KR20210029680A - 점착 시트 - Google Patents

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히로키 이에다
다츠야 스즈키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착제층을 포함하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 베이스 폴리머로서의 폴리머 A와, 팽창 개시 온도 T1을 갖는 열팽창성 미소구를 포함한다. 상기 점착 시트는, 스테인리스 강판에 접합하여 상기 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 낮은 온도에서 5분간 가열한 후에 23℃에 있어서 측정되는 점착력 N2가, 스테인리스 강판에 접합하여 23℃로 30분간 유지한 후에 측정되는 점착력 N1의 3.0배 이상이다.

Description

점착 시트{ADHESIVE SHEET}
본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.
일반적으로, 점착제(감압 접착제라고도 함. 이하 동일함.)는, 실온 부근의 온도역에 있어서 유연한 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이러한 성질을 살려서, 점착제는, 기재 상에 점착제층을 갖는 기재 구비 점착 시트의 형태로, 혹은 기재를 갖지 않는 무(無)기재 점착 시트의 형태로, 다양한 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.
점착제에는 용도에 따라 다양한 특성이 요구된다. 그들 특성 중에는, 한쪽의 특성을 개선하고자 하면 다른 쪽의 특성이 저하되는 경향이 있는 등, 고레벨로 양립시키는 것이 곤란한 것이 있다. 이렇게 양립이 어려운 관계에 있는 특성의 일례로서, 피착체에 대한 접착력과 리워크성을 들 수 있다. 상기 리워크란, 예를 들어 점착 시트를 피착체에 첩부할 때에 잘못 붙임(위치 어긋남, 주름이나 기포의 발생, 이물의 파고들어감 등)이 발생한 경우나, 점착 시트의 첩부 후에 피착체에 문제가 발견된 경우에, 피착체로부터 점착 시트를 박리하고 다시 붙이는 것을 말한다. 이러한 요청에 대하여, 특허문헌 1에 있어서, 피착체로의 첩부 초기에는 낮은 점착력을 나타내고, 그 후, 점착력을 크게 상승시킬 수 있는 점착 시트가 제안되어 있다.
일본 특허 6355874호 공보
특허문헌 1에 기재된 점착 시트에 의하면, 점착력의 상승 전에 위치 결정이나 검사 등의 공정을 행함으로써 해당 공정에 있어서는 양호한 재붙임성(리워크성)을 발휘하여 부재의 재이용을 가능하게 하고, 또한 가열 등에 의해 점착력을 상승시킨 후에는 강점착성을 발휘할 수 있다. 한편, 일단 점착력이 상승한 점착 시트의 재박리를 용이화하는 것에 대해서는, 특허문헌 1에서는 고려되어 있지 않다. 점착 시트의 박리성을 향상시키는 것은, 점착 시트가 첩부된 부재의 수리, 회수, 폐기 등의 장면에 있어서 유익하다.
그래서 본 발명은, 피착체로의 첩부 초기에는 낮은 점착성을 나타내고, 가열에 의해 점착력을 크게 상승시킬 수 있고, 또한 재박리를 용이화하는 기능을 구비한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 의해, 점착제층을 포함하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층은, 베이스 폴리머로서의 폴리머 A와, 팽창 개시 온도 T1을 갖는 열팽창성 미소구를 포함한다. 상기 점착 시트는, 스테인리스강(SUS)판에 접합하여 상기 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 낮은 온도에서 5분간 가열한 후에 23℃에 있어서 측정되는 점착력 N2(이하, 「가열 후 점착력」이라고도 함.)가, SUS판에 접합하여 23℃로 30분간 유지한 후에 측정되는 점착력 N1(이하, 「초기 점착력」이라고도 함.)의 3.0배 이상이다.
이러한 구성의 점착 시트는, 초기 점착력(N1)에 대한 가열 후 점착력(N2)의 비(이하, 「점착력 상승비」라고도 함.)가 크므로, 점착제층에 배합된 열팽창성 미소구를 팽창시키지 않고 점착력을 크게 상승시킬 수 있다. 또한, 팽창 개시 온도 T1 이상의 온도로 가열함으로써, 상기 열팽창성 미소구를 팽창시켜 점착력을 저하시키고, 점착 시트의 피착체로부터의 박리성을 높일 수 있다.
상기 폴리머 A는, 상기 팽창 개시 온도 T1에 있어서의 저장 탄성률 G'(이하, 「저장 탄성률 G'(T1)」이라고도 함.)이, 대략 1×104㎩ 내지 1×106㎩의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 A를 베이스 폴리머로 하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 열팽창성 미소구의 미팽창 시에는 피착체에 대한 밀착성이 좋고, 또한 열팽창성 미소구를 팽창시키는 것에 의한 박리성을 발현하기 쉽다.
상기 폴리머 A는, 해당 폴리머 A를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도 TgA가 －65℃ 이상 0℃ 미만인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 A를 베이스 폴리머로 하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 열팽창성 미소구의 미팽창 시에는 피착체 표면에 대한 밀착성이 좋고, 또한 열팽창성 미소구를 팽창시키는 것에 의한 박리성을 발현하기 쉽다.
상기 점착제층에 있어서의 상기 열팽창성 미소구의 함유량은, 상기 폴리머 A 100중량부에 대하여, 예를 들어 10중량부 이상 200중량부 이하의 범위로 할 수 있다. 이러한 조성의 점착제층을 갖는 점착 시트에 의하면, 점착력 상승 후의 강점착성과, 열팽창성 미소구를 팽창시키는 것에 의한 양호한 박리성을 적합하게 양립시킬 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층은, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체인 폴리머 B를 더 포함할 수 있다. 폴리머 B의 사용에 의해, 점착력 상승비가 3.0 이상인 점착 시트를 적합하게 실현할 수 있다.
상기 폴리머 B는, 상기 (메트)아크릴계 모노머의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도 TgB(이하, 단순히 「TgB」라고 표기하는 경우가 있음.)가 30℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 점착 시트는, TgB가 상기 범위에 있는 폴리머 B를 사용하여 바람직하게 실현될 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 폴리머 B로서는, 상기 유리 전이 온도 TgB가 상기 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 이상 낮은 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 TgB를 갖는 폴리머 B에 의하면, 가열 후 점착력이 높고, 또한 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 박리성이 좋은 점착 시트를 적합하게 실현할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 점착제층에 있어서의 상기 폴리머 B의 함유량은, 상기 폴리머 A 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.5중량부 이상 40중량부 이하의 범위로 할 수 있다. 상기 범위의 함유량에 의하면, 초기의 저점착성과 점착력 상승 후의 강점착성을 바람직하게 양립할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 제1 면 및 제2 면을 갖는 지지 기재를 구비하고, 해당 지지 기재의 적어도 상기 제1 면측에 상기 점착제층이 적층되어 있는 형태, 즉 기재 구비 점착 시트의 형태로 실시될 수 있다. 이러한 기재 구비 점착 시트는, 취급성이나 가공성이 좋은 것으로 될 수 있다.
상기 지지 기재의 제1 면측에는, 상기 점착제층이 직접 적층되어 있어도 되고, 다른 층(중간층)을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 바람직한 일 양태에서는, 상기 지지 기재의 상기 제1 면과 상기 점착제층 사이에 탄성 중간층이 배치되어 있다. 이에 의해, 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 점착력의 저하 작용을 피착체에 대하여 효과적으로 발휘시키고, 또한 해당 점착제층이 탄성 중간층을 개재하여 지지 기재에 적층한 형태를 적합하게 유지할 수 있다.
또한, 상술한 각 요소를 적절하게 조합한 것도, 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있으며, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있으며, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것만은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 폴리머 구조 중에 포함하는 중합물을 말하며, 전형적으로는 (메트)아크릴계 모노머로부터 유래하는 모노머 단위를 50중량％를 초과하는 비율로 포함하는 중합물을 말한다. 또한, (메트)아크릴계 모노머란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포괄적으로 가리키는 의미이다. 따라서, 여기서 말하는 (메트)아크릴계 모노머의 개념에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머(아크릴계 모노머)와 메타크릴로일기를 갖는 모노머(메타크릴계 모노머)의 양쪽이 포함될 수 있다. 마찬가지로, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산을, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
<점착 시트의 구조예>
여기에 개시되는 점착 시트는 점착제층을 포함하여 구성되어 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층이 지지 기재의 편면측 또는 양면측에 적층된 기재 구비 점착 시트의 형태여도 되고, 지지 기재를 갖지 않는 무기재 점착 시트의 형태여도 된다. 이하, 지지 기재를 단순히 「기재」라고 하는 경우도 있다.
일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(1)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트상의 지지 기재(10)와, 그 제1 면(10A)측에 마련된 점착제층(21)을 구비하는 기재 구비 편면 점착 시트로서 구성되어 있다. 도 1에 도시하는 구성에서는, 지지 기재(10)의 제1 면(10A)과 점착제층(21) 사이에 탄성 중간층(50)이 배치되어 있다. 즉, 점착제층(21)은, 탄성 중간층(50)을 개재하여 지지 기재(10)의 제1 면(10A)에 적층되고, 바람직하게는 고착되어 있다. 이 탄성 중간층(50)은, 임의의 구성 요소이고, 생략해도 된다. 예를 들어, 점착제층(21)이 지지 기재(10)의 제1 면(10A)측에 직접 적층되고, 바람직하게는 고착되어 있어도 된다.
점착 시트(1)는, 점착제층(21)을 피착체에 첩부하여 사용된다. 사용 전(즉, 피착체로의 첩부 전)의 점착 시트(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 점착제층(21)의 표면(점착면)(21A)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 박리성 표면(박리면)으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 맞닿은 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(100)의 구성 요소일 수 있다. 박리 라이너(31)로서는, 예를 들어 시트상의 기재(라이너 기재)의 편면에 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써 해당 편면이 박리면으로 되도록 구성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 박리 라이너(31)를 생략하고, 제2 면(10B)이 박리면으로 되어 있는 지지 기재(10)를 사용하여, 점착 시트(1)를 권회함으로써 점착면(21A)을 지지 기재(10)의 제2 면(10B)에 맞닿게 한 형태(롤 형태)여도 된다. 점착 시트(1)를 피착체에 첩부할 때에는, 점착면(21A)으로부터 박리 라이너(31) 또는 지지 기재(10)의 제2 면(10B)을 박리하고, 노출된 점착면(21A)을 피착체에 압착한다.
다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 2에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(2)는, 제1 면(10A) 및 제2 면(10B)을 갖는 시트상의 지지 기재(10)와, 그 제1 면(10A)측에 마련된 점착제층(21)과, 제2 면(10B)측에 마련된 점착제층(22)을 구비하는 기재 구비 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 도 2에 도시하는 구성에서는, 점착제층(제1 점착제층)(21)은 지지 기재(10)의 제1 면(10A)에, 점착제층(제2 점착제층)(22)은 지지 기재(10)의 제2 면(10B)에, 각각 직접 적층되고, 바람직하게는 고착되어 있다. 혹은, 도 2에 도시하는 구성에 있어서, 지지 기재(10)의 제1 면(10A)과 점착제층(21) 사이 및 지지 기재(10)의 제2 면(10B)과 점착제층(22) 사이 중 한쪽 또는 양쪽에, 도 1과 마찬가지로 탄성 중간층이 배치되어 있어도 된다.
점착 시트(2)는, 점착제층(21, 22)을, 피착체의 상이한 개소에 첩부하여 사용된다. 점착제층(21, 22)이 피착체에 첩부되는 개소는, 상이한 부재의 각각의 개소여도 되고, 단일의 부재 내의 상이한 개소여도 된다. 사용 전의 점착 시트(2)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 점착제층(21)의 표면(제1 점착면)(21A) 및 점착제층(22)의 표면(제2 점착면)(22A)이, 적어도 점착제층(21, 22)에 대향하는 측이 각각 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 맞닿은 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(200)의 구성 요소일 수 있다. 박리 라이너(31, 32)로서는, 예를 들어 시트상의 기재(라이너 기재)의 편면에 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써 해당 편면이 박리면으로 되도록 구성된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(2)를 중첩하여 소용돌이형으로 권회함으로써 제2 점착면(22A)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿은 형태(롤 형태)의 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.
또 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트의 구조를 도 3에 모식적으로 도시한다. 이 점착 시트(3)는, 점착제층(21)으로 이루어지는 무기재의 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 점착 시트(3)는, 점착제층(21)의 한쪽의 표면(제1 면)에 의해 구성된 제1 점착면(21A)과, 점착제층(21)의 다른 쪽의 표면(제2 면)에 의해 구성된 제2 점착면(21B)을 피착체의 상이한 개소에 첩부하여 사용된다. 사용 전의 점착 시트(3)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 점착면(21A) 및 제2 점착면(21B)이, 적어도 점착제층(21)에 대향하는 측이 각각 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 맞닿은 형태의 박리 라이너 구비 점착 시트(300)의 구성 요소일 수 있다. 혹은, 박리 라이너(32)를 생략하고, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)를 사용하여, 이것과 점착 시트(3)를 중첩하여 소용돌이형으로 권회함으로써 제2 점착면(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 맞닿은 형태(롤 형태)의 박리 라이너 구비 점착 시트를 구성하고 있어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 지지 기재와 점착제층 사이에, 예를 들어 하도층, 접착제층, 대전 방지층 등의, 탄성 중간층 이외의 중간층(이하, 「기타 중간층」이라고도 함.)을, 1층 또는 2층 이상, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 지지 기재와 점착제층 사이에 탄성 중간층을 갖는 형태의 점착 시트가 상기 기타 중간층을 더 갖는 경우, 상기 기타 중간층은, 지지 기재와 탄성 중간층 사이에 배치되어 있어도 되고, 탄성 중간층과 점착제층 사이에 배치되어 있어도 되고, 양쪽에 배치되어 있어도 된다.
또한, 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등이라고 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 점착 시트는, 롤 형태여도 되고, 낱장 형태여도 되며, 용도나 사용 양태에 따라 적당한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것이어도 된다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성되어 있어도 된다.
<점착 시트의 특성>
(점착력 상승비)
여기에 개시되는 점착 시트는, 초기 점착력(N1)[N/20㎜]에 대한 가열 후 점착력(N2)[N/20㎜]의 비(즉, N2/N1)로서 정의되는 점착력 상승비가 3.0 이상인 것이 바람직하다. 점착력 상승비가 큰 점착 시트는, 팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1보다 충분히 낮은 온도(예를 들어, 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 낮은 온도)에서 비교적 단시간의 가열을 행함으로써, 초기 점착력을 크게 상승시킬 수 있다. 따라서, 점착력 상승비가 큰 점착 시트에 의하면, 초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성을 적합하게 양립할 수 있다. 또한, 점착력 상승 후의 점착 시트는 미팽창의 열팽창성 미소구를 포함하므로, 이것을 임의의 타이밍에 팽창시킴으로써, 일단 점착력이 상승한 점착 시트의 박리성을 높일 수 있다.
초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성을 더 고레벨에서 양립하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착력 상승비는, 4.0 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착력 상승비는, 6.0 이상이어도 되고, 7.5 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 15 이상이어도 되고, 18 이상이어도 된다. 점착력 상승비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 박리성을 적합하게 발현하기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들어 150 이하여도 되고, 100 이하여도 되고, 80 이하여도 되고, 50 이하여도 되고, 40 이하여도 되고, 30 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 점착력 상승비가 20 이하, 14 이하 또는 9 이하인 양태여도 적합하게 실시될 수 있다.
(초기 점착력)
여기에 개시되는 점착 시트의 초기 점착력은 특별히 한정되지 않는다. 초기 점착력은, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태에 따라, 원하는 리워크성이 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 초기 점착력은, 예를 들어 2.5N/20㎜ 미만이어도 되고, 통상은 2.3N/20㎜ 미만인 것이 적당하고, 2.0N/20㎜ 미만이어도 되고, 1.5N/20㎜ 미만이어도 되고, 1.0N/20㎜ 미만이어도 된다. 초기 점착력의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.001N/20㎜ 이상일 수 있다. 피착체에 대한 첩부 작업성이나, 점착력 상승 전에 있어서의 위치 어긋남 방지 등의 관점에서, 초기 점착력은, 통상, 0.01N/20㎜ 이상인 것이 적당하고, 점착력 상승 후의 강점착성과의 양립을 용이하게 하는 관점에서, 예를 들어 0.1N/20㎜ 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 초기 점착력은, 예를 들어 0.3N/20㎜ 이상이어도 되고, 0.5N/20㎜ 이상이어도 되고, 0.8N/20㎜ 이상이어도 되고, 1.2N/20㎜ 이상이어도 된다.
