组合物涂布于规定的被涂布体，并照射紫外线而使聚合完成。即，上述聚合物浆液可理解为聚合物A的前体。此处公开的粘合剂层例如可以使用含有上述聚合物浆液与聚合物B的粘合剂组合物来形成。
(聚合物(B))
此处公开的技术中的聚合物(B)为包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体(以下，也称为“单体S1”)与(甲基)丙烯酸系单体的单体成分(单体原料B)的聚合物。聚合物(B)可称为单体S1与(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。聚合物(B)可单独使用一种或组合两种以上使用。聚合物(B)通过源自单体S1的聚有机硅氧烷结构的低极性及运动性，可作为抑制贴附于被粘物的初期的粘合力且通过加热使对被粘物的粘合力上升的粘合力上升延迟剂发挥功能。作为单体S1，没有特别限定，可使用含有聚有机硅氧烷骨架的任意单体。单体S1通过源自其结构的低极性，在使用前(贴附于被粘物之前)的加强用薄膜中促进聚合物(B)偏重存在于粘合剂层表面，表现出贴合初期的轻剥离性(低粘合性)。作为单体S1，可优选使用单末端具有聚合性反应基团的结构的单体。通过包含这样的单体S1单元及(甲基)丙烯酸系单体单元的构成，形成侧链具有聚有机硅氧烷骨架的聚合物(B)。该结构的聚合物(B)通过侧链的运动性及移动容易性而容易成为初期粘合力低且加热后粘合力高的聚合物。此外，在一些方式中，作为单体S1，可优选采用一个末端具有聚合性反应基团且另一末端不具有与聚合物(A)产生交联反应的官能团的单体。使这样的结构的单体S1共聚而成的聚合物(B)通过源自单体S1的聚有机硅氧烷结构的运动性而容易成为初期粘合力低且加热后粘合力高的聚合物。
作为单体S1，例如可使用下述通式(1)或(2)表示的化合物。更具体而言，作为信越化学工业公司制造的单末端反应性硅油，可举出X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012等。单体S1可单独使用一种或组合两种以上使用。
Figure BDA0004113414920000221
此处，上述通式(1)、(2)中的R3为氢或甲基，R4为甲基或1价有机基团，m及n为0以上的整数。
单体S1的官能团当量可在使用该单体S1发挥所期望的效果的范围内采用适当的值，并不限定于特定的范围。从充分抑制初期粘合力的观点出发，上述官能团当量例如为100g/mol以上、或200g/mol以上，适宜为300g/mol以上(例如500g/mol以上)，优选为800g/mol以上，更优选为1500g/mol以上。在特别优选的方式中，从兼顾贴附初期的低粘合性与加热后的粘合力上升的观点出发，上述官能团当量为2000g/mol以上，进而特别优选为2500g/mol以上，可为3000g/mol以上，可为4000g/mol以上，也可为5000g/mol以上。在另一些方式中，上述官能团当量可为9000g/mol以上，可为12000g/mol以上，也可为15000g/mol以上。
从充分提高粘合力的观点出发，上述官能团当量例如适宜为30000g/mol以下，可为20000g/mol以下，可不足15000g/mol，也可不足10000g/mol。在一些优选的方式中，单体S1的官能团当量为7000g/mol以下，更优选为5500g/mol以下，进一步优选为4500g/mol以下，可为4200g/mol以下，也可为3500g/mol以下。若单体S1的官能团当量在上述范围内，则粘合剂层内的相容性(例如与基础聚合物的相容性)容易变得良好，此外，聚合物(B)的聚有机硅氧烷骨架(链)的运动性良好，进而容易将聚合物(B)的移动性调节为适度范围，容易实现兼顾初期低粘合性与加热后粘合力上升的粘合剂层。
此处，“官能团当量”是指平均1个官能团上键合的主骨架(例如聚二甲基硅氧烷)的重量。关于标记单位g/mol，换算为官能团1mol。单体S1的官能团当量例如可以由基于核磁共振(NMR)的1H-NMR(质子NMR)的波谱强度算出。基于1H-NMR的波谱强度的单体S1的官能团当量(g/mol)的算出可以根据1H-NMR波谱解析的通常的结构解析方法、根据需要参照日本专利第5951153号公报的记载进行。单体S1的官能团当量中，上述官能团是指聚合性官能团(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和基团)。
需要说明的是，使用官能团当量不同的两种以上单体作为单体S1的情况下，作为单体S1的官能团当量，可以使用算术平均值。即，包含官能团当量不同的n种单体(单体S11、单体S12……单体S1n)的单体S1的官能团当量可以通过下式来计算。
单体S1的官能团当量(g/mol)＝(单体S11的官能团当量×单体S11的配混量+单体S12的官能团当量×单体S12的配混量+……+单体S1n的官能团当量×单体S1n的配混量)/(单体S11的配混量+单体S12的配混量+……+单体S1n的配混量)
单体S1的含量可在使用该单体S1发挥所期望的效果的范围内采用适当的值，并不限定于特定范围。从充分地抑制初期粘合力的观点出发，在一些方式中，用于制备聚合物(B)的单体成分(单体原料B)的总量中，单体S1的含量例如可为5重量％以上，从更好地发挥作为粘合力上升延迟剂的效果的观点出发，优选为10重量％以上，更优选为12重量％以上，进一步优选为15重量％以上，特别优选为18重量％以上，也可为20重量％以上。此外，从聚合反应性、相容性的观点出发，单体原料B中的单体S1的含量例如可为80重量％以下，适宜设为60重量％以下，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。通过将单体S1的聚合比例设为适当范围，可适宜地表现粘合力的上升。
单体原料B除单体S1以外，还包含能够与单体S1共聚的(甲基)丙烯酸系单体。通过使用一种或两种以上的(甲基)丙烯酸系单体，可适宜地调节粘合剂层内的聚合物(B)的移动性。此外，也可有助于改善聚合物(B)与聚合物(A)的相容性。包含(甲基)丙烯酸系单体单元的聚合物(B)可与丙烯酸系聚合物良好地相容，因此容易通过提高粘合剂层内的聚合物(B)的移动性而实现初期粘合力的降低及加热后粘合力的提高。
此处公开的技术中使用的聚合物(B)中，单体原料B所含的(甲基)丙烯酸系单体的组成优选以基于该(甲基)丙烯酸系单体的组成的玻璃化转变温度TB1高于聚合物(A)的玻璃化转变温度TA的方式设定。TB1例如可设定为高于0℃。此处，基于(甲基)丙烯酸系单体的组成的玻璃化转变温度TB1是指仅基于用于制备聚合物(B)的单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体的组成，通过Fox式而求出的Tg。TB1可仅以用于制备聚合物(B)的单体成分中的(甲基)丙烯酸系单体作为对象，应用上述Fox式，根据各(甲基)丙烯酸系单体的均聚物的玻璃化转变温度与各(甲基)丙烯酸系单体在该(甲基)丙烯酸系单体的合计量中所占的重量分数而算出。通过玻璃化转变温度TB1相对高的(典型的是高于0℃的)聚合物(B)，容易抑制初期粘合力。此外，通过玻璃化转变温度TB1相对高的(典型的是高于0℃的)聚合物(B)，容易获得粘合力上升比大的加强用薄膜。
在一些优选的方式中，TB1为10℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上，也可为45℃以上。若TB1变高，则有贴附初期的粘合力一般更好地得到抑制的倾向。认为其原因在于，通过TB1为规定温度以上的聚合物(B)，随着温度上升至室温或高于室温某种程度的高温区域而导致的聚有机硅氧烷结构部分的运动性、移动性的提高被聚合物(B)中所含的源自(甲基)丙烯酸系单体的单体单元有效地抑制，可更好地维持因上述聚有机硅氧烷结构部分的存在而得到的低粘合性。从稳定性更好地维持贴附初期的低粘合性的观点出发，在一些方式中，TB1例如可为50℃以上，可为55℃以上，也可为60℃以上。此外，TB1例如可为120℃以下，也可为100℃以下。若TB1变低，则有加热导致的粘合力上升容易化的倾向。在一些优选的方式中，TB1例如为90℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，特别优选为55℃以下(例如50℃以下)。
从容易发挥通过适当设定TB1所产生的效果的观点出发，单体S1与(甲基)丙烯酸系单体的合计量在用于制备聚合物(B)的全部单体成分中所占的比例例如可为50重量％以上，可为70重量％以上，可为85重量％以上，可为90重量％以上，可为95重量％以上，也可实质上为100重量％。
聚合物(B)的玻璃化转变温度TB没有特别限定，可以以此处公开的加强用薄膜获得优选特性的方式进行选择。聚合物(B)的TB例如可不足50℃，可为30℃以下，可为20℃以下，可为15℃以下，也可为10℃以下。若聚合物(B)的TB变低，则该聚合物(B)的移动性(典型的是感温运动性)提高，可使粘合力大幅地上升。在一些优选的方式中，聚合物(B)的TB为5℃以下，可不足0℃，可为-5℃以下，也可为-10℃以下。此外，在一些方式中，聚合物(B)的TB例如可为-40℃以上，也可为-30℃以上。存在TB越高，则贴附于被粘物时偏重存在于粘合剂层表面侧的聚合物(B)越有助于降低初期粘合力，贴附初期的轻剥离性越优异的倾向。在一些优选的方式中，聚合物(B)的TB为-20℃以上，也可为-15℃以上。通过将TB设定为适当范围，可将贴附初期的轻剥离性与加热后的粘合力上升控制为优选范围。
在一些方式中，用于制备聚合物(B)的单体成分的组成可以以TB1高于TB的方式、即TB1-TB大于0℃的方式进行设定。根据这样的组成，容易适宜地发挥出利用上述单体成分所含的(甲基)丙烯酸系单体的组成调节聚合物(B)的移动性的效果。TB1-TB例如可为40℃～100℃左右，也可为50℃～90℃左右。在一些优选的方式中，TB1-TB为45℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上(例如58℃以上)。此外，从适宜地表现含有聚合物(B)的效果的观点出发，TB1-TB优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下(例如62℃以下)。
从容易控制粘合剂层内的聚合物(B)的移动性的观点出发，在一些方式中，用于制备聚合物(B)的单体成分的组成可以以在与聚合物(A)的玻璃化转变温度TA的关系上TB比TA高20℃以上的方式即TB-TA为20℃以上的方式进行设定。在一些优选的方式中，TB-TA例如为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，可为60℃以上，也可为70℃以上。此外，从粘合力上升的观点出发，TB-TA例如可为130℃以下，也可为120℃以下，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为65℃以下，可为55℃以下，也可为45℃以下。