(가열 후 점착력)
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 가열 후 점착력은 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태에 따라 설정할 수 있다. 접합 신뢰성의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 가열 후 점착력은, 예를 들어 2.5N/20㎜ 이상이어도 되고, 통상은 3.0N/20㎜ 이상인 것이 바람직하고, 4.0N/20㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0N/20㎜ 이상이어도 되고, 7.0N/20㎜ 이상이어도 되고, 10N/20㎜ 이상이어도 되고, 12N/20㎜ 이상이어도 된다. 가열 후 점착력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 점착 시트의 제조 용이성이나 경제성의 관점에서, 예를 들어 50N/20㎜ 이하여도 되고, 40N/20㎜ 이하여도 되고, 30N/20㎜ 이하여도 되고, 25N/20㎜ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 박리성을 높이는 관점에서, 가열 후 점착력 N2는, 예를 들어 20N/20㎜ 이하여도 되고, 17N/20㎜ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 가열 후 점착력 N2가, 예를 들어 13N/20㎜ 이하 또는 9N/20㎜ 이하인 양태에서도 적합하게 실시될 수 있다.
여기서, 점착 시트의 초기 점착력[N/20㎜]은, 피착체로서의 스테인리스강(SUS)판에 압착하여 23℃, 50％ RH의 환경에서 30분간 방치한 후, 동 환경에 있어서(즉, 23℃에 있어서), 박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 180° 박리 점착력을 측정함으로써 파악된다.
또한, 점착 시트의 가열 후 점착력[N/20㎜]은, 피착체로서의 SUS판에 압착하여, 평가 대상의 점착 시트의 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1[℃]보다 20℃ 낮은 온도(이하, 「가열 처리 온도 T2」라고도 함.)에서 5분간 가열하고, 이어서 23℃, 50％ RH의 환경에 30분간 방치한 후에, 동 환경에 있어서(즉, 23℃에 있어서), 박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 180° 박리 점착력을 측정함으로써 파악된다.
피착체로서는, 초기 점착력, 가열 후 점착력 및 후술하는 팽창 처리 후 박리 강도 N3의 어느 측정에 있어서도, SUS304BA판이 사용된다. 측정에 있어서는, 필요에 따라, 측정 대상의 점착 시트에 적절한 백킹재(예를 들어, 두께 25㎛ 정도의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)를 첩부하여 보강 할 수 있다. 이들 점착력은, 더 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트의 가열 후 점착력은, 해당 점착 시트의 일 특성을 나타내는 것이며, 이 점착 시트의 사용 양태를 한정하는 것은 아니다. 바꾸어 말하면, 여기에 개시되는 점착 시트의 사용 양태는, 피착체에 대한 첩부 후에 가열 처리 온도 T2에서 5분간의 가열을 행하여 점착력을 상승시키는 양태에 한정되지 않고, 예를 들어 실온 영역(통상은 20℃ 내지 30℃, 전형적으로는 23℃ 내지 25℃) 이상으로 가열하는 처리를 특별히 행하지 않는 양태로도 사용할 수 있다. 이러한 사용 양태에 있어서도 장기적으로 점착력이 상승하여, 견고한 접합을 실현할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 첩부 후의 임의의 타이밍에, 30℃보다 높고 또한 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서 가열 처리를 행함으로써 점착력의 상승을 촉진할 수 있다. 이러한 가열 처리에 있어서의 가열 온도 T3은, 특별히 한정되지 않으며, 작업성, 경제성, 점착 시트의 기재나 피착체의 내열성 등을 고려하여 설정할 수 있다. 상기 가열 온도 T3은, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 170℃ 미만으로 할 수 있고, 150℃ 이하로 해도 되고, 120℃ 이하로 해도 되고, 100℃ 이하로 해도 되고, 80℃ 이하로 해도 되고, 70℃ 이하로 해도 되고, 또한 상기 가열 온도 T3은, 예를 들어 40℃ 이상으로 할 수 있고, 50℃ 이상으로 해도 되고, 60℃ 이상으로 해도 되고, 70℃ 이상으로 해도 되고, 80℃ 이상으로 해도 되고, 100℃ 이상으로 해도 된다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1시간 이하여도 되고, 30분 이하여도 되고, 10분 이하여도 되고, 5분 이하여도 된다. 또한, 가열 시간은, 예를 들어 1분 이상이어도 되고, 3분 이상이어도 되고, 7분 이상이어도 되고, 15분 이상이어도 된다. 혹은, 점착 시트나 피착체에 현저한 열 열화가 발생하지 않는 한도에서, 더 장기간의 가열 처리를 행해도 된다. 또한, 가열 처리는, 한번에 행해도 되고, 복수회로 나누어 행해도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 가열 온도 T3[℃]은, 팽창 개시 온도 T1[℃]보다 5℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 이상 낮은 온도로 하는 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이상 또는 20℃ 이상 낮은 온도로 해도 된다. 상기 온도 차(T1-T3)를 더 크게 함으로써, 점착력을 상승시키기 위한 가열 처리 시의 온도 불균일 등에 의해 열팽창성 미소구가 비의도적으로 팽창되는 현상을 더 양호하게 억제할 수 있다. 온도 차(T1-T3)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 150℃ 이하로 할 수 있고, 가열 처리 효율의 관점에서 125℃ 이하로 해도 되고, 100℃ 이하로 해도 되고, 80℃ 이하로 해도 되고, 50℃ 이하로 해도 된다.
(팽창 처리)
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층은, 피착체로의 첩부 후에 상기 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구를 팽창시키는 처리(팽창 처리)를 행함으로써, 상기 피착체로부터의 박리성을 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 열팽창성 미소구가 팽창됨으로써 해당 열팽창성 미소구를 포함하는 상기 점착제층이 팽창 변형되고, 피착체와의 밀착성이 저하되어 점착력이 저하된다. 상기 팽창 처리에 있어서의 가열 온도는, 통상, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1과 동일 정도 또는 그 이상의 온도(예를 들어, 팽창 개시 온도 T1보다 5℃ 이상, 10℃ 이상 또는 15℃ 이상 높은 온도)로 하는 것이 적당하다. 상기 팽창 처리에 있어서의 가열 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 피착체 또는 점착 시트의 내열성이나 에너지 비용 등의 관점에서, 통상은 250℃ 이하로 하는 것이 적당하고, 200℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 180℃ 이하로 해도 된다. 팽창 처리에 있어서 사용하는 가열 수단은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 가열 수단의 하나 또는 둘 이상을, 동시에 또는 단계적으로 적용할 수 있다. 상기 가열 수단의 비한정적인 예에는, 핫 플레이트, 열풍 건조기, 적외선 램프, 열수의 공급 등이 포함될 수 있다. 열팽창 처리에 있어서의 가열 시간은, 열팽창성 미소구의 팽창이 적절하게 진행되도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 공정 관리의 용이성이나 생산성의 관점에서, 상기 가열 시간은, 예를 들어 1초 내지 30분 정도, 바람직하게는 10초 내지 15분 정도의 범위로부터 선택할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 해당 점착 시트는, 이하의 수순 (1) 내지 (5)에 의해 측정되는 팽창 처리 후 점착력 N3이 1.0N/20㎜ 미만인 것이 바람직하고, 0.5N/20㎜ 미만인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 팽창 처리 후 점착력 N3[N/20㎜]이란, 하기 수순 (5)에 있어서 측정되는 180° 박리 점착력의, 측정 샘플의 폭 20㎜당의 값을 말한다. 따라서, 예를 들어 하기 수순 (4)에 의해 측정 샘플의 면적 중 일부가 피착체로부터 박리되어 부상되어 있어도, 해당 측정 샘플 중 상기 피착체에 밀착되어 있는 부분의 폭 20㎜당의 값으로는 환산하지 않는다. 또한, 하기 수순 (5)에 있어서, 측정 샘플이 피착체로부터 매우 용이하게 박리되기 때문에 인장 시험을 적절하게 실시할 수 없는 경우(예를 들어, 상기 (4)의 팽창 처리에 의해, 측정 샘플의 면적 중 대부분이 피착체로부터 박리되어 부상되어 있는 경우)에는, 팽창 개시 온도 T1에서의 박리성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[팽창 처리 후 박리 강도 N3의 측정 수순]
(1) 평가 대상의 점착 시트를 피착체로서의 SUS판에 압착하여 측정 샘플을 제작한다.
(2) 상기 측정 샘플을, 상기 점착 시트의 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1[℃]보다 20℃ 낮은 온도(가열 처리 온도 T2)에서 5분간 가열한다.
(3) 상기 측정 샘플을 23℃, 50％ RH의 환경에 30분간 방치한다.
(4) 이어서, 상기 측정 샘플을, 팽창 개시 온도 T1[℃]에서 5분간 가열한다.
(5) 상기 측정 샘플을 23℃, 50％ RH의 환경에 30분간 방치한 후, 동 환경에 있어서(즉, 23℃에 있어서), 박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 180° 박리 점착력을 측정한다.
<점착제층>
여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 베이스 폴리머로서의 폴리머 A와, 열팽창성 미소구를 함유한다. 폴리머 A는, 모노머 원료 A의 중합물이다. 상기 점착제층은, 모노머 원료 A의 완전 중합물 또는 부분 중합물과, 열팽창성 미소구를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다. 점착제 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 용제형, 수분산형, 핫 멜트형, 활성 에너지선 경화형(예를 들어, 광경화형) 등의 각종 형태일 수 있다.
(열팽창성 미소구)
열팽창성 미소구로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 열팽창성 미소구(다양한 무기계 열팽창성 미소구나, 유기계 열팽창성 미소구 등)로부터 적절하게 선택할 수 있다. 열팽창성 미소구로서는, 혼합 조작이 용이한 관점 등으로부터, 마이크로 캡슐화되어 있는 발포제를 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 열팽창성 미소구로서는, 예를 들어 이소부탄, 프로판, 펜탄 등과 같이 가열에 의해 용이하게 가스화하여 팽창되는 물질을, 탄성을 갖는 셸 내에 내포시킨 미소구 등을 들 수 있다. 상기 셸은, 열용융성 물질이나 열팽창에 의해 파괴되는 물질로 형성되는 경우가 많다. 상기 셸을 형성하는 물질로서, 예를 들어 염화 비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰 등을 들 수 있다.
열팽창성 미소구는, 관용의 방법, 예를 들어 코아세르베이션법이나, 계면 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 열팽창성 미소구에는, 예를 들어 마츠모토 유시 세야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어」의 시리즈(예를 들어, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-30」, 동 「마츠모토 마이크로 스페어 F-301D」, 동 「마츠모토 마이크로 스페어 F-50D」, 동 「마츠모토 마이크로 스페어 F-501D」, 동 「마츠모토 마이크로 스페어 F-80SD」, 동 「마츠모토 마이크로 스페어 F-80VSD」 등) 외에, 엑스판셀사제의 상품명 「051DU」, 동 「053DU」, 동 「551DU」, 동 「551-20DU」, 동 「551-80DU」, 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「아드반셀」 등의 시판품을 사용할 수 있다.
열팽창성 미소구의 평균 입자경 D는, 해당 열팽창성 미소구를 함유하는 점착제층의 두께 Ta 등에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 피착체에 첩부되는 점착제층 표면(점착면)의 평활성이나, 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 점착제층의 응집 파괴를 피하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 열팽창성 미소구의 평균 입자경은, 예를 들어 100㎛ 이하여도 되고, 80㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 30㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하여도 되고, 15㎛ 이하여도 되고, 13㎛ 이하여도 된다. 또한, 열팽창성 미소구의 취급성이나 팽창에 의한 박리 효과의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 열팽창성 미소구의 평균 입자경은, 예를 들어 1㎛ 이상이어도 되고, 3㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 8㎛ 이상이어도 된다. 여기서 평균 입자경이란, 레이저 회절 산란법에 기초하는 측정 장치에 의해 얻어진 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50％에서의 입경(50％ 체적 평균 입자경)을 말한다. 열팽창성 미소구의 입경 조정은, 열팽창성 미소구의 생성 과정에서 행해져도 되고, 생성 후, 분급 등의 수단에 의해 행해져도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 열팽창성 미소구로서는, 분급 등의 수단에 의해 입경이 정렬된 것을 사용해도 된다.
열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1은, 특별히 한정되지 않지만, 점착 시트의 박리를 의도하지 않은 타이밍에 상기 열팽창성 미소구가 부주의하게 팽창되는 사태를 피하는 관점에서, 통상은 60℃ 이상인 것이 적당하고, 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상이어도 되고, 90℃ 이상이어도 되고, 100℃ 이상이어도 되고, 120℃ 이상이어도 되고, 140℃ 이상이어도 되고, 160℃ 이상이어도 된다. 또한, 피착체의 내열성이나 에너지 비용의 관점에서, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1은, 통상, 230℃ 이하인 것이 적당하고, 210℃ 이하인 것이 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하여도 되고, 150℃ 이하여도 되고, 130℃ 이하여도 되고, 100℃ 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1이란, 열 기계 분석 장치를 사용하여 10℃/분의 승온 속도로 측정을 행한 때에, 마이크로 캡슐의 체적 상승이 개시된 때의 온도를 말한다.
열팽창성 미소구의 팽창에 의해 피착체에 대한 점착력을 효율적이고 또한 안정적으로 저하시키는 관점에서, 체적 팽창률이 5배 이상, 그 중에서도 7배 이상, 특히 10배 이상으로 될 때까지 파열되지 않는 적당한 강도를 갖는 열팽창성 미소구가 바람직하다.
점착제층에 있어서의 열팽창성 미소구의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 열팽창성 미소구를 팽창시키는 것에 의한 박리성 향상(점착력 저하) 효과가 적절하게 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층의 베이스 폴리머(즉, 폴리머 A) 100중량부에 대한 열팽창성 미소구의 함유량은, 예를 들어 1중량부 이상으로 할 수 있고, 통상은 10중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 25중량부 이상으로 해도 되고, 35중량부 이상으로 해도 되고, 50중량부 이상으로 해도 되고, 70중량부 이상으로 해도 되고, 85중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 열팽창성 미소구를 팽창시키기 전에 있어서의 점착제층의 피착체 대한 밀착성의 관점에서, 점착제층의 베이스 폴리머 100중량부에 대한 열팽창성 미소구의 함유량은, 통상, 200중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 150중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 120중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(발포제)
여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층은, 열팽창성 미소구에 더하여, 공지의 발포제(열팽창성 미소구를 포함하지 않는 개념임.)를 더 포함하고 있어도 된다. 발포제로서는, 다양한 무기계 발포제나 유기계 발포제 등의 각종 발포제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 발포제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 무기계 발포제의 대표적인 예로서는, 예를 들어, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산수소나트륨, 아질산암모늄, 수산화붕소나트륨, 각종 아지드류 등을 들 수 있다. 유기계 발포제의 대표적인 예로서는, 예를 들어, 물; 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로모노플루오로메탄 등의 염불화알칸계 화합물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르본아미드, 바륨아조디카르복실레이트 등의 아조계 화합물; 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 알릴비스(술포닐히드라지드) 등의 히드라진계 화합물; p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드) 등의 세미카르바지드계 화합물; 5-모르포릴-1,2,3,4-티아트리아졸 등의 트리아졸계화합물; N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 등의 -니트로소계 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 발포제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 점착제층의 베이스 폴리머(즉, 폴리머 A) 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 내지 25중량부의 범위로 할 수 있다. 점착력을 상승 또는 저하시키는 타이밍의 제어 용이성의 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 상기 발포제의 사용량은, 통상, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이하여도 되고, 1중량부 이하여도 된다. 발포제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
(폴리머 A)
폴리머 A는, 상기 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층의 베이스 폴리머이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 점착제층의 베이스 폴리머란, 전형적으로는 해당 점착제층을 구성하는 점착제에 포함되는 폴리머 성분의 주성분, 즉 50중량％ 초과를 차지하는 성분이고, 예를 들어 상기 폴리머 성분 중 75중량％ 이상을 차지하는 성분일 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 폴리머 A는, 점착제층 전체의 50중량％ 초과를 차지하는 성분이고, 70중량％ 이상을 차지하는 성분이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 상기 폴리머 A로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지의 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 불소계 폴리머 등의, 실온 영역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 각종 폴리머의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
폴리머 A의 유리 전이 온도 TgA는, 특별히 한정되지 않으며, 여기에 개시되는 점착 시트에 있어서 바람직한 특성이 얻어지도록 선택할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, TgA가 0℃ 미만인 폴리머 A를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 A를 포함하는 점착제는, 적당한 유동성(예를 들어, 해당 점착제에 포함되는 폴리머쇄의 운동성)을 나타내는 점에서, 열팽창성 미소구를 팽창시키지 않고 점착력을 효율적으로 상승시킬 수 있는 점착 시트의 실현에 적합하다. 여기에 개시되는 점착 시트는, TgA가 -10℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만 또는 -35℃ 미만의 폴리머 A를 사용하여 바람직하게 실시될 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, TgA는, -40℃ 미만이어도 되고, -45℃ 미만이어도 된다. TgA의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 재료의 입수 용이성이나 점착제층의 응집력 향상의 관점에서, 통상은, TgA가 -80℃ 이상, -70℃ 이상 또는 -65℃ 이상의 폴리머 A를 바람직하게 채용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, TgA는, 예를 들어 -63℃ 이상이어도 되고, -55℃ 이상이어도 되고, -50℃ 이상이어도 되고, -45℃ 이상이어도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)란, 문헌이나 카탈로그 등에 기재된 공칭값이나, 또는 해당 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 원료의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox 식이란, 이하에 기재하는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
상기 Fox 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다. Tg의 특정에 관한 대상의 폴리머가 호모 폴리머인 경우, 해당 호모 폴리머의 Tg와 대상의 폴리머 Tg는 일치한다.
Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하기로 한다. 구체적으로는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 상기 Polymer Handbook에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다.
상기 Polymer Handbook에 기재가 없는 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다.
구체적으로는, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하여 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33중량％의 호모 폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모 폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연(流延) 도포하고, 건조하여 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트상의 호모 폴리머)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반상으로 펀칭하고, 패럴렐 플레이트에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(티·에이·인스트루먼트·재팬사제, 기종명 「ARES」)를 사용하여 주파수 1㎐의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70℃ 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하여, tanδ의 피크 톱 온도에 상당하는 온도를 호모 폴리머의 Tg라고 한다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상, 대략 20×104 이상인 것이 적당하다. 이러한 Mw의 폴리머 A에 의하면, 양호한 응집성을 나타내는 점착제가 얻어지기 쉽다. 폴리머 A의 Mw는, 예를 들어 30×104 이상이어도 되고, 40×104 이상이어도 되고, 50×104 이상이어도 된다. 더 높은 응집력을 얻는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 A의 Mw는, 60×104 이상이어도 되고, 80×104 이상이어도 된다. 또한, 폴리머 A의 Mw는, 통상, 대략 500×104 이하인 것이 적당하다. 이러한 Mw의 폴리머 A는, 적당한 유동성(폴리머쇄의 운동성)을 나타내는 점착제를 형성하기 쉬운 점에서, 첩부 초기의 점착력이 낮고, 또한 점착력 상승 후의 점착력이 높은 점착 시트의 실현에 적합하다. 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 A의 Mw는, 예를 들어 250×104 이하여도 되고, 200×104 이하여도 되고, 150×104 이하여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리머 A 및 후술하는 폴리머 B의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법 및 조건에 준하여 Mw를 측정할 수 있다.
폴리머 A의, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1에 있어서의 저장 탄성률 G'(저장 탄성률 G'(T1))은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1×103㎩ 내지 1×106㎩ 정도일 수 있다. 팽창 개시 온도 T1에 있어서의 저장 탄성률 G'이 지나치게 낮지 않은 것에 의해, 열팽창성 미소구의 팽창에 의해 점착제층을 변형시켜 박리성을 향상시키는(점착력을 저하시키는) 기능을 바람직하게 발현할 수 있다. 이러한 관점에서, 저장 탄성률 G'(T1)은, 10㎪(10×103㎩) 이상인 것이 바람직하고, 15㎪ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20㎪ 이상이어도 되고, 40㎪ 이상이어도 되고, 60㎪ 이상이어도 된다. 또한, 열팽창성 미소구를 팽창시키기 전에 있어서의 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 저장 탄성률 G'(T1)은, 통상, 500㎪ 이하인 것이 적당하고, 300㎪ 이하인 것이 바람직하고, 150㎪ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎪ 이하여도 되고, 80㎪ 이하여도 되고, 50㎪ 이하여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서의 폴리머 A로서는, 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 특히, 점착제층이 폴리머 A에 더하여 후술하는 폴리머 B를 포함하는 양태에서는, 폴리머 A로서 아크릴계 폴리머를 사용하면, 폴리머 B와의 양호한 상용성이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 폴리머 A와 폴리머 B의 상용성이 좋은 것은, 점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성 향상을 통하여, 초기 점착력의 저감 및 가열 후 점착력의 향상에 기여할 수 있으므로 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르로부터 유래하는 모노머 단위를 50중량％ 이상 함유하는 폴리머, 즉 해당 아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 성분(모노머 원료 A)의 전량 중 50중량％ 이상이 (메트)아크릴산알킬에스테르인 폴리머일 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수 1 내지 20의(즉, C1-20의) 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용될 수 있다. 특성의 균형을 잡기 쉽다는 점에서, 모노머 원료 A 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 50중량％ 이상이어도 되고, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 된다. 마찬가지의 이유로부터, 모노머 원료 A 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 99.9중량％ 이하여도 되고, 98중량％ 이하여도 되고, 95중량％ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 A 중 (메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 90중량％ 이하여도 되고, 85중량％ 이하여도 되고, 80중량％ 이하여도 된다.
(메트)아크릴산 C1-20 알킬에스테르의 비한정적인 구체예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 (메트)아크릴산 C1-18 알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 (메트)아크릴산 C1-14 알킬에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산 C4-12 알킬에스테르(바람직하게는 아크릴산 C4-10 알킬에스테르, 예를 들어 아크릴산 C6-10 알킬에스테르)로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머 단위로서 함유할 수 있다. 예를 들어, 모노머 단위로서 아크릴산n-부틸(BA) 및 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 아크릴계 폴리머가 바람직하고, 적어도 2EHA를 포함하는 아크릴계 폴리머가 특히 바람직하다. 바람직하게 사용될 수 있는 다른 (메트)아크릴산 C1-18 알킬에스테르의 예로서는, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸(MMA), 메타크릴산n-부틸(BMA), 메타크릴산2-에틸헥실(2EHMA), 아크릴산이소스테아릴(ISTA) 등을 들 수 있다.
모노머 원료 A는, 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 필요에 따라, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 모노머(공중합성 모노머)를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 모노머로서는, 극성기(예를 들어, 카르복시기, 수산기, 질소 원자 함유환 등)를 갖는 모노머를 적합하게 사용할 수 있다. 극성기를 갖는 모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해 도움이 될 수 있다. 공중합성 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 모노머의 비한정적인 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산(10)-히드록시데실, (메트)아크릴산(12)-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸 시클로 헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의(메트)아크릴산히드록시알킬 등.
질소 원자 함유환을 갖는 모노머: 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등;
예를 들어, N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의, 숙신이미드 골격을 갖는 모노머;
예를 들어, N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의, 말레이미드류; 및,
예를 들어, N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의, 이타콘이미드류.
카르복시기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등.
산 무수물기 함유 모노머: 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
에폭시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜이나 (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르 등.
시아노기 함유 모노머: 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
이소시아네이트기 함유 모노머: 예를 들어, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등.
아미드기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드; N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; 수산기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; 알콕시기와 아미드기를 갖는 모노머, 예를 들어 N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬(메트)아크릴아미드; 그 밖에 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등.
(메트)아크릴산아미노알킬류: 예를 들어, (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디에틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸.
알콕시기 함유 모노머: 예를 들어, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산2-에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬류; (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬렌글리콜류.
술폰산기 또는 인산기를 함유하는 모노머: 예를 들어, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 비닐술폰산나트륨, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등.
지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등.
방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르: 예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등.
비닐에테르류: 예를 들어, 메틸비닐에테르나 에틸비닐에테르 등의 비닐알킬에테르.
비닐에스테르류: 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등.
방향족 비닐 화합물: 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등.
올레핀류: 예를 들어, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등.
그 밖에, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴 등의 복소환 함유 (메트)아크릴레이트, 염화비닐이나 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등.
이러한 공중합성 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 모노머 원료 A의 0.01중량％ 이상으로 하는 것이 적당하다. 공중합성 모노머의 사용에 의한 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서, 공중합성 모노머의 사용량을 모노머 원료 A의 0.1중량％ 이상으로 해도 되고, 1중량％ 이상으로 해도 되고, 2중량％ 이상, 4중량％ 이상 또는 6중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 공중합성 모노머의 사용량은, 모노머 원료 A의 50중량％ 이하로 할 수 있고, 45중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 점착제의 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 공중합성 모노머의 사용량은, 모노머 원료 A의 40중량％ 이하여도 되고, 35중량％ 이하여도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 A는, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머를 포함할 수 있다. 질소 원자 함유환을 갖는 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 극성을 조정하여, 가열 후 점착력을 적합하게 향상시킬 수 있다. 모노머 원료 A에 질소 원자 함유환을 갖는 모노머를 포함시킴으로써, 상기 모노머 원료 A로 형성된 폴리머 A와, 상기 폴리머 B의 상용성이 향상되는 경향이 있다. 이에 의해, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에 있어서 점착력을 크게 상승시킬 수 있는 점착 시트가 얻어지기 쉬워진다.
질소 원자 함유환을 갖는 모노머는, 예를 들어 상기 예시 중에서 적절하게 선택하여, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 A는, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머로서, 하기 일반식 (M1)로 표시되는 N-비닐 환상 아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 모노머 원료 A는, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머로서, 이러한 N-비닐 환상 아미드의 1종 또는 2종 이상만을 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00001
여기서, 상기 일반식 (M1) 중의 R1은 2가의 유기기이다.
N-비닐 환상 아미드의 구체예로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-카프로락탐이다.
질소 원자 함유환을 갖는 모노머의 사용량은, 특별히 제한되지 않으며, 통상, 모노머 원료 A의 0.01중량％ 이상(바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머의 사용량은, 모노머 원료 A의 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 되고, 12중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 상온(25℃)에서의 태크감 향상이나 저온에 있어서의 유연성 향상의 관점에서, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머의 사용량은, 통상, 모노머 원료 A의 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 18중량％ 이하로 해도 된다.
몇 가지 바람직한 형태에 있어서, 모노머 원료 A는, 수산기 함유 모노머를 포함한다. 수산기 함유 모노머의 사용에 의해, 점착제의 응집력이나 극성을 조정하여, 가열 후 점착력을 적합하게 향상시킬 수 있다. 또한, 수산기 함유 모노머는, 후술하는 가교제(예를 들어, 이소시아네이트계 가교제)와의 반응점을 제공하여, 가교 반응에 의해 점착제의 응집력을 높일 수 있다.
수산기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 예로서, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA), 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA), N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드(HEAA)를 들 수 있다.
수산기 함유 모노머의 사용량은, 특별히 제한되지 않으며, 통상, 모노머 원료 A의 0.01중량％ 이상(바람직하게는 0.1중량％ 이상, 예를 들어 0.5중량％ 이상)으로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 모노머 원료 A의 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 폴리머 B의 점착제층 내에서의 이동성이나, 상온(25℃)에서의 태크감 향상, 저온에 있어서의 유연성 향상의 관점에서, 수산기 함유 모노머의 사용량은, 통상, 모노머 원료 A의 40중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 30중량％ 이하로 해도 되고, 20중량％ 이하로 해도 되고, 10중량％ 이하 또는 5중량％ 이하로 해도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 공중합성 모노머로서, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머(예를 들어, N-비닐 환상 아미드)와 수산기 함유 모노머를 병용할 수 있다. 이 경우, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머와 수산기 함유 모노머의 합계량은, 예를 들어 모노머 원료 A의 0.1중량％ 이상으로 할 수 있고, 1중량％ 이상으로 해도 되고, 5중량％ 이상으로 해도 되고, 10중량％ 이상으로 해도 되고, 15중량％ 이상으로 해도 되고, 20중량％ 이상으로 해도 되고, 25중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머와 수산기 함유 모노머의 합계량은, 예를 들어 모노머 원료 A의 50중량％ 이하로 할 수 있고, 40중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
모노머 원료 A가 질소 원자 함유환을 갖는 모노머와 수산기 함유 모노머를 조합하여 포함하는 양태에 있어서, 해당 모노머 원료 A에 있어서의 질소 원자 함유환을 갖는 모노머의 함유량(WN)과 수산기 함유 모노머의 함유량(WOH)의 관계(중량 기준)는, 특별히 한정되지 않는다. WN/WOH는, 예를 들어 0.01 이상이어도 되고, 통상은 0.05 이상이 적당하고, 0.1 이상이어도 되고, 0.2 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 0.7 이상이어도 된다. 또한, WN/WOH는, 예를 들어 100 이하여도 되고, 통상은 20 이하가 적당하고, 10 이하여도 되고, 5 이하여도 되고, 2 이하여도 되고, 1.5 이하여도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 A는, 후술하는 모노머 원료 B의 구성 성분으로서 바람직하게 사용되는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머(모노머 S1)를 포함하지 않거나, 해당 모노머의 함유량이 모노머 원료 A의 10중량％ 미만(보다 바람직하게는 5중량％ 미만, 예를 들어 2중량％ 미만)인 것이 바람직하다. 이러한 조성의 모노머 원료 A에 의하면, 초기의 리워크성과, 점착력 상승 후의 강점착성을 적합하게 양립하는 점착 시트가 적합하게 실현될 수 있다. 마찬가지의 이유로부터, 다른 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 A는, 모노머 S1을 함유하지 않거나, 모노머 S1을 함유하는 경우는 그 함유량(중량 기준)이 모노머 원료 B에 있어서의 모노머 S1의 함유량보다 낮은 것이 바람직하다.
폴리머 A를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 용액 중합법, 에멀션 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 각종 중합 방법을 적절하게 채용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 20℃ 내지 170℃ 정도(전형적으로는 40℃ 내지 140℃ 정도)로 할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법에 따라, 종래 공지의 열중합 개시제나 광중합 개시제 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과황산칼륨 등의 과황산염; 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 열중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 폴리머의 조제에 사용되는 모노머 성분(모노머 원료 A) 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐 클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 광중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 모노머 원료 A 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 3중량부의 범위 내의 양으로 할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 A는, 상술한 바와 같은 모노머 원료 A에 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 해당 모노머 성분의 일부를 중합시킨 부분 중합물(폴리머 시럽)의 형태로, 점착제층을 마련하기 위한 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 폴리머 시럽을 포함하는 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수 있다. 즉, 상기 폴리머 시럽은, 폴리머 A의 전구체로서 파악될 수 있다. 여기에 개시되는 점착제층은, 예를 들어 상기 폴리머 시럽과 폴리머 B를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
(폴리머 B)
여기에 개시되는 점착 시트는, 상술한 바와 같은 폴리머 A(예를 들어, 아크릴계 폴리머)와, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체인 폴리머 B를 포함하는 점착제층을 사용하여 바람직하게 실현될 수 있다. 이러한 점착제층은, 모노머 원료 A의 완전 중합물 또는 부분 중합물의 형태에 있는 폴리머 A와, 폴리머 B를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다. 점착제 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 용제형, 수분산형, 핫 멜트형, 활성 에너지선 경화형(예를 들어, 광경화형) 등의, 각종 형태일 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 폴리머 B는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머(이하, 「모노머 S1」이라고도 함.)와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체이다. 폴리머 B는, 모노머 S1로부터 유래하는 폴리오르가노실록산 구조의 저극성 및 운동성에 의해, 피착체로의 첩부 초기의 점착력을 억제하고, 또한 가열에 의해 피착체에 대한 점착력을 상승시키는 점착력 상승 지연제로서 기능할 수 있다. 모노머 S1로서는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리오르가노실록산 골격을 함유하는 임의의 모노머를 사용할 수 있다. 모노머 S1은, 그 구조로부터 유래하는 낮은 극성에 의해, 사용 전(피착체로의 첩부 전)의 점착 시트에 있어서 폴리머 B의 점착제층 표면으로의 편재를 촉진하여, 접합 초기의 경박리성(저점착성)을 발현한다. 모노머 S1로서는, 편말단에 중합성 반응기를 갖는 구조의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 모노머 S1과 (메트)아크릴계 모노머의 공중합에 의하면, 측쇄에 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 폴리머 B가 형성된다. 이러한 구조의 폴리머 B는, 측쇄의 운동성 및 이동 용이성에 의해, 초기 점착력이 낮고, 또한 가열 후 점착력이 높은 것으로 되기 쉽다.
모노머 S1로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 편말단 반응성 실리콘 오일로서, X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012 등을 들 수 있다. 모노머 S1은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
여기서, 상기 일반식 (1), (2) 중의 R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 메틸기 또는 1가의 유기기이고, m 및 n은 0 이상의 정수이다.