作为可用于单体原料B的(甲基)丙烯酸系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯。此处，所谓“烷基”是指链状(包括直链状、支链状)的烷基(基团)，不包括下述脂环式烃基。例如可使用上文中作为可用于聚合物(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯例示的单体的一种或两种以上作为单体原料B的构成成分。在一些方式中，单体原料B可含有(甲基)丙烯酸C4-12烷基酯(优选为(甲基)丙烯酸C4-10烷基酯，例如(甲基)丙烯酸C6-10烷基酯)的至少一种。在另一些方式中，单体原料B可含有甲基丙烯酸C1-18烷基酯(优选为甲基丙烯酸C1-14烷基酯，例如甲基丙烯酸C1-10烷基酯)的至少一种。单体原料B可包含例如选自MMA、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)及甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)的一种或两种以上作为(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述(甲基)丙烯酸系单体的其他例，可举出具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。例如可使用(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯等。在一些方式中，单体原料B可含有选自甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸环己酯的至少一种作为(甲基)丙烯酸系单体。
单体原料B中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯及上述具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的含量例如可为10重量％以上95重量％以下，可为20重量％以上95重量％以下，可为30重量％以上90重量％以下，可为40重量％以上90重量％以下，也可为50重量％以上85重量％以下。从基于加热的粘合力的上升容易性的观点出发，使用(甲基)丙烯酸烷基酯是有利的。在一些方式中，具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯的含量可不足单体原料B的50重量％，可不足30重量％，可不足15重量％，可不足10重量％，也可不足5重量％。也可不使用具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
在一些优选的方式中，作为单体原料B的构成成分的上述(甲基)丙烯酸系单体可包含均聚物的Tg为50℃以上的单体M2。聚合物(B)中，通过使单体S1与单体M2共聚，伴随温度上升的聚有机硅氧烷结构部分的运动性、移动性得以适宜地控制，容易实现初期轻剥离性(再加工性)与加热后的粘合力上升的兼顾。在一些方式中，单体M2的均聚物的Tg可为60℃以上，可为70℃以上，可为80℃以上，也可为90℃以上。此外，单体M2的均聚物的Tg的上限没有特别限定，从聚合物(B)的合成容易性等观点出发，通常适宜为200℃以下。在一些方式中，单体M2的均聚物的Tg例如可为180℃以下，可为150℃以下，也可为120℃以下。
作为单体M2，例如可使用上述例示的(甲基)丙烯酸系单体中均聚物的Tg满足条件的单体。例如可使用选自由(甲基)丙烯酸烷基酯及具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或两种以上的单体。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可优选采用烷基的碳原子数为1～4的范围的甲基丙烯酸烷基酯。
在单体原料B包含单体M2的方式中，单体M2的含量例如可为单体原料B的5重量％以上，可为10重量％以上，可为15重量％以上，可为20重量％以上，可为25重量％以上，也可为30重量％以上。在一些方式中，上述单体M2的含量可为单体原料B的35重量％以上，可为40重量％以上，可为45重量％以上，可为50重量％以上，也可为55重量％以上。此外，上述单体M2的含量例如可为90重量％以下，通常适宜为80重量％以下，优选为75重量％以下，可为70重量％以下，也可为65重量％以下。在一些优选的方式中，单体M2的含量为60重量％以下(例如50重量％以下、典型的为42重量％以下)。在聚合物(B)中，通过将Tg为50℃以上的单体M2的共聚比例限制为规定值以下，可基于50℃附近的聚合物(B)的移动性，优选实现加热后的粘合力上升。从相同的观点出发，单体原料B中的单体M2的含量可为35重量％以下，可为25重量％以下，也可为15重量％以下(例如5重量％以下)。
上述单体M2的含量例如可优选应用于单体M2包含选自由(甲基)丙烯酸烷基酯及上述具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或两种以上单体的方式、单体M2包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸烷基酯)的一种或两种以上单体的方式。作为该方式的一个优选例，可举出上述单体M2包含MMA的方式。
在一些方式中，上述(甲基)丙烯酸系单体也可包含均聚物的Tg不足50℃(典型的是-20℃以上且不足50℃)的单体M3。通过使用单体M3，容易获得在粘合力上升后均衡地兼顾粘合力与内聚力的加强用薄膜。从容易发挥该效果的观点出发，单体M3优选与单体M2组合使用。
作为单体M3，例如可使用上文中例示的(甲基)丙烯酸系单体中均聚物的Tg满足条件的单体。例如可使用选自由(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或两种以上的单体。
在单体原料B包含单体M3的方式中，单体M3的含量例如可为单体原料B的5重量％以上，可为10重量％以上，可为15重量％以上，可为20重量％以上，可为25重量％以上，可为30重量％以上，也可为35重量％以上。此外，单体M3的含量通常适宜设为单体原料B的70重量％以下，可为60重量％以下，也可为50重量％以下。上述单体M3的含量例如可优选应用于单体M3包含选自(甲基)丙烯酸烷基酯(例如甲基丙烯酸烷基酯)的一种或两种以上单体的方式。
在此处公开的加强用薄膜的一些方式中，单体原料B优选均聚物的Tg高于170℃的单体的含量为30重量％以下。此处，本说明书中单体的含量为X重量％以下在没有特别说明的情况下，为包括该单体的含量为0重量％的方式、即实质上不含有该单体的方式的概念。此外，实质上不含有是指至少不有意使用上述单体。若均聚物的Tg高于170℃的单体的共聚比例变高，则聚合物(B)的移动性容易不足，有时难以通过加热至高于50℃的温度区域而使粘合力上升。
在一些方式中，单体原料B优选至少包含MMA作为(甲基)丙烯酸系单体。通过共聚有MMA的聚合物(B)，容易获得加热后粘合力大的加强用薄膜。MMA在单体原料B所含的(甲基)丙烯酸系单体的合计量中所占的比例例如可为5重量％以上，可为10重量％以上，可为20重量％以上，可为30重量％以上，也可为40重量％以上。此外，MMA在单体原料B的合计量中所占的比例通常适宜为95重量％以下，在一些优选的方式中，从加热后的粘合力上升的观点出发，MMA在单体原料B的合计量中所占的比例可为75重量％以下，可为65重量％以下，可为60重量％以下，也可为55重量％以下(例如50重量％以下)。
对于可作为构成聚合物(B)的单体单元与单体S1一起含有的单体的其他例，可举出：上文中作为可用于聚合物(A)的单体例示的含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含异氰酸酯基单体、含酰胺基单体、具有含氮原子环的单体(N-乙烯基环状酰胺、具有(甲基)丙烯酰基的环状酰胺、具有丁二酰亚胺骨架的单体、马来酰亚胺类、衣康酰亚胺类等)、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、乙烯酯类、乙烯醚类、烯烃类、具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯、含杂环(甲基)丙烯酸酯、含有卤素原子的(甲基)丙烯酸酯、由萜烯化合物衍生物醇获得的(甲基)丙烯酸酯等。
对于可作为构成聚合物(B)的单体单元与单体S1一起含有的单体的进一步的其他例，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯；具有聚氧亚烷基骨架的单体，例如在聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧亚烷基链的一个末端具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，在另一末端具有醚结构(烷基醚、芳醚、芳基烷基醚等)的聚合性聚氧亚烷基醚；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯：偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯等卤化乙烯基化合物；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基的单体；(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯等含氮丙啶基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物等含羟基的乙烯基单体；氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯等含氟乙烯基单体；2-氯乙基乙烯醚、单氯乙酸乙烯酯等含有反应性卤素的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷这样的含有有机硅的乙烯基单体；以及在聚合有乙烯基的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。这些可使单独一种或两种以上组合与单体S1共聚。
在一些方式中，作为聚合物(B)，可优选采用不具有与聚合物(A)产生交联反应的官能团的聚合物。换言之，聚合物(B)优选以不与聚合物(A)化学键合的形态包含在粘合剂层中。以这样的形态含有聚合物(B)的粘合剂层在加热时聚合物(B)的移动性良好，适于提高粘合力上升比。与聚合物(A)产生交联反应的官能团可根据该聚合物(A)所具有的官能团的种类而异，例如可为环氧基、异氰酸酯基、羧基、烷氧基甲硅烷基、氨基等。