모노머 S1의 관능기 당량은, 해당 모노머 S1을 사용하여 원하는 효과가 발휘되는 범위에서 적절한 값을 채용할 수 있고, 특정한 범위에 한정되지 않는다. 초기 점착력을 충분히 억제하는 관점에서, 상기 관능기 당량은, 예를 들어 140g/mol 이상이어도 되고, 200g/mol 이상이어도 되고, 통상은 300g/mol 이상(예를 들어 500g/mol 이상)인 것이 적당하고, 700g/mol 이상인 것이 바람직하고, 800g/mol 이상이어도 되고, 850g/mol 이상이어도 되고, 1000g/mol 이상이어도 되고, 1500g/mol 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에서는, 첩부 초기에 있어서의 저점착성과 경시에 의한 점착력 상승성의 양립의 관점에서, 상기 관능기 당량은, 2500g/mol 이상이어도 되고, 3000g/mol 이상이어도 되고, 4500g/mol 이상이어도 되고, 6000g/mol 이상이어도 되고, 9000g/mol 이상이어도 되고, 12000g/mol 이상이어도 되고, 15000g/mol 이상(예를 들어 16000g/mol 이상)이어도 된다. 모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 50000g/mol 이하일 수 있다. 경시에 의한 점착력 상승성의 관점에서, 상기 관능기 당량은, 예를 들어 30000g/mol 이하인 것이 바람직하고, 20000g/mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 S1의 관능기 당량은, 18000g/mol 미만이어도 되고, 15000g/mol 미만이어도 되고, 10000g/mol 미만이어도 되고, 6000g/mol 미만이어도 되고, 5000g/mol 미만이어도 되고, 4000g/mol 미만 또는 3500g/mol 미만이어도 된다. 모노머 S1의 관능기 당량이 상기 범위 내이면, 점착제층 내에 있어서의 상용성(예를 들어, 베이스 폴리머와의 상용성)이나 이동성을 적당한 범위로 조절하기 쉽고, 점착력 상승비가 높은 점착제층을 실현하기 쉬워진다.
모노머 S1의 관능기 당량의 적합 범위의 비한정적인 예에는, 700g/mol 이상 50000g/mol 이하, 700g/mol 이상 30000g/mol 이하, 700g/mol 이상 20000g/mol 이하, 700g/mol 이상 18000g/mol 미만, 700g/mol 이상 15000g/mol 미만, 800g/mol 이상 10000g/mol 미만, 850g/mol 이상 6000g/mol 미만, 1500g/mol 이상 5000g/mol 미만이 포함된다. 몇 가지 양태에서는, 모노머 S1의 관능기 당량의 적합 범위는, 3000g/mol 이상 50000g/mol 이하, 6000g/mol 이상 50000g/mol 이하, 12000g/mol 이상 50000g/mol 이하, 15000g/mol 이상 50000g/mol 이하일 수 있다.
여기서, 「관능기 당량」이란, 관능기 1개당 결합하고 있는 주골격(예를 들어 폴리디메틸실록산)의 중량을 의미한다. 표기 단위 g/mol에 관해서는, 관능기 1mol로 환산하고 있다. 모노머 S1의 관능기 당량은, 예를 들어 핵자기 공명(NMR)에 기초하는 1H-NMR(프로톤 NMR)의 스펙트럼 강도로부터 산출할 수 있다. 1H-NMR의 스펙트럼 강도에 기초하는 모노머 S1의 관능기 당량(g/mol)의 산출은, 1H-NMR 스펙트럼 해석에 관한 일반적인 구조 해석 방법에 기초하여, 필요하다면 일본 특허 제5951153호 공보의 기재를 참조하여 행할 수 있다.
또한, 모노머 S1로서 관능기 당량이 상이한 2종류 이상의 모노머를 사용하는 경우, 모노머 S1의 관능기 당량으로서는, 산술 평균값을 사용할 수 있다. 즉, 관능기 당량이 상이한 n종류의 모노머(모노머 S11, 모노머 S12 … 모노머 S1n)를 포함하는 모노머 S1의 관능기 당량은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
모노머 S1의 관능기 당량(g/mol)=(모노머 S11의 관능기 당량×모노머 S11의 배합량+모노머 S12의 관능기 당량×모노머 S12의 배합량+ … +모노머 S1n의 관능기 당량×모노머 S1n의 배합량)/(모노머 S11의 배합량+모노머 S12의 배합량+… +모노머 S1n의 배합량)
모노머 S1의 함유량은, 폴리머 B를 조제하기 위한 모노머 성분(모노머 원료 B)의 전량 중, 예를 들어 5중량％ 이상이어도 되고, 점착력 상승 지연제로서의 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서 10중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15중량％ 이상으로 해도 되고, 20중량％ 이상으로 해도 된다. 또한, 모노머 원료 B에 있어서의 모노머 S1의 함유량은, 중합 반응성이나 상용성의 관점에서, 60중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 50중량％ 이하로 해도 되고, 40중량％ 이하로 해도 되고, 30중량％ 이하로 해도 된다. 모노머 S1의 함유량이 5중량％보다 적으면, 초기 점착력이 충분히 억제되지 않는 경우가 있을 수 있다. 모노머 S1의 함유량이 60중량％보다 많으면, 점착력의 상승이 불충분해지는 경우가 있을 수 있다.
모노머 원료 B는, 모노머 S1에 더하여, 모노머 S1과 공중합 가능한 (메트)아크릴계 모노머를 포함한다. 1종 또는 2종 이상의 (메트)아크릴계 모노머와 모노머 S1을 공중합시킴으로써, 점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성을 적합하게 조절할 수 있다. 모노머 S1과 (메트)아크릴계 모노머를 공중합시키는 것은, 폴리머 B와 폴리머 A(예를 들어, 아크릴계 폴리머)의 상용성의 개선에도 도움이 될 수 있다.
모노머 원료 B에 사용할 수 있는 (메트)아크릴계 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리머 A가 아크릴계 폴리머인 경우에 사용될 수 있는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서 상기에서 예시한 모노머의 1종 또는 2종 이상을, 모노머 원료 B의 구성 성분으로서 사용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B는, (메트)아크릴산 C4-12 알킬에스테르(바람직하게는 (메트)아크릴산 C4-10 알킬에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산 C6-10 알킬에스테르) 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 다른 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B는, 메타크릴산 C1-18 알킬에스테르(바람직하게는 메타크릴산 C1-14 알킬에스테르, 예를 들어 메타크릴산 C1-10 알킬에스테르) 중 적어도 1종을 함유할 수 있다. 모노머 원료 B는, (메트)아크릴계 모노머로서, 예를 들어 MMA, BMA 및 2EHMA로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 모노머의 다른 예로서, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 예를 들어, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B는, (메트)아크릴계 모노머로서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
모노머 원료 B에 있어서의 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 상기 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 예를 들어 10중량％ 이상 95중량％ 이하여도 되고, 20중량％ 이상 95중량％ 이하여도 되고, 30중량％ 이상 90중량％ 이하여도 되고, 40중량％ 이상 90중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이상 85중량％ 이하여도 된다. 점착력의 상승 거동의 제어 용이성의 관점에서, (메트)아크릴산알킬에스테르의 사용이 유리해질 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 함유량은, 모노머 원료 B의 50중량％ 미만이어도 되고, 30중량％ 미만이어도 되고, 15중량％ 미만이어도 되고, 10중량％ 미만이어도 되고, 5중량％ 미만이어도 된다. 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 사용하지 않아도 된다.
몇 가지 바람직한 형태에 있어서, 모노머 원료 B의 구성 성분인 상기 (메트)아크릴계 모노머는, 호모 폴리머의 Tg가 50℃ 이상인 모노머 M2를 포함할 수 있다. 폴리머 B에 있어서, 모노머 S1과 모노머 M2를 공중합시킴으로써, 온도 상승에 수반하는 폴리오르가노실록산 구조 부분의 운동성이나 이동성이 적합하게 제어되어, 점착력 상승비가 높은 점착 시트가 얻어지기 쉬워진다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 M2의 호모 폴리머 Tg는, 60℃ 이상이어도 되고, 70℃ 이상이어도 되고, 80℃ 이상이어도 되고, 90℃ 이상이어도 된다. 또한, 모노머 M2의 호모 폴리머의 Tg의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 B의 합성 용이성 등의 관점에서, 통상은 200℃ 이하인 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 M2의 호모 폴리머의 Tg는, 예를 들어 180℃ 이하여도 되고, 150℃ 이하여도 되고, 120℃ 이하여도 된다.
모노머 M2로서는, 예를 들어 상기에서 예시한 (메트)아크릴계 모노머 중에서, 호모 폴리머의 Tg가 조건을 만족시키는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 4의 범위에 있는 메타크릴산알킬에스테르를 바람직하게 채용할 수 있다.
모노머 원료 B가 모노머 M2를 포함하는 양태에 있어서, 모노머 M2의 함유량은, 예를 들어 모노머 원료 B의 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 30중량％ 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 모노머 M2의 함유량은, 모노머 원료 B의 35중량％ 이상이어도 되고, 40중량％ 이상이어도 되고, 45중량％ 이상이어도 되고, 50중량％ 이상이어도 되고, 55중량％ 이상이어도 된다. 또한, 상기 모노머 M2의 함유량은, 예를 들어 90중량％ 이하여도 되고, 통상은 80중량％ 이하인 것이 적당하다. 폴리머 B에 있어서, Tg 50℃ 이상의 모노머 M2의 공중합 비율이 소정값 이하로 제한되어 있음으로써, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 양호한 점착력 상승성을 발휘하기 쉬워진다. 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 M2의 함유량은, 75중량％ 이하가 바람직하고, 70중량％ 이하여도 되고, 65중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이하여도 되고, 45중량％ 이하여도 된다.
상기 모노머 M2의 함유량은, 예를 들어 모노머 M2가 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 상기 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머로 이루어지는 양태나, 모노머 M2가 (메트)아크릴산알킬에스테르(예를 들어, 메타크릴산알킬에스테르)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머로 이루어지는 양태에 있어서 바람직하게 적용될 수 있다. 이러한 양태의 일 적합예로서, 상기 모노머 M2가 MMA로 이루어지는 양태를 들 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 모노머는, 호모 폴리머의 Tg가 50℃ 미만(전형적으로는 -20℃ 이상 50℃ 미만)인 모노머 M3을 포함하고 있어도 된다. 모노머 M3의 사용에 의해, 점착력 상승 후에 있어서 점착력과 응집력을 밸런스 좋게 양립하는 점착 시트가 얻어지기 쉬워진다. 이러한 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 M3은, 모노머 M2와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
모노머 M3으로서는, 예를 들어 상기에서 예시한 (메트)아크릴계 모노머 중에서, 호모 폴리머의 Tg가 조건을 만족시키는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 사용할 수 있다.
모노머 원료 B가 모노머 M3을 포함하는 양태에 있어서, 모노머 M3의 함유량은, 예를 들어 모노머 원료 B의 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 15중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 25중량％ 이상이어도 되고, 30중량％ 이상이어도 되고, 35중량％ 이상이어도 된다. 또한, 모노머 M3의 함유량은, 통상, 모노머 원료 B의 70중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 60중량％ 이하여도 되고, 50중량％ 이하여도 된다. 상기 모노머 M3의 함유량은, 예를 들어 모노머 M3이 (메트)아크릴산알킬에스테르(예를 들어, 메타크릴산알킬에스테르)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머로 이루어지는 양태에 있어서 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B는, 호모 폴리머의 Tg가 170℃보다 높은 모노머의 함유량이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 모노머의 함유량이 X중량％ 이하라는 것은, 특별히 기재하지 않는 경우, 해당 모노머의 함유량이 0중량％인 양태, 즉 해당 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 양태를 포함하는 개념이다. 또한, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 상기 모노머가 사용되어 있지 않은 것을 말한다. 호모 폴리머의 Tg가 170℃보다 높은 모노머의 공중합 비율을 제한함으로써, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 양호한 점착력 상승성을 발휘하기 쉬워진다. 몇 가지 양태에 있어서, 호모 폴리머의 Tg가 170℃보다 높은 모노머의 함유량은, 20중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 되고, 5중량％ 이하여도 되고, 2중량％ 이하여도 된다.
몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B는, (메트)아크릴계 모노머로서, 적어도 MMA를 포함하는 것이 바람직하다. MMA가 공중합된 폴리머 B에 의하면, N50의 큰 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 모노머 원료 B에 포함되는 (메트)아크릴계 모노머의 합계량에 차지하는 MMA의 비율은, 예를 들어 5중량％ 이상이어도 되고, 10중량％ 이상이어도 되고, 20중량％ 이상이어도 되고, 30중량％ 이상이어도 되고, 40중량％ 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 모노머의 합계량에 차지하는 MMA의 비율은, 예를 들어 50중량％ 초과여도 되고, 55중량％ 초과여도 되고, 60중량％ 초과여도 되고, 65중량％ 초과여도 되고, 70중량％ 초과여도 된다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 모노머의 합계량에 차지하는 MMA의 비율은, 통상, 95중량％ 이하가 적당하고, 90중량％ 이하여도 되고, 85중량％ 이하여도 된다. 몇 가지 바람직한 형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 모노머의 합계량에 차지하는 MMA의 비율은, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 점착력 상승성의 관점에서, 75중량％ 이하여도 되고, 65중량％ 이하여도 되고, 60중량％ 이하여도 되고, 55중량％ 이하(예를 들어 50중량％ 이하)여도 된다.
폴리머 B를 구성하는 모노머 단위로서 모노머 S1과 함께 포함될 수 있는 모노머의 다른 예로서, 폴리머 A가 아크릴계 폴리머인 경우에 사용될 수 있는 모노머로서 상기에서 예시한 카르복시기 함유 모노머, 산 무수물 기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 이소시아네이트기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 질소 원자 함유환을 갖는 모노머(N-비닐 환상 아미드, 숙신이미드 골격을 갖는 모노머, 말레이미드류, 이타콘이미드류 등), (메트)아크릴산아미노알킬류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, 올레핀류, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 복소환 함유(메트)아크릴레이트, 할로겐 원자 함유(메트)아크릴레이트, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
폴리머 B를 구성하는 모노머 단위로서 모노머 S1과 함께 포함될 수 있는 모노머의 또 다른 예로서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌디(메트)아크릴레이트; 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 모노머, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖고, 다른 쪽 말단에 에테르 구조(알킬에테르, 아릴에테르, 아릴알킬에테르 등)를 갖는 중합성 폴리옥시알킬렌에테르; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르 등의 다가 (메트)아크릴레이트: 염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸 등의 할로겐화 비닐 화합물; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 모노머; (메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸 등의 아지리딘기 함유 모노머; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물 등의 수산기 함유 비닐 모노머; 불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 불소 함유 비닐 모노머; 2-클로르에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐 등의 반응성 할로겐 함유 비닐 모노머; 비닐트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 모노머; 그 밖에 비닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 모노머류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 모노머 S1과 공중합시킬 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B에 포함되는 (메트)아크릴계 모노머의 조성은, 해당 (메트)아크릴계 모노머의 조성에 기초하는 유리 전이 온도 TgB[℃]가, 팽창 개시 온도 T1[℃]보다 낮아지도록 설정하는 것이 바람직하다. 즉, T1-TgB가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리머 B에 의하면, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도역에 있어서의 폴리머 B의 이동성을 통해, 열팽창성 미소구를 팽창시키지 않고 점착력을 크게 상승시킬 수 있다.
상기 유리 전이 온도 TgB는, 통상, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 된다. TgB가 높은 폴리머 B에 의하면, 피착체에 첩부된 점착 시트에 리워크성이 요구되는 기간 내에, 제조 프로세스에 사용되는 장치의 작동에 수반하는 발열이나, 근접하는 장치로부터의 배열 등에 의해 상기 점착 시트에 실온 이상의 온도가 가해져도, 리워크성을 적절하게 유지할 수 있다. 이것은, 폴리머 B의 TgB를 적절하게 높게 함으로써, 온도 상승에 수반하는 폴리오르가노실록산 구조 부분의 운동성이나 이동성의 향상이, 폴리머 B에 포함되는 (메트)아크릴계 모노머 유래의 모노머 단위에 의해 효과적으로 억제되어, 상기 폴리오르가노실록산 구조 부분의 존재에 기인하는 저점착성을 더 좋게 유지할 수 있기 때문이라고 생각된다. 몇 가지 양태에 있어서, TgB는, 55℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 되고, 65℃ 이상이어도 되고, 70℃ 이상이어도 된다. 또한, 피착체 또는 점착 시트의 내열성이나 가열 처리를 위한 에너지 비용 등의 관점에서, TgB는, 통상, 150℃ 이하인 것이 적당하고, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90℃ 이하여도 되고, 85℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 되고, 70℃ 이하여도 되고, 60℃ 이하여도 되고, 50℃ 이하여도 된다.