聚合物(B)的Mw没有特别限定。聚合物(B)的Mw例如可为1000以上，也可为5000以上。在一些优选的方式中，从适宜地表现加热后的粘合力上升的观点出发，聚合物(B)的Mw可为10,000以上，更优选为12,000以上，可为15,000以上，可为20,000以上，可为22,000以上，也可为25,000以上。在另一些方式中，聚合物(B)的Mw可为30,000以上，可为50,000以上，也可为70,000以上。聚合物(B)的Mw的上限例如为500,000以下，可为350,000以下，可为200,000以下，也可为150,000以下。从将粘合剂层内的相容性、移动性调节至适度范围、适宜地表现贴附初期的低粘合性的观点出发，在一些优选的方式中，聚合物(B)的Mw为100,000以下，更优选为80,000以下，进一步优选为60,000以下，特别优选为40,000以下(例如30,000以下)，可为25,000以下，进而也可为20,000以下。通过将聚合物(B)的Mw设定为适当范围，容易获得贴附初期的轻剥离性与粘合力上升性的兼顾优异的粘合剂。
在一些优选的方式中，聚合物(B)的Mw优选低于聚合物(A)的Mw。由此，容易实现兼顾贴附初期的良好再加工性与加热后的粘合力上升的加强用薄膜。在一些方式中，聚合物(B)的Mw例如可为聚合物(A)的Mw的0.8倍以下，可为0.75倍以下，可为0.5倍以下，也可为0.3倍以下。在一些优选的方式中，聚合物(B)的MwB相对于聚合物(A)的MwA的比(MwB/MwA)为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，特别优选为0.06以下(例如0.05以下)。此外，比(MwB/MwA)例如适宜为0.010以上，优选为0.020以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.04以上。通过将聚合物(A)的Mw与聚合物(B)的Mw设定为适宜范围，可更好地实现此处公开的技术带来的效果。在另一些方式中，聚合物(B)的Mw也可为聚合物(A)的Mw的0.03倍以下(例如0.02倍以下)。
聚合物(B)例如可通过利用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等公知方法使上述单体聚合而制作。
为了调整聚合物(B)的分子量，可根据需要使用链转移剂。作为所使用的链转移剂的例子，可举出：辛基硫醇、月桂基硫醇、叔壬基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物；硫代乙醇酸、硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸丙酯、硫代乙醇酸丁酯、硫代乙醇酸叔丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸异辛酯、硫代乙醇酸癸酯、硫代乙醇酸十二烷基酯、乙二醇的硫代乙醇酸酯、新戊二醇的硫代乙醇酸酯、季戊四醇的硫代乙醇酸酯等硫代乙醇酸酯类；α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为链转移剂的使用量，没有特别限定，通常相对于单体100重量份，含有链转移剂0.05重量份～20重量份，优选为0.1重量份～15重量份，进一步优选为0.2重量份～10重量份。通过像这样调整链转移剂的添加量，可获得适宜的分子量的聚合物(B)。链转移剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为调整聚合物(B)的分子量的手段，可将包括使用上述链转移剂的现有公知的各种手段单独使用或适当组合使用。对于聚合物(A)的分子量也同样。这样的手段的非限定性例子包括聚合方法的选择、聚合引发剂的种类、使用量的选择、聚合温度的选择、溶液聚合法中的聚合溶剂的种类、使用量的选择、光聚合法中的光照射强度的选择等。本领域技术人员基于包含后述具体例的本申请说明书的记载及本申请申请时的技术常识可理解如何获得具有期望分子量的聚合物。
此处公开的加强用薄膜中，相对于聚合物(A)的使用量100重量份，聚合物(B)的使用量例如可设为0.1重量份以上，从获得更高效果(适宜为贴附初期的轻剥离性)的观点出发，优选为0.5重量份以上，更优选为1重量份以上，进一步优选为1.5重量份以上，也可设为2重量份以上。在一些方式中，从提高再加工性等观点出发，上述聚合物(B)的使用量例如可设为3重量份以上，可设为4重量份以上，也可设为5重量份以上。此外，相对于聚合物(A)的使用量100重量份，聚合物(B)的使用量例如可为75重量份以下，可为30重量份以下，可为10重量份以下，也可为8重量份以下。从适宜实现目标的粘合力上升的观点出发，在一些优选的方式中，相对于聚合物(A)100重量份，聚合物(B)的使用量为5重量份以下，更优选为4重量份以下，进一步优选为3重量份以下，特别优选为2.5重量份以下。在其他的一些优选方式中，相对于聚合物(A)100重量份，聚合物(B)的使用量为1.5重量份以下(例如1.2重量份以下)。通过将聚合物(B)的使用量设为上述范围，容易实现良好的弯曲恢复性及弯曲保持力。此外，可更好地兼顾贴附初期的轻剥离性与粘合力上升性。
粘合剂层在不会大幅损害此处公开的加强用薄膜的性能的范围内，可根据需要含有聚合物(A)及聚合物(B)以外的聚合物(任意聚合物)。这样的任意聚合物的使用量通常适宜设为粘合剂层中所含的聚合物成分整体的20重量％以下，可为15重量％以下，可为10重量％以下。在一些方式中，上述任意聚合物的使用量可为上述聚合物成分整体的5重量％以下，可为3重量％以下，也可为1重量％以下。也可为实质上不含有聚合物(A)及聚合物(B)以外的聚合物的粘合剂层。
(交联剂)
在粘合剂层中，可出于内聚力的调整等目的根据需要使用交联剂。作为交联剂，可使用粘合剂领域公知的交联剂，例如可举出：环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、有机硅系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。可适宜使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂。作为适宜地兼顾弯曲恢复性与弯曲保持力的交联剂，可优选使用异氰酸酯系交联剂。交联剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为异氰酸酯系交联剂，可优选使用多官能异氰酸酯(是指每1分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。异氰酸酯系交联剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为多官能异氰酸酯的例子，可举出：脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可举出：1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯；1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的多官能异氰酸酯，可例示每1分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该3官能以上的异氰酸酯可为2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚物(例如二聚物或三聚物)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可举出：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物、三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯、以及这些与各种多元醇的加成物、利用异氰脲酸酯键、缩二脲键、脲基甲酸酯键等进行了多官能化的多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。
作为上述多官能异氰酸酯的市售品，可举出：旭化成化学公司制造的商品名“Duranate TPA-100”；Tosoh公司制造的商品名“Coronate L”、“Coronate HL”、“CoronateHK”、“Coronate HX”、“Coronate 2096”；三井化学公司制造的商品名“Takenate D110N”、“Takenate D120N”、“Takenate D140N”、“Takenate D160N”等。
作为环氧系交联剂，可举出：双酚A、表氯醇型环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。
关于金属螯合物化合物，作为金属成分，可举出铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合物成分，可举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。
使用交联剂的情况下的使用量没有特别限定，例如相对于聚合物(A)100重量份可设为超过0重量份的量。此外，相对于聚合物(A)100重量份，交联剂的使用量例如可设为0.01重量份以上，优选设为0.05重量份以上。通过增大交联剂的使用量，贴附初期的粘合力得到抑制，有再加工性提高的倾向。有弯曲恢复性、加工性优异的倾向。在一些方式中，相对于聚合物(A)100重量份，交联剂的使用量可为0.1重量份以上，可为0.5重量份以上，也可为0.8重量份以上。另一方面，从适度容许聚合物(B)的移动性而获得加热后的粘合力上升的观点出发，相对于聚合物(A)100重量份，交联剂的使用量通常适宜设为15重量份以下，可设为10重量份以下，也可设为5重量份以下。
此处公开的技术可以以至少使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂的方式优选实施。从兼顾贴附初期的良好的再加工性与加热后的粘合力上升的观点出发，在一些方式中，相对于聚合物(A)100重量份，异氰酸酯系交联剂的使用量例如可设为0.01重量份以上，优选为0.05重量份以上，更优选为0.07重量份以上，可设为0.10重量份以上，也可设为0.15重量份以上(例如0.20重量份以上)。通过增大异氰酸酯系交联剂的使用量，可获得适度的内聚力、弹性模量，有弯曲恢复性、加工性也优异的倾向。此外，相对于聚合物(A)100重量份，异氰酸酯系交联剂的使用量例如可设为5重量份以下，优选不足1.0重量份，更优选不足0.5重量份，进一步优选不足0.3重量份，特别优选不足0.2重量份(例如0.15重量份以下)。由此，粘合剂的内聚力、进而弹性模量(典型的是表面弹性模量)适度降低，可获得良好的弯曲保持力，且也容易获得加热后的粘合力上升。
在粘合剂层含有含羟基单体作为单体单元的构成中使用异氰酸酯系交联剂的情况下，粘合剂层所含的异氰酸酯基与羟基的摩尔比([NCO]/[OH])例如可设为0.001以上，没有特别限定。通过像这样增加异氰酸酯系交联剂相对于含羟基单体的使用量，粘合剂的弹性模量(典型的是表面弹性模量)成为适宜的范围，有弯曲恢复性提高的倾向。此外，有加工性也优异的倾向。在一些优选的方式中，上述摩尔比([NCO]/[OH])为0.002以上，更优选为0.004以上，进一步优选为0.006以上(例如0.007以上)，可为0.010以上，可为0.020以上，也可为0.030以上。此外，上述摩尔比([NCO]/[OH])例如可设为1.0以下，也可为0.10以下。通过将上述摩尔比限制为规定值以下，可优选形成适于使加热后粘合力相对于贴附初期的粘合力大幅上升的交联结构。在一些优选的方式中，上述摩尔比([NCO]/[OH])为0.030以下，更优选为0.015以下，进一步优选为0.012以下(例如0.009以下)，也可为0.005以下。需要说明的是，粘合剂层中，异氰酸酯基与羟基可以以它们的至少一部分进行了化学键合(交联)的状态存在。更具体而言，上述异氰酸酯基可以以与上述羟基进行了化学键合(交联)的状态存在。另一方面，上述羟基可以以其一部分与异氰酸酯基化学键合、另一部分不与上述异氰酸酯基化学键合(交联)的状态存在。
在一些优选的方式中，粘合剂层包含催化剂。催化剂可以出于在形成粘合剂层时促进粘合剂层的固化的目的、典型的是使上述任意交联反应更有效地进行的目的添加。因此，上述催化剂也称为固化催化剂或交联催化剂。通过添加催化剂，可促进初期固化，抑制成为粘合剂层表面产生气泡的原因的副反应。作为催化剂，可举出：铁系催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂、锆系催化剂、铅系催化剂、钴系催化剂、锌系催化剂等有机金属系化合物、叔胺化合物等。这些可单独使用一种或组合两种以上使用。其中，从反应速度与适用期的平衡方面出发，优选铁系催化剂、锡系催化剂，特别优选铁系催化剂。
作为铁系催化剂，例如可举出乙酰丙酮铁、2-乙基己酸铁等。铁系催化剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
作为锡系催化剂，例如可举出：二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴化二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、三丁基甲醇锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙醇锡、三丁基乙醇锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。锡系催化剂可单独使用一种或组合两种以上使用。
催化剂的使用量没有特别限定，相对于聚合物(A)100重量份，例如可设为0.0001重量份以上，优选为0.001重量份以上，更优选为0.003重量份以上，进一步优选为0.006重量份以上，特别优选为0.008重量份以上。通过使用适量催化剂，可抑制自粘合剂层的气泡产生，容易获得平滑的粘合面。此外，相对于聚合物(A)100重量份，催化剂的使用量例如可设为1重量份以下，也可为0.1重量份以下。在一些优选的方式中，相对于聚合物(A)100重量份，催化剂的使用量为0.03重量份以下，更优选为0.02重量份以下，进一步优选为0.01重量份以下，也可为0.005重量份以下。通过适度限制催化剂相对于聚合物(A)100重量份的含量，容易实现适宜的粘合力上升。
在粘合剂层含有含羟基单体作为单体单元的构成中使用催化剂的情况下，催化剂的使用量可设为粘合剂层所含的催化剂与羟基的摩尔比([催化剂]/[OH])为例如1.0×10-6以上的量，优选为1.0×10-5以上，更优选为1.0×10-4以上，进一步优选为2.0×10-4以上，特别优选为3.0×10-4以上的量，没有特别限定。通过使用适量催化剂，可抑制自粘合剂层的气泡产生，容易获得平滑的粘合面。此外，上述摩尔比([催化剂]/[OH])例如可设为5.0×10-2以下，也可为5.0×10-3以下。在一些优选的方式中，上述摩尔比([催化剂]/[OH])为3.0×10-3以下，更优选为1.0×10-3以下，进一步优选为5.0×10-4以下，也可为3.0×10-4以下。通过适度限制催化剂的含量，容易实现适宜的粘合力上升。
(增粘树脂)
粘合剂层中可根据需要含有增粘树脂。作为增粘树脂，没有特别限定，例如可举出：松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、酚系增粘树脂、烃系增粘树脂、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。增粘树脂可单独使用一种或组合两种以上使用。
增粘树脂的含量没有特别限定，可以根据目的、用途以发挥适当的粘合性能的方式设定。相对于聚合物(A)100重量份，增粘树脂的含量(在含有两种以上增粘树脂的情况下为它们的合计量)例如可设为5～500重量份左右。此外，此处公开的技术可以以限制增粘树脂的使用量的方式优选实施。例如相对于聚合物(A)100重量份，增粘树脂的含量可设为不足20重量份，可不足10重量份，可不足3重量份，可不足1重量份(0重量份～不足1重量份)，在一些方式中，粘合剂层实质上不含有增粘树脂。
此外，此处公开的技术中的粘合剂层可以根据需要在不显著妨碍本发明的效果的范围内含有流平剂、增塑剂、软化剂、着色剂(染料、颜料等)、填充剂、抗静电剂、防老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、防腐剂等粘合剂中可使用的公知的添加剂。
构成此处公开的加强用薄膜的粘合剂层可以为粘合剂组合物的固化层。即，该粘合剂层可以通过对适当的表面赋予(例如涂布)水分散型、溶剂型、光固化型、热熔型等的粘合剂组合物后适宜实施固化处理来形成。进行两种以上的固化处理(干燥、交联、聚合、冷却等)的情况下，这些可以同时、或分多阶段进行。对于使用了单体原料的部分聚合物(聚合物浆液)的粘合剂组合物，典型的是进行最终的共聚反应作为上述固化处理。即，将部分聚合物供于进一步的共聚反应来形成完全聚合物。例如，为光固化性的粘合剂组合物时，实施光照射。根据需要，可以实施交联、干燥等固化处理。例如，为光固化性粘合剂组合物且需要干燥的情况下，在干燥后进行光固化为宜。对于使用完全聚合物的粘合剂组合物，典型的是，作为上述固化处理，根据需要实施干燥(加热干燥)、交联等处理。
粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊涂布机、逆转辊涂机、辊舐涂布机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷雾涂布机等常用的涂布机来实施。
粘合剂层的厚度没有特别限定，例如可设为6μm以上。在一些方式中，粘合剂层的厚度可为8μm以上，可为10μm以上，可为15μm以上，也可为20μm以上或超过20μm。通过增大粘合剂层的厚度，有加热后粘合力上升的倾向。此外，在一些方式中，粘合剂层的厚度例如可为300μm以下，可为200μm以下，可为150μm以下，可为100μm以下，可为70μm以下，可为50μm以下，也可为40μm以下。粘合剂层的厚度不过大从加强用薄膜的薄型化、防止粘合剂层的内聚破坏等观点出发是有利的。具有厚度在上述范围内的粘合剂层的加强用薄膜可实现粘合力等粘合特性、弯曲恢复性、弯曲保持力的平衡。需要说明的是，在基材的第一面及第二面具有第一粘合剂层及第二粘合剂层的加强用薄膜的情况下，上述粘合剂层的厚度至少可适用于第一粘合剂层的厚度。第二粘合剂层的厚度也可从相同的范围选择。此外，在无基材的加强用薄膜的情况下，该加强用薄膜的厚度与粘合剂层的厚度一致。
＜支撑基材＞
一些方式的加强用薄膜可为在支撑基材的单面或双面具备粘合剂层的带基材的粘合片的形态。支撑基材的材质没有特别限定，可根据加强用薄膜的使用目的、使用方式等适当选择。作为可使用的基材的非限定性例子，可举出：塑料薄膜等树脂薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体形成的发泡体片；由各种纤维状物质(可为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸酯等半合成纤维等。)单独或通过混纺等得到的织布及无纺布；日本纸、优质纸、牛皮纸、绉纸等纸类；铝箔、铜箔等金属箔；等。也可为使它们复合而成的结构的基材。作为这样的复合基材的例子，例如，可举出金属箔与上述塑料薄膜层叠而成的结构的基材、用玻璃布等无机纤维进行了增强的塑料基材等。
作为此处公开的加强用薄膜的基材，可优选使用各种薄膜基材。上述薄膜基材可如发泡体薄膜、无纺布片等那样为多孔的基材，也可以为非多孔的基材，还可以为多孔的层与非多孔的层层叠而成的结构的基材。在一些方式中，作为上述薄膜基材，可优选使用包含可独立地维持形状的(自立型的、或非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的薄膜基材。此处“树脂薄膜”是指非多孔的结构的、典型的是实质上不含气泡的(无空隙的)树脂薄膜。因此，上述树脂薄膜是区别于发泡体薄膜、无纺布的概念。作为上述树脂薄膜，可优选使用可独立地维持形状的(自立型的、或非依赖性的)树脂薄膜。上述树脂薄膜可为单层结构，也可为二层以上的多层结构(例如，三层结构)。
作为构成树脂薄膜的树脂材料，例如，可使用聚酯、聚烯烃、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等树脂。上述树脂薄膜可为使用单独包含一种这样的树脂的树脂材料而形成的树脂薄膜，也可以为使用两种以上混合而成的树脂材料来形成的树脂薄膜。上述树脂薄膜可以未拉伸，也可以为进行了拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)的树脂薄膜。
作为构成树脂薄膜的树脂材料的适宜例，可举出聚酰亚胺系树脂、聚酯系树脂、PPS树脂及聚烯烃系树脂。此处，聚酰亚胺系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚酰亚胺的树脂。同样，聚酯系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚酯的树脂，PPS树脂是指以超过50重量％的比例含有PPS的树脂，聚烯烃系树脂是指以超过50重量％的比例含有聚烯烃的树脂。