열팽창성 미소구를 팽창시키지 않고 점착력의 상승을 효율적으로 실현하는 관점에서, 모노머 원료 B의 조성은, 통상, TgB[℃]가 팽창 개시 온도 T1[℃]보다 5℃ 이상 낮아지도록, 즉 T1-TgB가 5℃ 이상으로 되도록 조정하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, T1-TgB는, 10℃ 이상이어도 되고, 15℃ 이상이어도 되고, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 되고, 70℃ 이상이어도 된다. 또한, T1-TgB는, 통상, 250℃ 이하인 것이 적당하고, 200℃ 이하여도 되고, 150℃ 이하여도 되고, 100℃ 이하여도 되고, 80℃ 이하여도 된다.
여기서, 상기 (메트)아크릴계 모노머의 조성에 기초하는 유리 전이 온도 TgB란, 폴리머 B의 조제에 사용되는 모노머 성분 중 (메트)아크릴계 모노머만의 조성에 기초하여, Fox 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. TgB는, 폴리머 B의 조제에 사용되는 모노머 성분 중 (메트)아크릴계 모노머만을 대상으로 하고, 상술한 Fox 식을 적용하여, 각 (메트)아크릴계 모노머의 호모 폴리머의 유리 전이 온도와, 해당 (메트)아크릴계 모노머의 합계량에 차지하는 각 (메트)아크릴계 모노머 중량분율로부터 산출할 수 있다. TgB를 적절하게 설정하는 것에 의한 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 폴리머 B를 조제하기 위한 전체 모노머 성분에 차지하는 모노머 S1과 (메트)아크릴계 모노머의 합계량은, 예를 들어 50중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상이어도 되고, 85중량％ 이상이어도 되고, 90중량％ 이상이어도 되고, 95중량％ 이상이어도 되고, 실질적으로 100중량％여도 된다.
점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성을 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 모노머 원료 B의 조성은, 폴리머 A의 유리 전이 온도 TgA와의 관계에서, TgB가 TgA보다 20℃ 이상 높아지도록, 즉 TgB-TgA가 20℃ 이상으로 되도록 설정할 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, TgB-TgA는, 예를 들어 50℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 되고, 70℃ 이상이어도 되고, 80℃ 이상이어도 된다. 또한, 몇 가지 양태에 있어서, TgB-TgA는, 예를 들어 150℃ 이하여도 되고, 140℃ 이하여도 되고, 130℃ 이하여도 되고, 120℃ 이하여도 된다.
점착력의 상승을 촉진하기 위해 가열 처리를 행하는 경우, 해당 가열 처리에 있어서의 가열 온도 T3[℃]은, 점착제층 내에 있어서의 폴리머 B의 이동성의 관점에서, 유리 전이 온도 TgB[℃] 이상의 온도로 하는 것이 바람직하고, 유리 전이 온도 TgB[℃]보다 높은 온도(즉, (T3-TgB)>0)로 하는 것이 보다 바람직하다. 점착력 상승의 촉진 효과를 높이는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 가열 온도 T3[℃]과 유리 전이 온도 TgB[℃]의 온도 차(T3-TgB)는, 예를 들어 5℃ 이상으로 할 수 있고, 10℃ 이상으로 해도 되고, 20℃ 이상이어도 되고, 40℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 된다. 온도 차(T3-TgB)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 150℃ 이하일 수 있다. 작업성, 경제성, 점착 시트의 기재나 피착체의 내열성 등을 고려하여, 몇 가지 양태에 있어서, 온도 차(T3-TgB)는, 예를 들어 100℃ 이하여도 되고, 70℃ 이하여도 되고, 50℃ 이하여도 되고, 35℃ 이하여도 된다.
폴리머 B의 유리 전이 온도(즉, 모노머 원료 B의 조성에 기초하는 유리 전이 온도 TgBall)는, 특별히 한정되지 않으며, 여기에 개시되는 점착 시트에 있어서 바람직한 특성이 얻어지도록 선택할 수 있다. TgBall은, 예를 들어 50℃ 미만이어도 되고, 30℃ 이하여도 되고, 20℃ 이하여도 되고, 15℃ 이하여도 되고, 10℃ 이하여도 된다. 폴리머 B의 TgBall이 낮아지면, 해당 폴리머 B의 이동성이 향상되어, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도역에서의 가열에 의해 점착력을 상승시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 몇 가지 양태에 있어서, TgBall은, 예를 들어 -40℃ 이상이어도 되고, -30℃ 이상이어도 되고, -20℃ 이상이어도 되고, -10℃ 이상이어도 된다. TgBall이 높아지면, 점착 시트의 첩부 후에 실온 이상의 온도가 가해져도, 리워크성을 유지하기 쉬워지는 경향이 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 B로서는, 폴리머 A와 가교 반응을 발생시키는 관능기를 갖지 않는 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 폴리머 B는, 폴리머 A와 화학 결합되어 있지 않은 형태로 점착제층에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 폴리머 B를 포함하는 점착제층은, 가열 시에 있어서의 폴리머 B의 이동성이 좋아, 점착력 상승비의 향상에 적합하다. 폴리머 A와 가교 반응을 발생시키는 관능기는, 해당 폴리머 A가 갖는 관능기의 종류에 따라 상이할 수 있지만, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복시기, 알콕시실릴기, 아미노기 등일 수 있다.
폴리머 B의 Mw는 특별히 한정되지 않는다. 폴리머 B의 Mw는, 예를 들어 1000 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 된다. 폴리머 B의 Mw는, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 점착력 상승을 적합하게 발현하는 관점에서, 예를 들어 10,000 이상이어도 되고, 12,000 이상이어도 되고, 15,000 이상이어도 되고, 20,000 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에서는, 폴리머 B의 Mw는, 50,000 이상이어도 되고, 80,000 이상이어도 되고, 100,000 이상이어도 되고, 120,000 이상(예를 들어 150,000 이상)이어도 된다. 폴리머 B의 Mw의 상한은, 예를 들어 500,000 이하이고, 350,000 이하여도 되고, 350,000 미만이어도 되고, 100,000 미만이어도 된다. 점착제층 내에 있어서의 상용성이나 이동성을 적당한 범위로 조절하여, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에 있어서의 점착력 상승성의 관점에서, 폴리머 B의 Mw는, 80,000 미만이어도 되고, 70,000 미만이어도 되고, 50,000 미만이어도 되고, 40,000 미만이어도 되고, 20,000 미만, 나아가 10,000 미만이어도 된다.
몇 가지 바람직한 형태에 있어서, 폴리머 B의 Mw는, 폴리머 A의 Mw보다 낮은 것이 바람직하다. 이에 의해, 첩부 초기의 양호한 리워크성과 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 점착력 상승성을 양립하는 점착 시트를 실현하기 쉬워진다. 폴리머 B의 Mw는, 예를 들어 폴리머 A의 Mw의 0.8배 이하여도 되고, 0.75배 이하여도 되고, 0.5배 이하여도 되고, 0.3배 이하여도 되고, 0.1배 이하여도 되고, 0.05배 이하여도 되고, 0.03배 이하(예를 들어, 0.02배 이하)여도 된다.
폴리머 B는, 예를 들어 상술한 모노머를 용액 중합법, 에멀전 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의 공지의 방법에 의해 중합시킴으로써 제작할 수 있다.
폴리머 B의 분자량을 조정하기 위해, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는, 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-노닐머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체; 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 모노머 100중량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.05중량부 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.2중량부 내지 10중량부 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 폴리머 B를 얻을 수 있다. 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리머 B의 분자량을 조정하는 수단으로서는, 상기 연쇄 이동제의 사용을 포함하는 종래 공지의 각종 수단을, 단독으로 또는 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 폴리머 A의 분자량에 대해서도 마찬가지이다. 그러한 수단의 비한정적인 예에는, 중합 방법의 선택, 중합 개시제의 종류나 사용량의 선택, 중합 온도의 선택, 용액 중합법에 있어서의 중합 용매의 종류나 사용량의 선택, 광중합법에 있어서의 광조사 강도의 선택 등이 포함된다. 당업자라면 후술하는 구체예를 포함하는 본원 명세서의 기재 및 본원 출원 시의 기술 상식에 기초하여, 원하는 분자량을 갖는 폴리머를 어떻게 하면 얻을 수 있을지에 대하여 이해할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 폴리머 A의 사용량 100중량부에 대한 폴리머 B의 사용량은, 예를 들어 0.1중량부 이상으로 할 수 있고, 더 높은 효과를 얻는 관점에서 0.5중량부 이상으로 해도 되고, 1중량부 이상으로 해도 되고, 2중량부 이상으로 해도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 리워크성 향상 등의 관점에서, 상기 폴리머 B의 사용량은, 예를 들어 3중량부 이상으로 할 수 있고, 4중량부 이상으로 해도 되고, 5중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 폴리머 A의 사용량 100중량부에 대한 폴리머 B의 사용량은, 예를 들어 75중량부 이하여도 되고, 60중량부 이하여도 되고, 50중량부 이하여도 된다. 점착제층의 응집력이 과도하게 저하되는 것을 피한다는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 A 100중량부에 대한 폴리머 B의 사용량은, 예를 들어 40중량부 이하로 할 수 있고, 35중량부 이하, 30중량부 이하 또는 25중량부 이하로 해도 된다. 더 높은 가열 후 점착력을 얻는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 상기 폴리머 B의 사용량을 20중량부 이하로 해도 되고, 17중량부 이하로 해도 되고, 15중량부 이하로 해도 되고, 12중량부 이하로 해도 되고, 10중량부 이하로 해도 되고, 8중량부 이하로 해도 되고 6중량부 이하로 해도 되고, 4 중량부 이하(예를 들어 3중량부 이하)로 해도 된다.
점착제층은, 여기에 개시되는 점착 시트의 성능을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 폴리머 A 및 폴리머 B 이외의 폴리머(임의 폴리머)를 필요에 따라 함유할 수 있다. 그러한 임의 폴리머의 사용량은, 통상, 점착제층에 포함되는 폴리머 성분 전체의 20중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 15중량％ 이하여도 되고, 10중량％ 이하여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 임의 폴리머의 사용량은, 상기 폴리머 성분 전체의 5중량％ 이하여도 되고, 3중량％ 이하여도 되고, 1중량％ 이하여도 된다. 폴리머 A 및 폴리머 B 이외의 폴리머를 실질적으로 함유하지 않는 점착제층이어도 된다.
(가교제)
점착제층에는, 응집력의 조정 등의 목적으로, 필요에 따라 가교제가 사용될 수 있다. 가교제로서는, 점착제의 분야에 있어서 공지의 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 적합하게 사용할 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 혹은, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리머 A 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하는 양으로 할 수 있다. 또한, 가교제의 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 0.05중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가교제의 사용량의 증대에 의해, 첩부 초기의 점착력이 억제되어, 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 점착제층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 A 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 0.1중량부 이상이어도 되고, 0.5중량부 이상이어도 되고, 0.8중량부 이상이어도 되고, 1중량부 이상으로 해도 되고, 2중량부 이상으로 해도 된다. 한편, 폴리머 B의 이동성을 적절하게 허용하여 점착력 상승비를 높이는 관점에서, 폴리머 A 100중량부에 대한 가교제의 사용량은, 통상, 15중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 10중량부 이하로 해도 되고, 5중량부 이하로 해도 된다.
여기에 개시되는 기술은, 가교제로서 적어도 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 첩부 초기의 양호한 리워크성과 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 점착력 상승을 양립하는 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 폴리머 A 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들어 0.01중량부 이상으로 할 수 있고, 0.05중량부 이상으로 해도 되고, 0.1중량부 이상으로 해도 되고, 0.2중량부 이상, 0.3중량부 이상, 0.5중량부 이상 또는 0.8중량부 이상으로 해도 되고, 1중량부 이상으로 해도 되고, 2중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 폴리머 A 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 통상, 15중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 7중량부 이하로 해도 되고, 5중량부 이하로 해도 되고, 3중량부 이하로 해도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층이 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 포함하는 구성에 있어서 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우, 이소시아네이트계 가교제의 사용량 WNCO에 대한 수산기 함유 모노머의 사용량 WOH는, 중량 기준으로, WOH/WNCO가 2 이상이 되는 양으로 할 수 있다. 이와 같이 이소시아네이트계 가교제에 대한 수산기 함유 모노머의 사용량을 많게 함으로써, 첩부 초기의 점착력에 대하여 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에 있어서 점착력을 크게 상승시키기 위해 적합한 가교 구조가 형성될 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, WOH/WNCO는 3 이상이어도 되고, 5 이상이어도 되고, 10 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 30 이상이어도 되고, 50 이상이어도 된다. WOH/WNCO의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 가열에 의한 폴리머 B의 적당한 이동을 허용하는 가교도로 하는 관점에서, WOH/WNCO는, 예를 들어 500 이하여도 되고, 200 이하여도 되고, 100 이하여도 되고, 50 이하여도 된다.
상술한 어느 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들어 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 사용할 수 있다. 가교 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리머 A 100중량부에 대하여 대략 0.0001중량부 내지 1중량부로 할 수 있다.
점착제층에는, 필요에 따라 다관능성 모노머가 사용될 수 있다. 다관능성 모노머는, 상술한 바와 같은 가교제 대신에, 혹은 해당 가교제와 조합하여 사용됨으로써, 응집력의 조정 등의 목적을 위해 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 광경화형 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에 있어서, 다관능성 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다.
다관능성 모노머로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 다관능성 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 모노머의 사용량은, 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 통상은, 폴리머 A 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 3.0중량부 정도의 범위로 하는 것이 적당하다. 몇 가지 양태에 있어서, 다관능성 모노머의 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여, 예를 들어 0.02중량부 이상이어도 되고, 0.03중량부 이상이어도 된다. 다관능성 모노머의 사용량의 증대에 의해, 첩부 초기의 점착력이 억제되어, 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 폴리머 B의 이동성을 확보하면서, 그 이동을 가교 네트워크에서 제어하여 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 가열 후의 점착력 상승을 조절하는 관점에서, 다관능성 모노머의 사용량은, 폴리머 A 100중량부에 대하여 2.0중량부 이하여도 되고, 1.0중량부 이하여도 되고, 0.5중량부 이하여도 된다.
(점착 부여 수지)
점착제층에는, 필요에 따라 점착 부여 수지를 포함시킬 수 있다. 점착 부여 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다. 점착 부여 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
로진계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진)이나, 이들 미변성 로진을 중합, 불균화, 수소 첨가화 등에 의해 변성시킨 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진이나, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등) 외에, 각종 로진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 예를 들어
로진류(미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등)에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열중합함으로써 얻어지는 로진 페놀계 수지;
미변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 로진의 에스테르 화합물(미변성 로진에스테르)이나, 중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등의 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 변성 로진의 에스테르 화합물(중합 로진에스테르, 안정화 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 완전 수소 첨가 로진에스테르, 부분 수소 첨가 로진에스테르 등) 등의 로진에스테르계 수지;
미변성 로진이나 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진계 수지;
로진에스테르계 수지를 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지;
미변성 로진, 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등), 불포화 지방산 변성 로진계 수지나 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지에 있어서의 카르복실기를 환원 처리한 로진알코올계 수지;
미변성 로진, 변성 로진이나, 각종 로진 유도체 등의 로진계 수지(특히, 로진에스테르계 수지)의 금속염 등을 들 수 있다.
테르펜계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지나, 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)시킨 변성 테르펜계 수지(예를 들어, 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등) 등을 들 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지로서는, 예를 들어 각종 페놀류(예를 들어, 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등)와 포름알데히드의 축합물(예를 들어, 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지 등), 상기 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매로 부가 반응시킨 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매로 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족ㆍ방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족ㆍ지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계 수지를 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 중합 로진에스테르의 시판품으로서는, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「펜셀 D-125」, 「펜셀 D-135」, 「펜셀 D-160」, 「펜셀 KK」, 「펜셀 C」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
바람직하게 사용될 수 있는 테르펜페놀계 수지의 시판품으로서는, 야스하라 케미컬 가부시키가이샤제의 상품명 「YS 폴리스타 S-145」, 「YS 폴리스타 G-125」, 「YS 폴리스타 N125」, 「YS 폴리스타 U-115」, 아라카와 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「타마놀 803L」, 「타마놀 901」, 스미토모 베이크라이트 가부시키가이샤제의 상품명 「스미라이트레진 PR-12603」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
점착 부여 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적이나 용도에 따라 적절한 점착 성능이 발휘되도록 설정할 수 있다. 폴리머 A 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량(2종 이상의 점착 부여 수지를 포함하는 경우에는, 그들의 합계량)은, 예를 들어 5 내지 500중량부 정도로 할 수 있다.