作为聚酯系树脂的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
作为聚烯烃树脂，可单独使用一种聚烯烃、或组合使用两种以上的聚烯烃。该聚烯烃例如可以为α-烯烃的均聚物、两种以上的α-烯烃的共聚物、一种或两种以上的α-烯烃与其他乙烯基单体的共聚物等。作为具体例，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可以使用低密度(LD)聚烯烃及高密度(HD)聚烯烃中的任意者。作为聚烯烃树脂薄膜的例子，可举出未拉伸聚丙烯(CPP)薄膜、双向拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、中密度聚乙烯(MDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜、将两种以上的聚乙烯(PE)混合而成的聚乙烯(PE)薄膜、将聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)混合而成的PP/PE混合薄膜等。
作为可优选用作此处公开的加强用薄膜的基础薄膜的树脂薄膜的具体例，可举出PI薄膜、PET薄膜、PEN薄膜、PPS薄膜、PEEK薄膜、CPP薄膜及OPP薄膜。
在树脂薄膜中，可在不明显妨碍本发明的效果的范围内，根据需要配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、滑动剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定，可根据目的等适当设定。
树脂薄膜的制造方法没有特别限定。例如，可适宜采用挤出成形、吹塑成形、T模压铸成形、压延辊成形等以往公知的通常的树脂薄膜成形方法。
上述基材可以为实质上由这样的基础薄膜构成的基材。或者上述基材还可以为除了上述基础薄膜以外还包含辅助层的基材。作为上述辅助层的例子，可列举出光学特性调整层(例如着色层、防反射层)、用于对基材赋予期望的外观的印刷层、层压层、抗静电层、底涂层、剥离层等表面处理层。
基材的厚度没有特别限定，可根据加强用薄膜的使用目的或使用方式等来选择。基材的厚度例如可以为1000μm以下。在一些方式中，从加强用薄膜的处理性、加工性的观点出发，基材的厚度例如可为500μm以下，可为300μm以下，可为250μm以下，也可为200μm以下。从应用加强用薄膜的产品的小型化、轻量化的观点出发，在一些方式中，基材的厚度例如可为160μm以下，可为130μm以下，可为100μm以下，可为90μm以下，可为80μm以下，可为60μm以下，可为50μm以下，可为25μm以下，可为10μm以下，也可为5μm以下。若基材的厚度变小，则有加强用薄膜的柔软性、对被粘物的表面形状的追随性提高的倾向。另外，从处理性、加工性等观点出发，基材的厚度例如可为2μm以上，可为5μm以上，可为10μm以上，可为20μm以上，也可为25μm以上或超过25μm。在一些方式中，基材的厚度例如可为30μm以上，可为35μm以上，可为55μm以上，可为70μm以上，可为75μm以上，可为90μm以上，也可为120μm以上。例如在可用于被粘物的加强、支撑、冲击缓和等目的的加强用薄膜中，可优选采用厚度30μm以上的基材。
可以根据需要对基材的第一面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、基于底涂剂(底漆)的涂布的底涂层的形成等以往公知的表面处理。这样的表面处理可为用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。例如，在具备包含树脂薄膜作为基础薄膜的基材的加强用薄膜中，可优选采用实施了所述锚固性提高处理的基材。上述表面处理可以单独应用或组合应用。底涂层的形成中使用的底漆的组成没有特别限定，可以从公知的底漆中适宜地选择。底涂层的厚度没有特别限制，通常为0.01μm～1μm左右是适当的，优选0.1μm～1μm左右。作为可根据需要对基材的第一面施加的其他处理，可列举出抗静电层形成处理、着色层形成处理、印刷处理等。
在此处公开的加强用薄膜为仅在基材的第一面具有粘合剂层的单面粘合片的形态的情况下，可以根据需要对基材的第二面实施剥离处理、抗静电处理等以往公知的表面处理。例如，通过用剥离处理剂对基材的背面进行表面处理(典型的是通过设置基于剥离处理剂的剥离层)，能够减轻卷绕成卷状的形态的加强用薄膜的开卷力。作为剥离处理剂，可以使用有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等。另外，出于印字性的提高、光反射性的降低、重贴性提高等目的，可以对基材的第二面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理等处理。另外，双面粘合片的情况下，可以根据需要对基材的第二面实施与上述作为可对基材的第一面实施的表面处理而例示出的表面处理同样的表面处理。需要说明的是，对基材的第一面实施的表面处理与对第二面实施的表面处理可以相同，也可以不同。
＜加强用薄膜的特性＞
此处公开的加强用薄膜优选将在贴合于不锈钢钢板且于23℃下保持30分钟后测得的初期粘合力N23限制为规定值以下。在一些方式中，粘合力N23例如优选不足500gf/25mm，更优选不足400gf/25mm，进一步优选不足300gf/25mm，特别优选为250gf/25mm以下(例如200gf/25mm以下)，也可为150gf/25mm以下。粘合力N23低从再加工性的观点出发是优选的。粘合力N23的下限没有特别限定，例如可为1gf/25mm以上。从对被粘物的贴附作业性、粘合力上升前的位置偏移防止等观点出发，粘合力N23通常适宜为10gf/25mm以上。从加热后粘合力的提高等观点出发，在一些方式中，粘合力N23例如可为20gf/25mm以上，可为50gf/25mm以上，可为80gf/25mm以上，也可为100gf/25mm以上(例如150gf/25mm以上)。
粘合力N23[gf/25mm]如下来把握：在压接于作为被粘物的不锈钢(SUS)板且于23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，在相同环境下(即23℃下)，在剥离角度180度、拉伸速度300mm/min的条件下测定180°剥离粘合力。作为被粘物，使用SUS304BA板。测定时，可根据需要在测定对象的加强用薄膜上贴附适当的背衬材料(例如厚度25μm左右的PET薄膜)进行加强。粘合力N23更具体而言可基于下述实施例记载的初期粘合力的测定方法进行测定。
此处公开的加强用薄膜为通过加热而粘合力上升的薄膜，例如可为粘合力N60、即在贴合于不锈钢钢板且于60℃下保持60分钟后在23℃下测得的粘合力显示300gf/25mm以上的薄膜。在一些方式中，粘合力N60为400gf/25mm以上，适宜为500gf/25mm以上。满足该特性的加强用薄膜在贴附于被粘物后，通过加热而粘合力上升至规定值以上。根据此处公开的技术，可通过加热获得强粘合力。在一些优选的方式中，粘合力N60为600gf/25mm以上，更优选为700gf/25mm以上，可为800gf/25mm以上，也可为900gf/25mm以上。粘合力N60的上限没有特别限定。从加强用薄膜的制造容易性、经济性的观点出发，在一些方式中，粘合力N60例如可为3000gf/25mm以下，可为1500gf/25mm以下，也可为1000gf/25mm以下。
粘合力N60[gf/25mm]如下来把握：在压接于作为被粘物的SUS板且在60℃的环境下保持60分钟，接着于23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，于相同环境下，在剥离角度180度、拉伸速度300mm/min的条件下测定180°剥离粘合力。作为被粘物，与粘合力N23同样，使用SUS304BA板。测定时，可根据需要在测定对象的加强用薄膜上贴附适当的背衬材料(例如厚度25μm左右的PET薄膜)进行加强。粘合力N60更具体而言可基于下述实施例记载的加热后粘合力的测定方法进行测定。
粘合力N60[gf/25mm]相对于粘合力N23[gf/25mm]的比、即粘合力上升比N60/N23没有特别限定。在一些方式中，N60/N23适宜为1.5以上，优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3.0以上。利用N60/N23大的加强用薄膜，可在贴附初期显示良好的再加工性，且通过其后的加热等可使粘合力大幅地上升。在一些方式中，N60/N23可为3.5以上，可为4.0以上，可为5.0以上，可为5.5以上，可超过6.0，也可超过7.0。N60/N23的上限没有特别限定，通常为100以下，从加强用薄膜的制造容易性、经济性的观点出发，可为30以下，可为15以下，也可为10以下。在一些方式中，N60/N23例如可为5以下，可为3以下，也可为2以下。
需要说明的是，此处公开的加强用薄膜的加热后粘合力表示该加强用薄膜的一个特性，并非限定该加强用薄膜的使用方式。换言之，此处公开的加强用薄膜的使用方式并不限定于在60℃下进行60分钟加热的方式，例如也可在不特别进行加热至室温区域(通常为20℃～30℃，典型的是23℃～25℃)以上的处理的方式中使用。在该使用方式中，粘合力也长时间上升，可实现牢固的接合。此外，此处公开的加强用薄膜可通过在贴附后的任意时刻于超过30℃(例如50～70℃左右)或高于60℃的温度下进行加热处理而促进粘合力的上升。该加热处理中的加热温度没有特别限定，可考虑作业性、经济性、加强用薄膜的基材、被粘物的耐热性等来设定。上述加热温度例如可不足150℃，可为120℃以下，可为100℃以下，可为80℃以下，也可为70℃以下。此外，上述加热温度例如可设为40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、或70℃以上，可设为80℃以上，也可设为100℃以上。加热时间没有特别限定，例如可为3小时以下，可为1小时以下，可为30分钟以下，也可为10分钟以下。此外，加热时间例如可为1分钟以上，可为15分钟以上，可为30分钟以上，也可为1小时以上。或者，也可在加强用薄膜、被粘物不发生显著的热劣化的限度内进行更长时间的加热处理。需要说明的是，加热处理可一次性进行，也可分成多次进行。
＜带基材的加强用薄膜＞
在此处公开的加强用薄膜为带基材的粘合片的形态的情况下，该加强用薄膜的厚度例如可为1000μm以下，可为600μm以下，可为350μm以下，也可为250μm以下。从应用加强用薄膜的产品的小型化、轻量化、薄型化等观点出发，在一些方式中，加强用薄膜的厚度例如可为200μm以下，可为175μm以下，可为140μm以下，可为120μm以下，也可为100μm以下(例如不足100μm)。此外，从操作性等观点出发，加强用薄膜的厚度例如可为5μm以上，可为10μm以上，可为15μm以上，可为20μm以上，可为25μm以上，也可为30μm以上。在一些方式中，加强用薄膜的厚度例如可为50μm以上，可为60μm以上，可为80μm以上，可为100μm以上，也可为120μm以上。加强用薄膜的厚度的上限没有特别限定。
需要说明的是，加强用薄膜的厚度是指贴附于被粘物的部分的厚度。例如在图1所示的构成的加强用薄膜1中，是指加强用薄膜1的粘合面21A至基材10的第二面10B为止的厚度，不包括剥离衬垫31的厚度。
此处公开的加强用薄膜例如适宜以支撑基材的厚度Ts大于粘合剂层的厚度Ta的方式、即Ts/Ta大于1的方式实施。Ts/Ta例如可为1.1以上，可为1.2以上，可为1.5以上，也可为1.7以上，没有特别限定。例如，通过增大Ts/Ta，有即使使加强用薄膜薄型化也容易发挥良好效果的倾向。在一些方式中，Ts/Ta可为2以上(例如大于2)，可为2.5以上，也可为2.8以上。此外，Ts/Ta例如可为50以下，也可为20以下。从即使使加强用薄膜薄型化也容易发挥高的加热后粘合力的观点出发，Ts/Ta例如可为10以下，可为8以下，也可为5以下。
上述粘合剂层优选固接于支撑基材。此处，固接是指在贴附于被粘物后粘合力上升的加强用薄膜中，粘合剂层以该加强用薄膜自被粘物剥离时粘合剂层与支撑基材的界面不发生剥离的程度对支撑基材显示充分的锚固性。通过粘合剂层固接于支撑基材的带基材的加强用薄膜，可使被粘物与支撑基材牢固地一体化。作为粘合剂层固接于基材的加强用薄膜的一个优选例，可举出：在测定上述加热后粘合力时粘合剂层与支撑基材之间不发生剥离(锚固破坏)的加强用薄膜。测定加热后粘合力时不发生锚固破坏的加强用薄膜为属于粘合剂层固接于基材的加强用薄膜的一个优选例。
此处公开的加强用薄膜例如可通过依次包括如下步骤的方法优选制造：使液状的粘合剂组合物与基材的第一面接触；及在该第一面上使上述粘合剂组合物固化而形成粘合剂层。上述粘合剂组合物的固化可伴有该粘合剂组合物的干燥、交联、聚合、冷却等的一种或两种以上。利用像这样使液状的粘合剂组合物在基材的第一面上固化而形成粘合剂层的方法，与通过将固化后的粘合剂层贴合于基材的第一面而在该第一面上配置粘合剂层的方法相比，可提高粘合剂层对基材的锚固性。利用该情况，可适宜地制造粘合剂层固接于基材的加强用薄膜。
在一些方式中，作为使液状的粘合剂组合物与基材的第一面接触的方法，可以采用将上述粘合剂组合物直接涂布于基材的第一面的方法。通过使在基材的第一面上固化的粘合剂层的第一面(粘合面)与剥离面抵接，从而能够得到该粘合剂层的第二面固着于基材的第一面、并且该粘合剂层的第一面与剥离面抵接的构成的加强用薄膜。作为上述剥离面，可利用剥离衬垫的表面、进行了剥离处理的基材背面等。
另外，例如，在使用单体原料的部分聚合物(聚合物浆液)的光固化型的粘合剂组合物的情况下，例如，可将该粘合剂组合物涂布于剥离面后，在该涂布的粘合剂组合物上覆盖基材的第一面，由此使未固化的上述粘合剂组合物与基材的第一面接触，在该状态下，对夹持于基材的第一面与剥离面之间的粘合剂组合物进行光照射使其固化，由此形成粘合剂层。
需要说明的是，上述例示的方法不限定此处公开的加强用薄膜的制造方法。在制造此处公开的加强用薄膜时，可以单独使用一种或组合使用两种以上使粘合剂层固着于基材的第一面的适宜的方法。这样的方法的例子可列举出：如上所述使液状的粘合剂组合物在基材的第一面上固化而形成粘合剂层的方法，对基材的第一面实施用于提高粘合剂层的锚固性的表面处理的方法等。例如，通过在基材的第一面设置底涂层等方法可充分提高粘合剂层对基材的锚固性的情况下，可以通过使固化后的粘合剂层贴合于基材的第一面的方法来制造加强用薄膜。另外，通过基材的材质的选择、粘合剂的组成的选择，也可以提高粘合剂层对基材的锚固性。另外，通过对在基材的第一面上具有粘合剂层的加强用薄膜应用高于室温的温度，能够提高该粘合剂层对基材的锚固性。为了提高锚固性而应用的温度例如可以为35℃～80℃左右、可以为40℃～70℃以上左右、也可以为45℃～60℃左右。
此处公开的加强用薄膜为具有设置于基材的第一面的第一粘合剂层和设置于该基材的第二面的第二粘合剂层的粘合片(即，双面粘接性的带基材的粘合片)的形态的情况下，第一粘合剂层与第二粘合剂层可为相同的构成，也可为不同的构成。第一粘合剂层与第二粘合剂层的构成不同的情况下，其差异例如可以为组成的差异、结构(厚度、表面粗燥度、形成范围、形成图案等)的差异。例如，第二粘合剂层可以为不含有聚合物B的粘合剂层。此外，第二粘合剂层的表面(第二粘合面)于23℃下的表面弹性模量可在1～20kPa的范围外(例如超过20kPa)，也可为30kPa以上。
＜带剥离衬垫的加强用薄膜＞
此处公开的加强用薄膜可采用使粘合剂层的表面(粘合面)与剥离衬垫的剥离面抵接的粘合产品的形态。因此，根据本说明书，可提供包含此处公开的任意加强用薄膜、和具有与该粘合片的粘合面抵接的剥离面的剥离衬垫的带剥离衬垫的粘合片(粘合产品)。
剥离衬垫的厚度没有特别限定，通常为5μm～200μm左右是适当的。若剥离衬垫的厚度处于上述范围内，则向粘合剂层的贴合操作性和自粘合剂层的剥离操作性优异，因此优选。在一些方式中，剥离衬垫的厚度例如可为10μm以上、可为20μm以上、可为30μm以上、也可为40μm以上。另外，从使自粘合剂层的剥离容易化的观点出发，剥离衬垫的厚度例如可为100μm以下、也可为80μm以下。根据需要，可以对剥离衬垫实施涂布型、混炼型、蒸镀型等公知的抗静电处理。
作为剥离衬垫，没有特别限定，例如，可使用在树脂薄膜、纸(可以为层压有聚乙烯等树脂的纸。)等衬垫基材的表面具有剥离层的剥离衬垫、包含由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)那样的低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫等。从表面平滑性优异的方面出发，可优选采用在作为衬垫基材的树脂薄膜的表面具有剥离层的剥离衬垫、包含由低粘接性材料形成的树脂薄膜的剥离衬垫。作为树脂薄膜，只要为可保护粘合剂层的薄膜就没有特别限定，例如，可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜(PET薄膜、PBT薄膜等)、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。上述剥离层的形成中可以使用例如有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、烯烃系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、脂肪酸酰胺系剥离处理剂、硫化钼、二氧化硅粉等公知的剥离处理剂。特别优选使用有机硅系剥离处理剂。
剥离层的厚度没有特别限制，通常为0.01μm～1μm左右是适当的，优选0.1μm～1μm左右。剥离层的形成方法没有特别限定，可根据使用的剥离处理剂的种类等适宜采用公知的方法。
＜用途＞
本说明书提供的加强用薄膜例如可在贴合于被粘物的初期发挥良好的再加工性，因此可有助于抑制成品率降低、包含该加强用薄膜的产品的高质量化。而且，上述加强用薄膜在贴附于被粘物后，可通过熟化、加热而使粘合力大幅地上升。例如，通过在贴附于被粘物后的适当时机进行加热，可使加强用薄膜牢固地粘接于被粘物。利用这样的特征，此处公开的加强用薄膜可在各种领域中出于各种产品所含的构件的加强目的而优选使用。
此处公开的加强用薄膜例如可优选以在具有第一面及第二面的薄膜状基材的至少第一面设置有粘合剂层的带基材的粘合片的形态、作为贴附于被粘物而对该被粘物进行加强的加强薄膜使用。所述加强薄膜中，作为上述薄膜基材，可优选使用包含树脂薄膜作为基础薄膜的薄膜基材。另外，从提高加强性能的观点出发，上述粘合剂层优选固着于薄膜状基材的第一面。
例如，对于光学产品中使用的光学构件、电子产品中使用的电子构件而言，正逐渐高度集成化、小型轻量化、薄型化，可能会层叠线膨胀系数、厚度不同的多个薄的光学构件/电子构件。通过在这样的构件上贴附如上所述的加强薄膜，能够对上述光学构件/电子构件赋予适度的刚性。由此，制造工艺和/或制造后的产品能够抑制由于上述线膨胀系数、厚度不同的多个构件间可能产生的应力导致的卷曲、弯曲。
此外，光学产品/电子产品的制造工艺中，在对像上述那样薄的光学构件/电子构件进行切断加工等形状加工处理的方面，通过在该构件上贴附加强薄膜进行处理，能够缓和伴随加工的在光学构件/电子构件上的局部的应力集中，降低裂纹、破裂、层叠构件的剥离等风险。将加强构件贴附于光学构件/电子构件的处理还可以有助于缓和该构件的输送、层叠、旋转等时的局部应力集中、抑制该构件的自重导致的弯折、弯曲等。
进而，包含上述加强薄膜的光学产品、电子产品等设备在市场中被消费者使用的阶段中，在该设备掉落的情况、放置在重物的下面的情况、飞来物撞击的情况下等非故意的赋予应力的情况下，也能通过使该设备包含加强薄膜来缓和对设备施加的压力。因此，通过使上述设备包含加强薄膜，可提高该设备的耐久性。
此外，此处公开的加强用薄膜例如可优选以贴附于构成各种便携式设备(portable equipment)的构件的方式使用。此处的“便携式”仅仅解释为可以携带是不充分的，其是指具有个人(标准成人)可以相对容易地搬运水平的便携性。另外，此处所说的便携式设备的例子中包括手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、IC录音机等)、计算器(台式计算器)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等便携式电子设备、以及机械腕表、怀表、手电筒、手镜等。构成上述便携式电子设备的构件的例子中可以包括液晶显示器等薄层显示器、薄膜型显示器等这样的图像显示装置中所使用的光学薄膜、显示面板等。此处公开的加强用薄膜也可优选以贴附于汽车、家电产品等中的各种构件的方式使用。
此外，此处公开的加强用薄膜由于具有弯曲恢复性及弯曲保持力，因此可利用该优势，以贴附于构成具备能够弯曲的要素(例如挠性显示器等挠性设备；也可称为可卷曲装置、可折叠装置。)的设备的构件的方式优选使用。作为这样的设备，例如可举出上述各种便携设备(portable equipment)。构成上述便携电子设备的构件的例子可包括：用于液晶显示器、有机EL(电致发光)显示器等图像显示装置的光学薄膜、显示面板等。此处公开的加强用薄膜可在这样的便携电子设备中优选用于构成该设备的构件(典型的是称为挠性装置或可折叠装置的图像显示装置等)的加强用途。
此外，此处公开的加强用薄膜适合于例如在作为液晶显示器面板、等离子体显示器面板(PDP)、有机EL显示器等的构成要素使用的光学构件的制造时、输送时等对该光学构件进行加强的用途。作为应用于液晶显示器面板用的偏光板(偏光薄膜)、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、增亮薄膜、光扩散片、反射片等光学构件的加强用薄膜是有用的。