점착 부여 수지로서는, 연화점(연화 온도)이 대략 80℃ 이상(바람직하게는 대략 100℃ 이상, 예를 들어 대략 120℃ 이상)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상술한 하한값 이상의 연화점을 갖는 점착 부여 수지에 따르면, 가열 후에 높은 점착력을 갖는 점착 시트가 얻어지기 쉽다. 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 대략 200℃ 이하(전형적으로는 180℃ 이하)일 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
그 밖에, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 레벨링제, 가소제, 연화제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 방부제 등의, 점착제에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를 필요에 따라 포함하고 있어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트를 구성하는 점착제층은, 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 해당 점착제층은, 수분산형, 용제형, 광경화형, 핫 멜트형 등의 점착제 조성물을 적당한 표면에 부여(예를 들어 도포)한 후, 경화 처리를 적절하게 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합, 냉각 등)를 행하는 경우, 이들은, 동시에, 또는 다단계에 걸쳐 행할 수 있다. 모노머 원료의 부분 중합물(폴리머 시럽)을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 최종적인 공중합 반응이 행해진다. 즉, 부분 중합물을 다시 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성한다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물이라면, 광조사가 실시된다. 필요에 따라, 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어, 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는, 건조 후에 광경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 사용한 점착제 조성물에서는, 전형적으로는, 상기 경화 처리로서, 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 3㎛ 이상으로 할 수 있다. 열팽창성 미소구를 함유하는 것에 의한 점착면의 평활성 저하를 억제하는 관점에서, 점착제층의 두께는, 통상, 7㎛ 이상인 것이 적당하고, 10㎛ 초과인 것이 바람직하고, 15㎛ 초과여도 되고, 25㎛ 초과여도 되고, 35㎛ 초과여도 된다. 점착제층의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 300㎛ 이하인 것이 적당하고, 200㎛ 이하여도 되고, 150㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 되고, 70㎛ 이하여도 된다. 점착제층의 두께가 지나치게 크지 않은 것은, 열팽창성 미소구의 팽창에 의해 점착제층이 응집 파괴되는 것을 피하는 관점으로부터 유리해질 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 60㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 45㎛ 이하여도 된다.
점착제층의 두께 Ta는, 열팽창성 미소구의 평균 입자경 D보다 큰 것이 바람직하다. 즉, Ta/D가 1.0보다 큰 것이 바람직하다. 점착면의 평활성의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, Ta/D는, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상이어도 되고, 4.0 이상이어도 된다. 또한, 열팽창성 미소구의 팽창에 의한 박리 효과를 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, Ta/D는, 통상, 50 이하인 것이 적당하고, 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하여도 되고, 10 이하여도 된다.
또한, 기재의 제1 면 및 제2 면에 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 갖는 점착 시트의 경우, 상술한 점착제층의 두께는, 적어도 제1 점착제층의 두께에 적용될 수 있다. 제2 점착제층의 두께도 마찬가지의 범위로부터 선택될 수 있다. 또한, 무기재의 점착 시트의 경우, 해당 점착 시트의 두께는 점착제층의 두께와 일치한다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층(기재의 제1, 제2 면에 열팽창성 미소구를 포함하는 제1, 제2 점착제층을 갖는 점착 시트에서는, 각 점착제층)은, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조여도 된다. 열팽창성 미소구의 팽창 전에 있어서의 점착력의 제어성의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착제층은 단층 구조인 것이 바람직하다.
<지지 기재>
몇 가지 양태에 관한 점착 시트는, 지지 기재의 편면 또는 양면에 점착제층을 구비하는 기재 구비 점착 시트의 형태일 수 있다. 지지 기재의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 기재의 비한정적인 예로서는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름; 폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼, 폴리클로로프렌 폼 등의 발포체를 포함하는 발포체 시트; 각종 섬유상 물질(마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있음)의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포; 일본 종이, 상질지, 크라프트지, 크레이프지 등의 종이류; 알루미늄박, 구리박 등의 금속박; 등을 들 수 있다. 이들을 복합한 구성의 기재여도 된다. 이러한 복합 기재의 예로서, 예를 들어 금속박과 상기 플라스틱 필름이 적층된 구조의 기재, 유리 클로스 등의 무기 섬유로 강화된 플라스틱 기재 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 기재로서는, 각종 필름 기재를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 필름 기재는, 발포체 필름이나 부직포 시트 등과 같이 다공질의 기재여도 되고, 비다공질의 기재여도 되며, 다공질의 층과 비다공질의 층이 적층된 구조의 기재여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 상기 필름 기재로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 「수지 필름」이란, 비다공질의 구조이며, 전형적으로는 실질적으로 기포를 포함하지 않는(보이드리스의) 수지 필름을 의미한다. 따라서, 상기 수지 필름은, 발포체 필름이나 부직포와는 구별되는 개념이다. 상기 수지 필름으로서는, 독립적으로 형상 유지 가능한(자립형의, 혹은 비의존성의) 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 수지 필름은 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)여도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리올레핀, 나일론 6, 나일론 66, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 수지를 사용할 수 있다. 상기 수지 필름은, 이러한 수지의 1종을 단독으로 포함하는 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 2종 이상이 블렌드된 수지 재료를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 상기 수지 필름은 비연신이어도 되고, 연신(예를 들어 1축 연신 또는 2축 연신)된 것이어도 된다.
수지 필름을 구성하는 수지 재료의 적합예로서, 폴리에스테르계 수지, PPS 수지 및 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 여기서, 폴리에스테르계 수지란, 폴리에스테르를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다. 마찬가지로, PPS 수지란 PPS를 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말하며, 폴리올레핀계 수지란 폴리올레핀을 50중량％를 초과하는 비율로 함유하는 수지를 말한다.
폴리에스테르계 수지로서는, 전형적으로는 디카르복실산과 디올을 중축합하여 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로서 포함하는 폴리에스테르계 수지가 사용된다. 폴리에스테르계 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는, 1종의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 2종 이상의 폴리올레핀을 조합하여 사용할 수 있다. 해당 폴리올레핀은, 예를 들어 α-올레핀의 호모 폴리머, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 α-올레핀과 다른 비닐 모노머의 공중합체 등일 수 있다. 구체예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌프로필렌 고무(EPR) 등의 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 저밀도(LD) 폴리올레핀 및 고밀도(HD) 폴리올레핀 모두 사용 가능하다. 폴리올레핀 수지 필름의 예로서는, 비연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP)과 폴리에틸렌(PE)을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 베이스 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있는 수지 필름의 구체예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름, PEEK 필름, CPP 필름 및 OPP 필름을 들 수 있다. 강도나 치수 안정성의 관점에서 바람직한 베이스 필름의 예로서, PET 필름, PEN 필름, PPS 필름 및 PEEK 필름을 들 수 있다. 기재의 입수 용이성 등의 관점에서 PET 필름 및 PPS 필름이 특히 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 바람직하다.
수지 필름에는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 착색제(염료, 안료 등), 충전재, 슬립제, 안티 블로킹제 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 배합할 수 있다. 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 용도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형, 인플레이션 성형, T 다이 캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의, 종래 공지의 일반적인 수지 필름 성형 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
상기 기재는, 이러한 베이스 필름으로 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 혹은, 상기 기재는, 상기 베이스 필름 외에, 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 광학 특성 조정층(예를 들어 착색층, 반사 방지층), 기재에 원하는 외관을 부여하기 위한 인쇄층이나 라미네이트층, 대전 방지층, 하도층, 박리층 등의 표면 처리층을 들 수 있다.
기재의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라 선택할 수 있다. 기재의 두께는, 예를 들어 1000㎛ 이하일 수 있다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착 시트의 취급성이나 가공성의 관점에서, 기재의 두께는, 예를 들어 500㎛ 이하여도 되고, 300㎛ 이하여도 되고, 250㎛ 이하여도 되고, 200㎛ 이하여도 된다. 점착 시트가 적용되는 제품의 소형화나 경량화의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 160㎛ 이하여도 되고, 130㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하여도 되고, 90㎛ 이하여도 되고, 80㎛ 이하여도 되고, 60㎛ 이하여도 되고, 50㎛ 이하여도 되고, 25㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이하여도 된다. 기재의 두께가 작아지면, 점착 시트의 유연성이나 피착체의 표면 형상에 대한 추종성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 기재의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상 또는 25㎛ 초과여도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 30㎛ 이상이어도 되고, 35㎛ 이상이어도 되고, 55㎛ 이상이어도 되고, 70㎛ 이상이어도 되고, 75㎛ 이상이어도 되고, 90㎛ 이상이어도 되고, 120㎛ 이상이어도 된다. 예를 들어, 피착체의 보강, 지지, 충격 완화 등의 목적으로 사용될 수 있는 점착 시트에 있어서, 두께 30㎛ 이상의 기재를 바람직하게 채용할 수 있다.
기재의 제1 면에는, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제(프라이머)의 도포에 의한 하도층의 형성 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 점착제층의 기재에 대힌 투묘성(기재에 직접 적층된 점착제층의 해당 기재에 대한 직접적인 투묘성과, 탄성 중간층 등의 다른 층을 개재하여 기재에 적층된 점착제층의 해당 기재에 대한 간접적인 투묘성을 포함하는 의미임. 이하 동일함.)을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 예를 들어, 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 기재 구비 점착 시트에 있어서, 이러한 투묘성 향상 처리가 실시된 기재를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 표면 처리는, 단독으로 또는 조합하여 적용할 수 있다. 하도층의 형성에 사용하는 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 것 중 적절하게 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하고, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다. 필요에 따라 기재의 제1 면에 실시될 수 있는 다른 처리로서, 대전 방지층 형성 처리, 착색층 형성 처리, 인쇄 처리 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트가 기재의 제1 면측에만 점착제층을 갖는 편면 점착 시트의 형태인 경우, 기재의 제2 면에는, 필요에 따라, 박리 처리나 대전 방지 처리 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들어, 기재의 배면을 박리 처리제로 표면 처리함으로써(전형적으로는, 박리 처리제에 의한 박리층을 마련함으로써), 롤상으로 권회된 형태의 점착 시트의 되감기력을 가볍게 할 수 있다. 박리 처리제로서는, 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등을 사용할 수 있다. 또한, 인자성의 향상, 광반사성의 저감, 겹침 붙이기성 향상 등의 목적으로, 기재의 제2 면에 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리 등의 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 양면 점착 시트의 경우, 기재의 제2 면에는, 필요에 따라, 기재의 제1 면에 실시될 수 있는 표면 처리로서 상기에서 예시한 것과 마찬가지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재의 제1 면에 실시되는 표면 처리와 제2 면에 실시되는 표면 처리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
<탄성 중간층>
여기에 개시되는 점착 시트는, 기재와 점착제층 사이에 배치된 탄성 중간층을 포함하고 있어도 된다. 이 탄성 중간층은, 필요에 따라 마련되는 층이고, 반드시 마련되어 있지 않아도 된다. 기재와 점착제층 사이에 탄성 중간층을 개재시킴으로써, 해당 점착제층의 상기 기재에 대한 투묘성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층 중의 열팽창성 미소구를 가열에 의해 팽창시켜 점착 시트의 피착체로부터의 박리성을 높일 때, 피착체에 대해서는 상기 팽창에 의한 점착력의 저하 작용을 효과적으로 발휘시키면서, 해당 점착제층이 탄성 중간층을 통해 지지 기재에 접합한 형태를 적합하게 유지할 수 있다. 점착제층의 배면측(피착체에 첩부되는 면과는 반대측)에 탄성 중간층을 마련하는 것은, 열팽창성 미소구를 가열 팽창시키는 것에 의한 박리성의 향상에도 공헌할 수 있다. 예를 들어, 상기 열팽창성 미소구의 팽창에 수반하여 점착제층이 팽창될 때, 점착 시트의 면 방향에 있어서의 팽창의 구속을 적게 하여 해당 점착제층의 형상이 3차원적으로 변화되는 것에 의한 굴곡 구조의 형성(예를 들어, 휨의 발생)을 조장하여, 점착 시트의 피착체로부터의 박리(부상)를 촉진할 수 있다. 또한, 점착 시트를 피착체에 첩부할 때에는, 상기 탄성 중간층의 변형성에 의해, 점착제층 표면의 피착체 표면에 대한 밀착성을 높일 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 탄성 중간층의 경도는, ASTM D-2240에 기초하는 타입 D 듀로미터(쇼어 D)에 의한 경도로서, 예를 들어 50 이하인 것이 바람직하고, 40 이하인 것이 보다 바람직하다.
몇 가지 양태에 있어서, 탄성 중간층의 구성 재료로서는, 점착제를 바람직하게 채용할 수 있다. 탄성 중간층을 구성하는 점착제는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제, 천연 고무나 합성 고무 등의 고무를 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 스티렌-디엔 블록 공중합체계 점착제, 크리프 특성 개량형 점착제, 방사선 경화형 점착제 등의, 공지의 각종 점착제 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 상술한 점착제층에 사용될 수 있는 점착 성분을, 탄성 중간층의 구성 재료로서 바람직하게 채용할 수 있다.
탄성 중간층에 사용되는 점착제의 베이스 폴리머(이하, 「폴리머 I」이라고도 함.)가 아크릴계 폴리머인 경우, 해당 아크릴계 폴리머는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 이소옥틸기, 이소노닐기, 이소데실기, 도데실기, 라우릴기, 트리데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등의, 탄소 원자수 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주모노머(상기 아크릴계 폴리머를 조제하기 위한 모노머 원료의 50중량％ 이상을 차지하는 성분)로서 포함하는 모노머 원료의 중합물일 수 있다. 폴리머 I의 조제에 사용되는 모노머 원료는, 필요에 따라, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메타크릴산히드록시프로필, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아세트산비닐, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 비닐에테르 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 부모노머를 더 포함하고 있어도 된다.
열팽창성 미소구를 포함하는 점착제층의 베이스 폴리머(폴리머 A)가 아크릴계 폴리머인 경우, 점착제층과 탄성 중간층의 친화성의 관점에서, 탄성 중간층의 베이스 폴리머(폴리머 I)로서 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 폴리머 I은, 폴리머 A로서 사용될 수 있는 아크릴계 폴리머와 마찬가지의 것으로부터 선택될 수 있다.
탄성 중간층은, 상술한 바와 같이 점착제를 사용하여 구성된 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 천연 고무; 니트릴계, 디엔계, 아크릴 수지계 등의 합성 고무; 폴리올레핀계나 폴리에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 연질 폴리염화비닐 등의, 고무 탄성을 갖는 합성 수지; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 탄성 재료를 사용하여 탄성 중간층을 구성해도 된다.
탄성 중간층을 구성하는 상기 점착제 또는 상기 탄성 재료는, 가교제, 점착 부여 수지, 레벨링제, 가소제, 연화제, 착색제(염료, 안료 등), 충전제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 방부제 등과 같은 공지의 첨가제를, 필요에 따라 포함하고 있어도 된다. 상기 가교제는, 예를 들어 점착제층의 임의 성분으로서 상기에서 예시한 가교제로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 탄성 중간층에 있어서의 상기 가교제의 사용량은, 점착제층에 있어서의 가교제의 사용량으로서 상기에서 예시한 범위로부터 선택할 수 있다. 상기 점착 부여 수지는, 예를 들어 점착제층의 임의 성분으로서 상기에서 예시한 점착 부여 수지로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 탄성 중간층에 있어서의 상기 점착 부여 수지의 사용량은, 점착제층에 있어서의 점착 부여 수지의 사용량으로서 상기에서 예시한 범위로부터 선택할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 탄성 중간층은, 열팽창성 미소구를 포함하지 않거나, 그 함유량이 제한된 조성일 수 있다. 이러한 양태에 있어서, 탄성 중간층 전체에 차지하는 열팽창성 미소구의 중량 비율은, 통상, 5중량％ 미만인 것이 적당하고, 1중량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 열팽창성 미소구를 함유하지 않는 탄성 중간층을 바람직하게 채용할 수 있다.
탄성 중간층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 탄성 중간층 형성 재료를 포함하는 코팅액을 기재에 도포하는 방법(코팅법), 탄성 중간층 형성 재료로 이루어지는 필름을 기재와 접착하거나, 또는 점착제층의 배면(피착체에 첩부되는 면과는 반대측의 면)에 탄성 중간층 형성 재료로 이루어지는 층을 마련한 적층 필름을 기재와 접착하는 방법(드라이 라미네이트법), 기재 형성 재료와 탄성 중간층 형성 재료를 공압출하는 방법(공압출법) 등 중에서 적당한 방법을 채용할 수 있다.
탄성 중간층은, 발포 필름(예를 들어, 폴리에틸렌 폼, 폴리우레탄 폼 등)에 의해 구성되어 있어도 된다. 발포는, 관용의 방법, 예를 들어 기계적인 교반에 의한 방법, 반응 생성 가스를 이용하는 방법, 발포제를 사용하는 방법, 가용성 물질을 제거하는 방법, 스프레이에 의한 방법, 신택틱 폼을 형성하는 방법, 소결법 등에 의해 행할 수 있다.
탄성 중간층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 해당 탄성 중간층을 마련함으로써 원하는 효과가 발휘되도록 설정할 수 있다. 탄성 중간층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 이상으로 할 수 있고, 1㎛ 이상 또는 5㎛ 이상으로 해도 된다. 탄성 중간층을 마련하는 것에 의한 효과를 더 잘 발휘하는 관점에서, 탄성 중간층의 두께는, 통상, 10㎛ 이상인 것이 적당하고, 점착 시트의 면 방향에 있어서의 팽창의 구속을 적게 하는 관점에서 25㎛ 이상인 것이 유리하고, 예를 들어 50㎛ 이상이어도 되고, 75㎛ 이상이어도 되고, 100㎛ 이상이어도 되고, 100㎛ 초과여도 되고, 125㎛ 이상이어도 되고, 150㎛ 이상이어도 된다. 또한, 탄성 중간층의 두께는, 점착 시트의 취급성이나 가공성의 관점에서, 통상, 1000㎛ 이하인 것이 적당하고, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이하여도 되고, 200㎛ 이하여도 된다.
탄성 중간층은, 단층 구조여도 되고, 2 이상의 서브층을 포함하는 다층 구조여도 된다. 각 서브층의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 이상이어도 되고, 통상은 5㎛ 이상인 것이 적당하고, 10㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상이어도 되고, 40㎛ 이상이어도 되고, 60㎛ 이상이어도 된다. 또한, 각 서브층의 두께는, 예를 들어 300㎛ 이하여도 되고, 탄성 중간층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다층 구조의 탄성 중간층은, 인접하는 서브층 사이에 지지 시트를 갖고 있어도 된다. 상기 지지 시트는, 탄성 중간층의 응집 파괴의 억제나, 점착 시트의 가공성의 향상 등에 도움이 될 수 있다. 예를 들어, 탄성 중간층이 비교적 두꺼운 경우(예를 들어 50㎛ 이상, 100㎛ 이상 또는 125㎛ 이상의 두께인 경우), 서브층 사이에 적어도 하나의 지지 시트를 포함하는 다층 구조의 탄성 중간층을 바람직하게 채용할 수 있다. 지지 시트는, 상술한 지지 기재와 마찬가지로, 각종 플라스틱 필름, 발포체 시트, 직포, 부직포, 종이류, 금속박, 이것들을 복합한 구성의 시트 등으로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 바람직하게 채용할 수 있는 지지 시트의 예로서, 부직포 및 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 부직포의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 50㎛ 이상이어도 되고, 또한, 통상은 120㎛ 이하인 것이 적당하고, 100㎛ 이하여도 되고, 80㎛ 이하여도 된다. 상기 플라스틱 필름의 두께는, 통상, 20㎛ 이하인 것이 적당하고, 탄성 중간층의 유연성의 관점에서 15㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하여도 되고, 5㎛ 이하여도 되고, 또한 통상은 2㎛ 이상인 것이 적당하다.
<기재 구비 점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트가 기재 구비 점착 시트의 형태인 경우, 해당 점착 시트의 두께는, 예를 들어 1000㎛ 이하여도 되고, 600㎛ 이하여도 되고, 350㎛ 이하여도 되고, 300㎛ 이하여도 되고, 250㎛ 이하여도 된다. 점착 시트가 적용되는 제품의 소형화, 경량화, 박형화 등의 관점에서, 몇 가지 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 200㎛ 이하여도 되고, 175㎛ 이하여도 되고, 140㎛ 이하여도 되고, 120㎛ 이하여도 되고, 100㎛ 이하(예를 들어 100㎛ 미만)여도 된다. 또한, 점착 시트의 두께는, 취급성 등의 관점에서, 예를 들어 5㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되고, 15㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 된다. 몇 가지 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어 50㎛ 이상이어도 되고, 60㎛ 이상이어도 되고, 80㎛ 이상이어도 되고, 100㎛ 이상이어도 되고, 120㎛ 이상이어도 되고, 150㎛ 이상이어도 되고, 200㎛ 이상이어도 된다. 점착 시트의 두께의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 점착 시트의 두께란, 피착체에 첩부되는 부분의 두께를 말한다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 구성의 점착 시트(1)에서는, 점착 시트(1)의 점착면(21A)으로부터 기재(10)의 제2 면(10B)까지의 두께를 가리키고, 박리 라이너(31)의 두께는 포함하지 않는다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 지지 기재의 두께 Ts가 점착제층의 두께 Ta보다 큰 양태, 즉 Ts/Ta가 1보다 큰 양태로 적합하게 실시될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, Ts/Ta는, 예를 들어 1.1 이상이어도 되고, 1.2 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 1.7 이상이어도 된다. 예를 들어, 피착체의 보강, 지지, 충격 완화 등의 목적으로 사용될 수 있는 점착 시트에 있어서, Ts/Ta의 증대에 의해, 점착 시트를 박형화해도 양호한 효과가 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다. 몇 가지 양태에 있어서, Ts/Ta는, 2 이상이어도(예를 들어 2보다 커도) 되고, 2.5 이상이어도 되고, 2.8 이상이어도 된다. 또한, Ts/Ta는, 예를 들어 50 이하여도 되고, 20 이하여도 된다. 점착 시트를 박형화해도 높은 가열 후 점착력을 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, Ts/Ta는, 예를 들어 10 이하여도 되고, 8 이하여도 되고, 5 이하여도 된다.
상기 점착제층은, 직접 또는 탄성 중간층을 개재하여, 지지 기재에 고착되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 고착이란, 피착체로의 첩부 후에 점착력이 상승한 점착 시트에 있어서, 해당 점착 시트의 피착체로부터의 박리 시에 점착제층이 지지 기재로부터 분리되지 않을 정도로, 점착제층이 지지 기재에 대하여 충분한 투묘성(탄성 중간층을 개재한 투묘성일 수 있음.)을 나타내는 것을 말한다. 점착제층이 지지 기재에 고착되어 있는 기재 구비 점착 시트에 의하면, 피착체와 지지 기재를 견고하게 일체화할 수 있다. 점착제층이 기재에 고착되어 있는 점착 시트의 하나의 적합예로서, 상술한 가열 후 점착력의 측정 시에, 점착제층과 지지 기재 사이에서의 박리(투묘 파괴)가 발생하지 않는 점착 시트를 들 수 있다. 가열 후 점착력이 10N/20㎜ 이상이고, 또한 해당 가열 후 점착력의 측정 시에 투묘 파괴가 발생하지 않는 점착 시트는, 점착제층이 기재에 고착되어 있는 점착 시트에 해당하는 하나의 적합예이다.
점착제층이 직접 지지 기재에 고착된 형태의 점착 시트는, 예를 들어 액상의 점착제 조성물을 기재의 제1 면에 접촉시키는 것과, 해당 제1 면 상에서 상기 점착제 조성물을 경화시켜 점착제층을 마련하는 것을 이 순서로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있다. 상기 점착제 조성물의 경화는, 해당 점착제 조성물의 건조, 가교, 중합, 냉각 등의 1 또는 2 이상을 수반할 수 있다. 이렇게 액상의 점착제 조성물을 기재의 제1 면 상에서 경화시켜 점착제층을 마련하는 방법에 의하면, 경화 후의 점착제층을 기재의 제1 면에 접합함으로써 해당 제1 면 상에 점착제층을 배치하는 방법에 비해, 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 높일 수 있다. 이것을 이용하여, 점착제층이 기재에 고착된 점착 시트를 적합하게 제조할 수 있다.
몇 가지 양태에 있어서, 기재의 제1 면에 액상의 점착제 조성물을 접촉시키는 방법으로서는, 상기 점착제 조성물을 기재의 제1 면에 직접 도포하는 방법을 채용할 수 있다. 기재의 제1 면 상에서 경화시킨 점착제층의 제1 면(점착면)을 박리면에 맞닿게 함으로써, 해당 점착제층의 제2 면이 기재의 제1 면에 고착되고, 또한 해당 점착제층의 제1 면이 박리면에 맞닿은 구성의 점착 시트를 얻을 수 있다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어 모노머 원료의 부분 중합물(폴리머 시럽)을 사용한 광경화형의 점착제 조성물의 경우, 예를 들어 해당 점착제 조성물을 박리면에 도포한 후, 그 도포된 점착제 조성물에 기재의 제1 면을 씌움으로써 미경화의 상기 점착제 조성물에 기재의 제1 면을 접촉시키고, 그 상태에서, 기재의 제1 면과 박리면 사이에 끼워진 점착제 조성물에 광조사를 행하여 경화시킴으로써 점착제층을 마련해도 된다.
또한, 상기에서 예시한 방법은, 여기에 개시되는 점착 시트의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다. 여기에 개시되는 점착 시트의 제조에 있어서는, 기재의 제1 면에 점착제층을 고착시킬 수 있는 적절한 방법을, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그러한 방법의 예에는, 상술한 바와 같이 액상의 점착제 조성물을 기재의 제1 면 상에서 경화시켜 점착제층을 마련하는 방법이나, 기재의 제1 면에 점착제층의 투묘성을 높이는 표면 처리를 실시하는 방법, 기재의 제1 면에 하도층을 마련하는 방법, 기재의 제1 면과 점착제층 사이에 탄성 중간층을 개재시키는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들어, 투묘성을 높이는 표면 처리가 실시된 기재의 제1 면에 경화 후의 점착제층을 접합하는 방법이나, 기재의 제1 면 상에 마련된 탄성 중간층에 경화 후의 점착제층을 접합하는 등의 방법으로 점착 시트를 제조해도 된다. 또한, 기재의 재질의 선택이나, 점착제의 조성의 선택에 의해서도, 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기재의 제1 면 상에 점착제층을 갖는 점착 시트에 실온보다 높은 온도를 적용함으로써, 해당 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 높일 수 있다. 투묘성을 높이기 위해 적용하는 온도는, 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도(바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 낮은 온도)로부터 선택되어, 예를 들어 35℃ 내지 80℃ 정도여도 되고, 40℃ 내지 70℃ 정도여도 되고, 45℃ 내지 60℃ 정도여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트가, 기재의 제1 면측에 마련된 제1 점착제층과, 해당 기재의 제2 면측에 마련된 제2 점착제층을 갖는 점착 시트(즉, 양면 접착성의 기재 구비 점착 시트)의 형태인 경우, 제1 점착제층과 제2 점착제층은, 동일한 구성이어도 되고, 다른 구성이어도 된다. 제1 점착제층과 제2 점착제층의 구성이 상이한 경우, 그 상이는, 예를 들어 조성의 차이나 구조(두께, 표면 조도, 형성 범위, 형성 패턴 등)의 차이일 수 있다. 예를 들어, 제2 점착제층은, 재박리를 용이화하는 기능을 갖지 않는 층이어도 되고, 예를 들어 열팽창성 미소구를 함유하지 않는 점착제층이어도 된다. 또한, 제2 점착제층의 표면(제2 점착면)은, 초기의 저점착성과 사용 시의 강점착성의 양립을 의도하지 않는 면이어도 된다.
<박리 라이너 구비 점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층의 표면(점착면)을 박리 라이너의 박리면에 맞닿게 한 점착 제품의 형태를 취할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 의해, 여기에 개시되는 어느 점착 시트와, 해당 점착 시트의 점착면에 맞닿는 박리면을 갖는 박리 라이너를 포함하는 박리 라이너 구비 점착 시트(점착 제품)가 제공될 수 있다.
박리 라이너의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5㎛ 내지 200㎛ 정도가 적당하다. 박리 라이너의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 몇 가지 양태에 있어서, 박리 라이너의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 되고, 40㎛ 이상이어도 된다. 또한, 박리 라이너의 두께는, 점착제층으로부터의 박리를 용이화하는 관점에서, 예를 들어 100㎛ 이하여도 되고, 80㎛ 이하여도 된다. 박리 라이너에는, 필요에 따라, 도포형, 혼합형, 증착형 등의, 공지의 대전 방지 처리가 실시되어 있어도 된다.
박리 라이너로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 수지 필름이나 종이(폴리에틸렌 등의 수지가 라미네이트된 종이일 수 있음) 등의 라이너 기재의 표면에 박리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)와 같은 저접착성 재료에 의해 형성된 수지 필름을 포함하는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 표면 평활성이 우수하다는 점에서, 라이너 기재로서의 수지 필름의 표면에 박리층을 갖는 박리 라이너나, 저접착성 재료에 의해 형성된 수지 필름을 포함하는 박리 라이너를 바람직하게 채용할 수 있다. 수지 필름으로서는, 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에스테르 필름(PET 필름, PBT 필름 등), 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다. 상기 박리층의 형성에는, 예를 들어 실리콘계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제, 올레핀계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 지방산 아미드계 박리 처리제, 황화몰리브덴, 실리카분 등의, 공지의 박리 처리제를 사용할 수 있다. 실리콘계 박리 처리제의 사용이 특히 바람직하다.
박리층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 0.01㎛ 내지 1㎛ 정도가 적당하고, 0.1㎛ 내지 1㎛ 정도가 바람직하다. 박리층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 박리 처리제의 종류 등에 따른 공지의 방법을 적절하게 채용할 수 있다.
<용도>
본 명세서에 의해 제공되는 점착 시트는, 예를 들어 피착체에 접합한 초기에 있어서는 양호한 리워크성을 발휘하는 것이 가능하므로, 수율 저하의 억제나 해당 점착 시트를 포함하는 제품의 고품질화에 공헌할 수 있다. 그리고, 상기 점착 시트는, 에이징(팽창 개시 온도 T1보다 낮은 온도에서의 가열, 경시, 이들의 조합 등일 수 있음.)에 의해 점착력을 크게 상승시킬 수 있다. 예를 들어, 원하는 타이밍에서 가열함으로써, 점착 시트를 피착체에 견고하게 접착시킬 수 있다. 또한, 상기 점착 시트는, 팽창 개시 온도 T1 이상의 온도로 가열함으로써, 열팽창성 미소구를 팽창시켜 피착체로부터의 박리성을 높여, 해당 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다. 이러한 특징을 살려서, 여기에 개시되는 점착 시트는, 다양한 분야에 있어서, 각종 제품에 포함되는 부재의 고정, 접합, 성형, 장식, 보호, 보강, 지지, 충격 완화 등의 목적으로, 소망에 따라(예를 들어, 부재의 수리나, 제품의 폐기 시에 있어서의 부재의 회수 시 등의 장면에서) 팽창 개시 온도 T1 이상의 온도로 가열함으로써 상기 부재로부터 용이하게 재박리 가능한 점착 시트로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 점착 시트는, 제품의 수리 등에 있어서의 편리성의 향상이나, 제품에 포함되는 부재의 리사이클성의 향상 등에 도움이 될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 초기의 리워크성과, 점착력 상승 후의 강점착성과, 팽창 개시 온도 T1 이상의 온도로 가열하는 것에 의한 재박리성을 겸비한 것으로 될 수 있는 점에서, 신뢰성이 높은 임시 고정 수단으로서도 유용하다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 제1 면 및 제2 면을 갖는 필름상 기재의 적어도 제1 면측에 점착제층이 마련된 기재 구비 점착 시트의 형태로, 피착체에 첩부되어 해당 피착체를 보강하는 보강 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 보강 필름에 있어서, 상기 필름 기재로서는, 수지 필름을 베이스 필름으로서 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 보강 성능을 높이는 관점에서, 상기 점착제층은 필름상 기재의 제1 면에 고착되어 있는 것이 바람직하다.
예를 들어, 광학 제품에 사용되는 광학 부재나, 전자 제품에 사용되는 전자 부재에서는, 고도의 집적화, 소형 경량화, 박형화가 진행되고 있고, 선팽창 계수나 두께가 상이한 복수의 얇은 광학 부재/전자 부재가 적층될 수 있다. 이러한 부재에 상기와 같은 보강 필름을 첩부함으로써, 상기 광학 부재/전자 부재에 적당한 강성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 제조 프로세스 및/또는 제조 후의 제품에 있어서, 상기 선팽창 계수나 두께가 상이한 복수의 부재 사이에 발생할 수 있는 응력에 기인하는 컬이나 만곡을 억제할 수 있다.