需要说明的是，作为此处公开的加强用薄膜的用途，没有特别限定，可用于以刚性、耐冲击性的赋予等为目的的各种用途。此处公开的加强用薄膜不仅如上所述可优选用于挠性设备用途，还可用于不包括挠性设备的其他用途。加强用薄膜具有弯曲恢复性及弯曲保持力是指该加强用薄膜的适用范围的限制少，这在实际应用中的优势大。
实施例
以下，对与本发明相关的若干实施例进行说明，但并不旨在将本发明限定于所述具体例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明就是指重量基准。
[聚合物(A)的合成]
(合成例A1)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管及冷凝器的四口烧瓶中，加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)90.2份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)8.6份、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)1.2份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2份、及作为聚合溶剂的乙酸乙酯，一边缓慢搅拌一边导入氮气，将烧瓶内的液温保持为65℃左右进行6小时聚合反应，制备聚合物浓度为35％的丙烯酸系聚合物A1溶液。丙烯酸系聚合物A1的重均分子量(Mw)为54万。
(合成例A2)
除了将单体组成变更为2EHA/4HBA/ACMO/丙烯酸正丁酯(BA)＝86.1份/9.7份/1.8份/2.4份以外，与合成例A1同样地进行溶液聚合，由此得到丙烯酸系聚合物A2的溶液。
(合成例A3)
除了将单体组成变更为BA/4HBA＝96份/4份以外，与合成例A1同样地进行溶液聚合，由此得到丙烯酸系聚合物A3的溶液。
(合成例A4)
除了将单体组成变更为2EHA/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)＝65份/15份/7份/13份以外，与合成例A1同样地进行溶液聚合，由此得到丙烯酸系聚合物A4的溶液。
[聚合物(B)的合成]
(合成例B1)
将乙酸乙酯101.15份、MMA 40份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)20份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)20份、官能团当量为900g/mol的含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：X-22-174ASX，信越化学工业公司制造)8.7份、官能团当量为4600g/mol的含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：KF-2012，信越化学工业公司制造)11.3份、及作为链转移剂的硫代甘油0.8份投入至具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器及滴液漏斗的四口烧瓶中。然后，于70℃下，在氮气氛围下搅拌30分钟后，投入作为热聚合引发剂的AIBN 0.2份，于70℃下进行3小时反应。接着，于80℃下搅拌30分钟后，进而投入AIBN 0.1份，于80℃下进行2小时反应。其后，进而投入AIBN 0.05份，于80℃下进行2小时反应，得到聚合物B1。得到的聚合物B1的Mw为20000。用于合成聚合物B1的单体S1的官能团当量为2991g/mol。
(合成例B2～B7)
除了将单体成分的组成如表1所示变更以外，与聚合物B1的制备同样地制备聚合物B2～B7。表1中，X-22-174ASX表示含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：X-22-174ASX，信越化学工业公司制造，官能团当量900g/mol)，KF-2012表示含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：KF-2012，信越化学工业公司制造，官能团当量4600g/mol)，X-22-2426表示含聚有机硅氧烷骨架的甲基丙烯酸酯单体(商品名：X-22-2426，信越化学工业公司制造，官能团当量12000g/mol)。
将用于制备聚合物B1～B7的单体成分的组成与用于合成各聚合物(B)的单体S1的官能团当量汇总示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0004113414920000521
需要说明的是，上述各聚合物的Mw使用GPC装置(Tosoh公司制造，HLC-8220GPC)于下述条件下进行测定，通过聚苯乙烯换算而求出。
[GPC条件]
·样品浓度：0.2wt％(四氢呋喃(THF)溶液)
·样品注入量：10μl
·洗脱液：THF、流速：0.6ml/min
·测定温度：40℃
·柱：
样品柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱：TSKgel SuperH-RC(1根)
·检测器：差示折射计(RI)
[加强用薄膜的制作]
＜实施例1＞
添加100份丙烯酸系聚合物A1、2.0份聚合物B1、以固体成分换算为0.10份的作为交联剂的异氰酸酯化合物C1(商品名“Coronate HX”，Tosoh公司制造)，利用乙酸乙酯稀释至整体的固体成分成为30％，得到本例的丙烯酸系粘合剂溶液。
准备单面实施了有机硅处理的厚度75μm的由聚酯树脂形成的剥离衬垫(商品名“DIAFOIL MRF75”，三菱化学公司制造)，在其有机硅处理面涂布上述得到的丙烯酸系粘合剂溶液，于130℃、1分钟的条件下进行干燥，由此形成厚度25μm的粘合剂层。
接着，在得到的粘合剂层的表面贴合厚度50μm的聚酰亚胺基材(商品名“Upilex50S”，宇部兴产公司制造)而得到本例的加强用薄膜。该加强用薄膜具有带剥离衬垫的粘合片的形态，该带剥离衬垫的粘合片在基材单面具有粘合剂层，在其粘合面抵接有剥离衬垫的剥离面。
需要说明的是，针对本例的加强用薄膜，根据粘合剂层中的OH量(丙烯酸系聚合物A1中的羟基的摩尔数)与NCO量(异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔数)，算出摩尔比([NCO]/[OH])，结果为0.008。
＜实施例2～5＞
除了使用聚合物B2(实施例2)、聚合物B3(实施例3)、聚合物B4(实施例4)、聚合物B5(实施例5)代替聚合物B1以外，与实施例1同样地得到各例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了分别使用这些丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作各例的加强用薄膜。
＜实施例6～9＞
将异氰酸酯化合物C1的使用量如表2所示变更为相对于100份丙烯酸系聚合物A1为0.015份(实施例6)、0.05份(实施例7)、0.20份(实施例8)、0.60份(实施例9)，除此以外，与实施例1同样地得到各例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了分别使用这些丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作各例的加强用薄膜。
＜实施例10～12＞
将聚合物B1的使用量如表2所示变更为相对于100份丙烯酸系聚合物A1为1.0份(实施例10)、3.0份(实施例11)、6.0份(实施例12)，除此以外，与实施例1同样地得到各例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了分别使用这些丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作各例的加强用薄膜。
＜实施例13＞
除了使用丙烯酸系聚合物A2代替丙烯酸系聚合物A1以外，与实施例1同样地得到本例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了使用得到的丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作本例的加强用薄膜。
＜实施例14＞
使用丙烯酸系聚合物A3代替丙烯酸系聚合物A1，使用异氰酸酯化合物C2(商品名“Takenate D110N”，三井化学公司制造)作为交联剂，该异氰酸酯化合物C2相对于100份丙烯酸系聚合物A3以固体成分换算为0.07份，除此以外，与实施例1同样地得到本例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了使用得到的丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作本例的加强用薄膜。
＜实施例15～16＞
将异氰酸酯化合物C2的使用量如表2所示变更为相对于100份丙烯酸系聚合物A3以固体成分换算为为0.09份(实施例15)、0.395份(实施例16)，除此以外，与实施例14同样地得到各例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了分别使用这些丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作各例的加强用薄膜。
＜比较例1～2＞
除了使用聚合物B6(比较例1)、聚合物B7(比较例2)代替聚合物B1以外，与实施例1同样地得到各例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了分别使用这些丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作各例的加强用薄膜。
＜比较例3＞
使用丙烯酸系聚合物A4代替丙烯酸系聚合物A1，使用异氰酸酯化合物C2(商品名“Takenate D110N”，三井化学公司制造)作为交联剂，该异氰酸酯化合物C2相对于100份丙烯酸系聚合物A4以固体成分换算为0.50份，除此以外，与实施例1同样地得到本例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了使用得到的丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作本例的加强用薄膜。
＜比较例4～5＞
将异氰酸酯化合物C2的使用量如表2所示变更为相对于100份丙烯酸系聚合物A4，以固体成分换算为1.10份(比较例4)、2.50份(比较例5)，除此以外，与比较例3同样地得到各例的丙烯酸系粘合剂溶液。除了分别使用这些丙烯酸系粘合剂溶液以外，与实施例1的加强用薄膜的制作同样地制作各例的加强用薄膜。
＜评价＞
[表面弹性模量]
针对各例的加强用薄膜，于50℃下进行1天熟化，实施表面弹性模量测定。将保护粘合面的剥离衬垫剥离，使用纳米压痕仪装置(Hysitron Inc.制造的Triboindenter)，对粘合剂层表面压入压头至压入深度6μm，通过利用上述纳米压痕仪进行测定而得到最大载荷(Pmax)[GPa/mm2]。将其代入下式中，算出表面硬度，换算成[kPa]单位，记录为23℃下的表面弹性模量(23℃表面弹性模量)。测定条件如下所述。需要说明的是，上式中，A为压头的接触投影面积[mm2]。
表面硬度[GPa]＝Pmax/A
(测定条件)
压头接近速度：5μm/s
最大位移：6μm
压入速度：5μm/s
抽出速度：5μm/s
使用压头：圆锥(球形压头：曲率半径10μm)
测定方法：单一压入测定
测定温度：室温(23℃)
[体积弹性模量G'及tanδ]
准备单面实施了有机硅处理的厚度75μm的由聚酯树脂形成的剥离衬垫R1(商品名“DIAFOIL MRF75”，三菱化学公司制造)，在其有机硅处理面涂布各例的丙烯酸系粘合剂溶液，于130℃、1分钟的条件下进行干燥，由此形成厚度25μm的粘合剂层。接着，将单面实施了有机硅处理的厚度75μm的由聚酯树脂形成的剥离衬垫R2(商品名“DIAFOIL MRE75”，三菱化学公司制造)以其有机硅处理面为粘合剂层侧的方式被覆在得到的粘合剂层的表面，于50℃下进行1天熟化。
仅取出得到的粘合剂层，层叠为约1mm厚度，将其冲切成φ8mm，制作圆柱状粒料，作为测定用样品。
将上述测定样品固定于φ8mm平行板的治具，利用动态粘弹性测定装置(TAInstruments公司制造的“ARES”)，于以下条件下测定储能模量G'、损耗模量G”及损耗角正切tanδ，求出23℃下的储能模量G'23[kPa]、80℃下的储能模量G'80[kPa]及80℃下的tanδ(80℃下的损耗模量G”80/80℃下的储能模量G'80)。
·测定模式：剪切模式
·温度范围：-70℃～200℃
·升温速度：5℃/min
·频率：1Hz
需要说明的是，储能模量G'相当于材料变形时作为弹性能量储存的部分，为表示硬度的程度的指标。损耗模量G”相当于材料变形时因内部摩擦等而散逸的损失能量部分，表示粘性的程度。
[初期粘合力]
针对各例的加强用薄膜，于50℃下进行1天熟化，连同剥离衬垫一起切割成宽度25mm×长度140mm，作为测定样品。将剥离衬垫自上述测定样品剥离，使粘合面露出，使2kg手压辊往返1次而将其压接至作为被粘物的不锈钢钢板(SUS304BA板)。将由此压接至被粘物的测定样品于23℃环境温度下放置30分钟后，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，商品名“Autograph AG-Xplus HS 6000mm/min高速模式(AG-50NX plus)”)，于剥离角度180度、剥离速度(拉伸速度)300mm/min的条件下，测定自上述被粘物剥离加强用薄膜时的载荷，将测定时的平均载荷记录为初期粘合力[gf/25mm]。
[加热后粘合力]
针对各例的加强用薄膜，与上述初期粘合力测定同样地准备测定样品，压接至被粘物。然后，将压接至上述被粘物的测定样品于60℃环境温度下加热60分钟。其后，于23℃环境温度下放置30分钟，使用拉伸试验机(岛津制作所公司制造，商品名“Autograph AG-Xplus HS 6000mm/min高速模式(AG-50NX plus)”)，于剥离角度180度、剥离速度(拉伸速度)300mm/min的条件下，测定自上述被粘物剥离加强用薄膜时的载荷，将测定时的平均载荷记录为加热后粘合力[gf/25mm]。
[弯曲保持试验]
针对各例的加强用薄膜，于50℃下进行1天熟化后，将剥离衬垫剥离，在露出的粘合面贴合厚度25μm的聚酰亚胺基材(商品名“Upilex 25S”，宇部兴产公司制造)，于60℃下加热60分钟使其密合。接着，将得到的测定样品(层叠体)以25μm基材侧为内侧而弯折成φ6mm，以该状态固定，于80℃下进行15小时加热。然后，放置于室温(23℃)，确认充分冷却后，解除上述测定样品的弯折状态的固定，自固定解除起10分钟以内，使用分度器，测定弯折的上述测定样品的弯曲角度[°]，评价弯曲恢复性。需要说明的是，弯曲角度为测定样品的打开角度(测定样品自弯折状态打开的一侧的角度)，越接近180°，则具有越优异的弯曲恢复性，弯曲角度越接近0°，则弯曲恢复性越差。
接着，作为弯曲保持力的评价，目视确认测定样品的弯曲部有无“剥离”，将未确认到“剥离”的情况评价为“G(Good)”，将确认到“剥离”的情况评价为“P(Poor)”。
将对各例的加强用薄膜的评价结果示于表2。表2中也一起示出各例的粘合剂层的组成的概略。
[表2]
Figure BDA0004113414920000591
如表2所示，实施例1～16的加强用薄膜具备包含聚合物(A)、及单体S1的官能团当量为2000～7000g/mol的聚合物(B)的粘合剂层，且该粘合剂层的23℃表面弹性模量在1～20kPa的范围内。这些加强用薄膜在初期显示低的粘合力，在粘合力上升后发挥适于保持弯曲的充分的粘合力，且弯曲恢复性及弯曲保持力均良好。另一方面，单体S1的官能团当量及粘合剂层的23℃表面弹性模量的任一者偏离上述范围的比较例1～5的加强用薄膜中，无法实现初期的轻剥离性及基于加热的粘合力上升性与弯曲保持力的兼顾。比较例1的加强用薄膜的初期粘合力高，比较例2的加强用薄膜的加热后粘合力低，比较例3～5的加强用薄膜在弯曲保持试验中确认到剥离。
更具体而言，通过用于合成聚合物(B)的单体S1的官能团当量不同的实施例1～5及比较例1、2的对比可知：使用官能团当量为2000～7000g/mol的聚合物(B)的实施例1～5的初期粘合力低，且粘合力上升比(N60/N23)为3.2～6.3，初期的轻剥离性及基于加热的粘合力上升性优异，若官能团当量低于上述范围的下限(比较例1)，则初期的轻剥离性降低，若高于上述范围的上限(比较例2)，则加热后粘合力降低，比较例1、2的粘合力上升比均小于实施例1～5。这些实施例1～5及比较例1、2的加强用薄膜的粘合剂层的23℃表面弹性模量均在1～20kPa的范围内，弯曲恢复性及弯曲保持力良好。此外，由实施例1～5的对比可确认，有官能团当量在2000～7000g/mol的范围内越大，则初期粘合力越得到抑制的倾向，且有官能团当量在2000～7000g/mol的范围内越小，则加热后粘合力越高的倾向。其中，官能团当量处于2000～4500g/mol的范围的实施例1～3的加热后粘合力高，显示出作为加强用薄膜而言适宜的特性。
此外，通过实施例6～9的对比可确认，有粘合剂层的23℃表面弹性模量在1～20kPa的范围内越高，则弯曲恢复性越得到改善的倾向，且有初期粘合力及加热后粘合力变得越低的倾向。实施例7～9的弯曲恢复性优于实施例6，23℃表面弹性模量为2kPa以上，80℃下的tanδ80在0.10～0.60的范围内。此外，实施例9中，为如下的结果：表面弹性模量、体积弹性模量均为高的值，加热后粘合力与实施例6～8相比相对较低。此外，实施例6～8中，未确认到粘合剂层的23℃体积弹性模量G'23的差异。关于实施例6～8，可以说与23℃体积弹性模量相比，23℃表面弹性模量与弯曲恢复性的相关关系更高。需要说明的是，实施例6～9中，更均衡地改善了初期粘合力、加热后粘合力、弯曲恢复性及弯曲保持力的实施例7～8的粘合剂层中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比([NCO]/[OH])为0.002～0.03的范围内。
此外，通过实施例10～12的对比，可确认到聚合物(B)的使用量越增加，则初期粘合力越降低的倾向。聚合物(B)的使用量相对于聚合物(A)100份在0.5～5份的范围内的实施例10～11中，初期粘合力不足400gf/25mm，且加热后粘合力为500gf/25mm以上，更好地兼顾了贴附初期的轻剥离性与其后的粘合力上升。此外，若聚合物(B)的使用量变多，则有23℃表面弹性模量变高、弯曲恢复性降低的倾向。此外，由实施例13～16的结果可确认：即使变更粘合剂的聚合物(A)的种类、交联剂种类，也可达成期望的效果。
以上，详细地对本发明的具体例进行了说明，但这些仅仅是例示，不对权利要求的保护范围进行限定。权利要求书中记载的方案包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
附图标记说明
1、2、3加强用薄膜
10支撑基材
10A第一面
10B第二面
21粘合剂层(第一粘合剂层)
21A粘合面(第一粘合面)
21B粘合面(第二粘合面)
22粘合剂层(第二粘合剂层)
22A粘合面(第二粘合面)
31、32剥离衬垫
100、200、300带剥离衬垫的加强用薄膜

Claims (7)

1.一种加强用薄膜，其具备粘合剂层，
所述粘合剂层包含聚合物(A)及聚合物(B)，
所述聚合物(B)包含具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元及(甲基)丙烯酸系单体单元，
所述具有聚有机硅氧烷骨架的单体单元源自含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1，该含有聚有机硅氧烷骨架的单体S1的官能团当量为2000～7000g/mol，
所述粘合剂层于23℃下的表面弹性模量为1～20kPa。
2.根据权利要求1所述的加强用薄膜，其中，所述粘合剂层于23℃下的体积弹性模量G'23为10～200kPa，于80℃下的体积弹性模量G'80为5～100kPa，且于80℃下的tanδ80为0.10～0.60。
3.根据权利要求1或2所述的加强用薄膜，其中，所述聚合物(A)为丙烯酸系聚合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的加强用薄膜，其中，所述粘合剂层中的所述聚合物(B)的含量相对于所述聚合物(A)100重量份为0.5～5重量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的加强用薄膜，其中，所述粘合剂层中所含的异氰酸酯基与羟基的摩尔比即[NCO]/[OH]为0.002～0.03。
6.一种光学构件，其贴合有权利要求1至5中任一项所述的加强用薄膜。
7.一种电子构件，其贴合有权利要求1至5中任一项所述的加强用薄膜。
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