또한, 광학 제품/전자 제품의 제조 프로세스에 있어서, 상술한 바와 같이 얇은 광학 부재/전자 부재에 절단 가공 등의 형상 가공 처리를 행하는 국면에 있어서, 해당 부재에 보강 필름을 첩부하여 처리함으로써, 가공에 수반하는 광학 부재/전자 부재로의 국소적인 응력 집중을 완화하여, 크랙, 균열, 적층 부재의 박리 등의 리스크를 저감시킬 수 있다. 광학 부재/전자 부재에 보강 부재를 첩부하여 취급하는 것은, 해당 부재의 반송, 적층, 회전 등 시에 있어서의 국소적인 응력 집중의 완화나, 해당 부재의 자중에 의한 꺾임이나 만곡의 억제 등에도 도움이 될 수 있다.
또한, 상기 보강 필름을 포함하는 광학 제품이나 전자 제품 등의 디바이스는, 시장에 있어서 소비자에게 사용되는 단계에 있어서, 해당 디바이스가 낙하한 경우, 중량물의 아래에 놓인 경우, 비래물이 충돌한 경우 등, 비의도적인 응력이 부여된 경우에도, 해당 디바이스에 보강 필름이 포함되어 있음으로써, 디바이스에 가해지는 스트레스를 완화할 수 있다. 따라서, 상기 디바이스에 보강 필름이 포함됨으로써, 해당 디바이스의 내구성을 향상시킬 수 있다.
그 밖에, 여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 각종 휴대 기기(포터블 기기)를 구성하는 부재에 첩부되는 양태로 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서 「휴대」란, 단순히 휴대하는 것이 가능하기만 해서는 충분하지 않으며, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 운반 가능한 레벨의 휴대성을 가짐을 의미하는 것으로 한다. 또한, 여기서 말하는 휴대 기기의 예에는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 각종 웨어러블 기기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 리코더 등), 계산기(전자식 탁상 계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량 탑재용 정보 기기, 휴대용 라디오, 휴대용 TV, 휴대용 프린터, 휴대용 스캐너, 휴대용 모뎀 등의 휴대 전자 기기 외에, 기계식 손목 시계나 회중시계, 손전등, 손거울 등이 포함될 수 있다. 상기 휴대 전자 기기를 구성하는 부재의 예에는, 액정 디스플레이 등의 박층 디스플레이나 필름형 디스플레이 등과 같은 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름이나 표시 패널 등이 포함될 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 자동차, 가전 제품 등에 있어서의 각종 부재에 첩부되는 양태로도 바람직하게 사용될 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<폴리머 A의 조제>
(폴리머 A1)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 반응 용기에, n-부틸아크릴레이트(BA) 100부, 아세트산비닐(VAc) 5부, 아크릴산(AA) 3부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 0.1부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.3부 및 중합 용매로서 톨루엔을 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리머 A1의 용액을 얻었다. 폴리머 A1의 중량 평균 분자량(Mw)은 55×104이었다.
(폴리머 A2)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 60부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 15부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 10부, HEA 15부, AIBN 0.2부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200부를 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리머 A2의 용액을 얻었다. 폴리머 A2의 Mw는, 110×104이었다.
(폴리머 A3)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 반응 용기에, 2EHA 100부, AA 2부, AIBN 0.2부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리머 A3의 용액을 얻었다. 폴리머 A3의 Mw는, 110×104이었다.
<폴리머 B의 조제>
(폴리머 B1)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관 및 냉각기를 구비한 반응 용기에, MMA 60부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 10부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(2EHMA) 10부, 관능기 당량이 900g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(상품명: X-22-174ASX, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 8.7부, 관능기 당량이 4600g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(상품명: KF-2012, 신에쯔 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 11.3부, 아세트산에틸 100부 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 0.8부를 투입하고, 70℃에서 질소 분위기 하에서 1시간 교반한 후, AIBN 0.2부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후에, AIBN 0.1중량부를 투입하고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 이와 같이 하여 폴리머 B1의 용액을 얻었다. 폴리머 B1의 Mw는 2.0×104이었다.
(폴리머 B2)
모노머 성분의 조성을 MMA 40부, BMA 20부, 2EHMA 20부, 관능기 당량이 900g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(X-22-174ASX) 8.7부, 관능기 당량이 4600g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 모노머(KF-2012) 11.3부로 변경한 것 이외에는 폴리머 B1의 조제와 마찬가지로 하여, 폴리머 B2를 조제했다. 폴리머 B2의 Mw는 2.2×104이었다.
또한, 상술한 각 폴리머의 중량 평균 분자량은, GPC 장치(도소사제, HLC-8220GPC)를 사용하여 하기의 조건에서 측정을 행하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.
[GPC 조건]
· 샘플 농도: 0.2wt％(테트라히드로푸란(THF) 용액)
· 샘플 주입량: 10μL
· 용리액: THF
· 유속: 0.6mL/min
· 측정 온도: 40℃
· 칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
· 검출기: 시차 굴절계(RI)
<탄성 중간층의 제작>
(탄성 중간층 F1)
폴리머 A1의 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여, 점착 부여 수지 40부와, 이소시아네이트계 가교제 X1(도소사제, 상품명 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물의 75％ 아세트산에틸 용액) 2부를 더하고, 교반 혼합하여, 탄성 중간층 형성용의 점착제 조성물 f1을 조제했다. 상기 점착 부여 수지로서는, 연화점 약 125℃의 중합 로진 에스테르(상품명 「해리택 PCJ」, 하리마 가세이사제) 10부, 연화점 약 80℃의 안정화 로진 에스테르(상품명 「해리택 SE10」, 하리마 가세이사제) 10부, 수소 첨가 로진 메틸에스테르(상품명 「M-HDR」, 광시 우저우 일성 임산 화공 유한공사제, 액상) 5부 및 연화점 약 133℃의 테르펜페놀 수지(상품명 「스미라이트레진 PR-12603」, 스미토모 베이크라이트사제) 15부를 사용했다.
편면이 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리면으로 되어 있는 폴리에스테르제 박리 필름을 2매 준비했다. 이들 박리 필름의 박리면에 상기 점착제 조성물 f1을 도포하고, 건조시켜, 각 박리 필름 상에 동일한 두께의 점착제층을 마련했다. 이들 점착제층을, 두께 75㎛의 부직포(마닐라 마 99％에 비닐론이 1％ 혼초된 부직포. 밀도 0.30g/㎤)의 제1 면 및 제2 면에 접합하고, 상기 부직포의 양면에 점착제층을 갖는 총 두께 160㎛의 기재 구비 양면 점착 시트를 제작했다. 이 양면 점착 시트를 탄성 중간층 F1로서 사용했다.
(탄성 중간층 F2)
폴리머 A2의 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 이소시아네이트계 가교제 X2(미쯔이 가가쿠사제, 상품명: 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트) 2.5부를 더하고, 교반 혼합하여, 탄성 중간층 형성용의 점착제 조성물 f2를 조제했다.
편면이 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리면으로 되어 있는 폴리에스테르제 박리 필름의 박리면에 상기 점착제 조성물 f2를 도포하고, 건조시켜, 두께 30㎛의 무기재 양면 점착 시트를 제작했다. 이 무기재 양면 점착 시트를 탄성 중간층 F2로서 사용했다.
<점착 시트의 제작>
(예 1)
폴리머 A1의 용액에, 해당 용액에 포함되는 폴리머 A1의 100부당, 폴리머 B1을 5부, 이소시아네이트계 가교제 X1(코로네이트 L)을 고형분 기준으로 5부, 열팽창성 미소구 C1(마츠모토 유시 세야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-501D」, 팽창 개시 온도 120℃, 평균 입자경 10㎛)을 100부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 D1을 조제했다.
폴리에스테르 필름의 편면이 실리콘계 박리 처리제에 의한 박리면으로 되어 있는 박리 라이너 R1(미츠비시 케미컬사제, MRQ25T100, 두께 25㎛)의 박리면에 상기 점착제 조성물 D1을 도포하고, 70℃에서 5분간 건조시켜 두께 40㎛의 열팽창성 점착제층 E1을 형성했다.
지지 기재로서의 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사제, 상품명 「루미러」)의 제1 면에, 탄성 중간층 F1의 한쪽의 점착면을 접합했다. 이어서, 이 탄성 중간층 F1의 다른 쪽의 점착면에 열팽창성 점착제층 E1을 접합했다. 이와 같이 하여, 예 1에 관한 점착 시트를, 그 점착면에 박리 라이너 R1의 박리면이 맞닿은 박리 라이너 구비 점착 시트의 형태로 얻었다.
(예 2)
폴리머 A1의 용액에, 해당 용액에 포함되는 폴리머 A1의 100부당, 폴리머 B2를 5부, 이소시아네이트계 가교제 X1(코로네이트 L)을 고형분 기준으로 5부, 열팽창성 미소구 C2(마츠모토 유시 세야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-100VSD」, 팽창 개시 온도 170℃, 평균 입자경 10㎛)를 100부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 D2를 조제했다.
점착제 조성물 D1 대신에 점착제 조성물 D2를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 2에 관한 점착 시트를 제작했다.
(예 3)
폴리머 A2의 용액에, 해당 용액에 포함되는 폴리머 A2의 100부당, 폴리머 B2를 2.5부, 이소시아네이트계 가교제 X2(타케네이트 D110N)를 고형분 기준으로 2.5부, 열팽창성 미소구 C1(마츠모토 마이크로 스페어 F-501D)을 50부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 D3을 조제했다.
점착제 조성물 D1 대신에 점착제 조성물 D3을 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 3에 관한 점착 시트를 제작했다.
(예 4)
폴리머 A3의 용액에, 해당 용액에 포함되는 폴리머 A3의 100부당, 폴리머 B1을 2.5부, 이소시아네이트계 가교제 X1(코로네이트 L)을 고형분 기준으로 2부, 열팽창성 미소구 C3(마츠모토 유시 세야쿠사제, 상품명 「마츠모토 마이크로 스페어 F-301SD」, 팽창 개시 온도 90℃, 평균 입자경 15㎛)을 30부 첨가하고, 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 D4를 조제했다.
점착제 조성물 D1 대신에 점착제 조성물 D4를 사용한 것 및 탄성 중간층 F1 대신에 탄성 중간층 F2를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 예 4에 관한 점착 시트를 제작했다.
<측정 및 평가>
(저장 탄성률 G'(T1))
예 1에 관한 점착 시트의 점착제층에 포함되는 폴리머 A1의 저장 탄성률 G'(T1)은, 동적 점탄성 측정에 의해 구했다. 구체적으로는, PET 필름이 아니라 박리 라이너의 박리면에 점착제 조성물을 도포한 것 이외에는 예 1과 기본적으로 동일한 조건에서 점착제층을 마련하고, 그 점착제층을 복수 겹침으로써 두께 약 2㎜의 점착제층을 마련했다. 이 점착제층을 직경 7.9㎜의 원반상으로 펀칭하여 제작한 측정 시료를 패럴렐 플레이트에 끼워 넣어 고정하고, 점탄성 시험기(티·에이·인스트루먼트사제 「ARES」)에 의해 이하의 조건에서 동적 점탄성 측정을 행하여, 열팽창성 미소구 C1의 팽창 개시 온도 T1(즉, 120℃)에 있어서의 저장 탄성률 G'을 구했다.
· 측정 모드: 전단 모드
· 온도 범위: -50℃ 내지 200℃
· 승온 속도: 5℃/min
· 측정 주파수: 1㎐
마찬가지로 하여, 예 2 내지 예 4에 관한 점착제층에 포함되는 폴리머 A에 대하여, 해당 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1에 있어서의 저장 탄성률 G'을 구했다.
(점착력 N1의 측정)
각 예에 관한 점착 시트를 박리 라이너마다 20㎜의 폭으로 재단하여 시험편을 제작했다.
23℃, 50％ RH의 표준 환경 하에서, 시험편의 점착면을 덮는 박리 라이너를 박리하고, 노출된 점착면을 피착체로서의 스테인리스 강판(SUS304BA판)에, 2㎏의 롤러를 1왕복시켜 압착했다. 이것을 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 압축 시험기(장치명 「인장 압축 시험기, TCM-1kNB」미네베아사제)를 사용하여, JIS Z0237에 준하여, 박리 각도 180도, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서, 180° 박리 점착력(상기 인장에 대한 저항력)을 측정했다. 측정은 3회 행하고, 그들 평균값을 초기 점착력(N1)[N/20㎜]으로 하여 표 1에 나타냈다.
(점착력 N2의 측정)
상기 점착력 N1의 측정과 마찬가지로 하여 피착체에 압착한 시험편을, 해당 시험편의 점착제층에 포함되는 열팽창성 미소구의 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 낮은 온도(가열 처리 온도 T2)에서 5분간 가열하고, 이어서 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후에, 마찬가지로 180° 박리 점착력을 측정했다. 측정은 3회 행하고, 그들 평균값을 가열 후 점착력(N2)[N/20㎜]으로 하여 표 1에 나타냈다.
(팽창 개시 온도 T1에서의 박리성 평가)
상기 점착력 N1의 측정과 마찬가지로 하여 피착체에 압착한 시험편을, 가열 처리 온도 T2에서 5분간 가열한 후, 상기 표준 환경 하에 30분간 방치하고, 이어서 팽창 개시 온도 T1에서 5분간 가열하고, 상기 표준 환경 하에 30분간 방치한 후에, 마찬가지로 180° 박리 점착력을 측정했다. 측정은 3회 행하고, 그들 평균값을 팽창 처리 후 점착력(N3)으로 했다. 얻어진 결과에 기초하여, 이하의 3단계로 박리성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 예 1 내지 3의 점착 시트는, 모두, 팽창 개시 온도 T1에서 5분간 가열함으로써, 시험편의 폭 방향의 양측으로부터 폭 중앙 부근까지의 대부분이 피착체로부터 박리되어 부상하고, 해당 시험편이 상기 피착체로부터 매우 용이하게 박리되는 것이었다.
E: 팽창 처리 후 점착력이 0.5N/20㎜ 미만이다(박리성이 우수함)
G: 팽창 처리 후 점착력이 0.5N/20㎜ 이상 1.0N/20㎜ 미만이다(박리성 양호)
P: 팽창 처리 후 점착력이 1.0N/20㎜ 이상이다(박리성이 뒤떨어짐)
Figure pat00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 예 1 내지 3에 관한 점착 시트는, 모두 점착력 상승비(N2/N1)가 3.0 이상이고, 팽창 개시 온도 T1보다 충분히 낮은 온도(가열 처리 온도 T2)에서 5분간 가열함으로써 초기 점착력이 크게 상승하는 것이었다. 또한, 예 1 내지 3의 점착 시트는, 가열 처리 온도 T2에서의 가열에 의해 점착력을 상승시킨 후, 팽창 개시 온도 T1로 가열함으로써, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2, 3: 점착 시트
10: 지지 기재
10A: 제1 면
10B: 제2 면
21: 점착제층(제1 점착제층)
21A: 점착면(제1 점착면)
21B: 점착면(제2 점착면)
22: 점착제층(제2 점착제층)
22A: 점착면(제2 점착면)
31, 32: 박리 라이너
50: 탄성 중간층
100, 200, 300: 박리 라이너 구비 점착 시트(점착 제품)

Claims (10)

  1. 점착제층을 포함하는 점착 시트이며,
    상기 점착제층은, 베이스 폴리머로서의 폴리머 A와, 팽창 개시 온도 T1을 갖는 열팽창성 미소구를 포함하고,
    스테인리스 강판에 접합하여 상기 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 낮은 온도에서 5분간 가열한 후에 23℃에 있어서 측정되는 점착력 N2가, 스테인리스 강판에 접합하여 23℃로 30분간 유지한 후에 측정되는 점착력 N1의 3.0배 이상인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리머 A는, 상기 팽창 개시 온도 T1에 있어서의 저장 탄성률 G'이 1×104㎩ 내지 1×106㎩인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머 A를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도 TgA가 -65℃ 이상 0℃ 미만인, 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 폴리머 A 100중량부에 대하여 상기 열팽창성 미소구를 10중량부 이상 200중량부 이하 포함하는, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은, 폴리머 B를 더 포함하고,
    상기 폴리머 B는, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 모노머와 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체인, 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리머 B는, 상기 (메트)아크릴계 모노머의 조성에 기초하여 Fox 식에 의해 산출되는 유리 전이 온도 TgB가 30℃ 이상 120℃ 이하인, 점착 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유리 전이 온도 TgB가 상기 팽창 개시 온도 T1보다 20℃ 이상 낮은, 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층에 있어서의 상기 폴리머 B의 함유량은, 상기 폴리머 A 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 40중량부 이하인, 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 면 및 제2 면을 갖는 지지 기재를 구비하고, 해당 지지 기재의 적어도 상기 제1 면측에 상기 점착제층이 적층되어 있는, 점착 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점착제층과 상기 지지 기재의 상기 제1 면 사이에 탄성 중간층이 배치되어 있는, 점착 시트.
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