WO2020013624A1 - 점착 조성물 및 무기재 점착 테이프 - Google Patents

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WO2020013624A1
WO2020013624A1 PCT/KR2019/008556 KR2019008556W WO2020013624A1 WO 2020013624 A1 WO2020013624 A1 WO 2020013624A1 KR 2019008556 W KR2019008556 W KR 2019008556W WO 2020013624 A1 WO2020013624 A1 WO 2020013624A1
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meth
weight
acrylate
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acrylate monomer
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김상환
서기승
김지혜
윤경준
서광수
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2018-0081725 filed with the Korea Intellectual Property Office on July 13, 2018, the entire contents of which are included in the present invention.
  • the present invention relates to an inorganic material adhesive tape comprising an adhesive layer comprising an adhesive composition and a cured product thereof.
  • various members are attached to the electronic device by an adhesive.
  • various optical members such as a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a reflective sheet, a protective film, and a brightness enhancement film may be attached to the liquid crystal display (LCD) by an adhesive.
  • LCD liquid crystal display
  • an adhesive tape in the form of an inorganic material has been studied.
  • a problem may occur in which high temperature shear characteristics, adhesive force, etc. of the adhesive layer are lowered.
  • the electronic devices are manufactured using a continuous process, and a separate punching process was required to apply the inorganic adhesive tape to the continuous process. Accordingly, there is a problem that the efficiency of the continuous process is lowered.
  • the present invention is to provide an inorganic adhesive tape excellent in adhesive properties and suitable for a continuous process and an adhesive composition capable of realizing the same.
  • an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer Cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomers containing at least one of a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and a heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer; Polar group-containing (meth) acrylate monomers; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer copolymerized with a monomer mixture comprising a (meth) acrylate monomer represented by the formula (1):
  • R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, x is 0 or 1, y is an integer of 2 to 13, n is an integer of 2 to 4.
  • the release film As Another embodiment of the present invention, the release film; And an adhesive layer provided on one surface of the release film and including a cured product of the adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can implement a pressure-sensitive adhesive layer having a shear property and excellent adhesion suitable for a continuous process.
  • the inorganic adhesive tape according to the exemplary embodiment of the present invention has a shear property suitable for a continuous process, and has an excellent adhesive force.
  • FIG. 1 illustrates an inorganic adhesive tape according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a roll-to-cell continuous process using an inorganic adhesive tape according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 illustrates a process of measuring the breaking distance of the adhesive layer of the inorganic material transfer tape according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 illustrates a method of measuring the high temperature shear strength of the adhesive layer of the inorganic adhesive tape according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing the quality evaluation criteria of the fracture surface of the adhesive layer according to an embodiment of the present invention.
  • unit “parts by weight” may refer to the ratio of weight between each component.
  • (meth) acrylate is used to mean acrylate and methacrylate collectively.
  • a and / or B means “A and B, or A or B.”
  • the term “monomer unit” may refer to a form in which a monomer is reacted in a polymer, and specifically, the monomer is subjected to a polymerization reaction, such as a backbone or a side chain of the polymer. It may mean a form forming a.
  • the "weight average molecular weight” and “number average molecular weight” of a compound can be calculated using the molecular weight and molecular weight distribution of that compound. Specifically, tetrahydrofuran (THF) and a compound are added to a 1 ml glass bottle to prepare a sample sample having a compound concentration of 1 wt%, and a standard sample (polystyrene, polystryere) and a sample sample are filtered (pore size). Is filtered through 0.45 ⁇ m), and then injected into a GPC injector to compare the elution time of the sample sample with a calibration curve of the standard sample to obtain the molecular weight and molecular weight distribution of the compound. At this time, Infinity II 1260 (Agilient Co., Ltd.) can be used as a measuring device, the flow rate can be set to 1.00 mL / min, the column temperature is set to 40.0 °C.
  • THF tetrahydrofuran
  • Glass Temperature can be measured using Differential Scanning Analysis (DSC), specifically DSC (Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO) Using the company), the temperature is raised to a heating rate of 5 °C / min in the temperature range of -60 °C to 150 °C, the DSC curve created by the point of the heat change amount by performing two cycles (cycle) in the above section The glass transition can be obtained by measuring the midpoint of.
  • DSC Differential Scanning Analysis
  • DSC Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO
  • the viscosity of a compound may be a value measured with a Brookfield viscometer at a temperature of 25 ° C.
  • the inorganic adhesive tape is an adhesive tape that does not include a substrate, and may mean an adhesive tape in the form of an inorganic material.
  • an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer Cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomers containing at least one of a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and a heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer; Polar group-containing (meth) acrylate monomers; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acrylic copolymer copolymerized with a monomer mixture comprising a (meth) acrylate monomer represented by the formula (1):
  • R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, x is 0 or 1, y is an integer of 2 to 13, n is an integer of 2 to 4.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can implement a pressure-sensitive adhesive layer having a shear property and excellent adhesion suitable for a continuous process.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may provide a pressure-sensitive adhesive layer having shear properties suitable for applying to a continuous process such as a roll to cell method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may provide a pressure-sensitive adhesive layer having excellent adhesion even at high temperatures.
  • the acrylic copolymer may be formed through a copolymerization reaction between the (meth) acrylate monomers.
  • the acrylic copolymer is an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer unit derived from an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer, and a ring derived from the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer.
  • the content of the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer may be 50 parts by weight or more and 75 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer is 50 parts by weight to 70 parts by weight, 55 parts by weight to 70 parts by weight, 58 parts by weight to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture, 50 parts by weight or more and 62 parts by weight or less, 60 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, or 62 parts by weight or more and 35 parts by weight or less.
  • the glass transition temperature (Tg) that can exhibit the bulk (bulk) properties of the adhesive layer containing the cured product of the adhesive composition It can control suitably, the wettability which can show the interface characteristic of the said adhesion layer can be improved, and the adhesiveness of the said adhesion layer can be improved more.
  • alkyl group may mean a chain hydrocarbon structure in which an unsaturated bond is not present in a functional group.
  • the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth ) Acrylate, n-octyl-5- (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the content of the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer may be 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer is 7 parts by weight to 18 parts by weight, 9 parts by weight to 15 parts by weight, or 12 parts by weight to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Or less.
  • the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer may include at least one of the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and the heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer. have.
  • the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer may include at least the heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer.
  • the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer includes the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer, the heterocycloalkyl group
  • the weight ratio of the containing (meth) acrylate monomer and the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer may be 1: 1.5 to 1: 2.5.
  • the weight ratio of the heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer is 1: 1.7 to 1: 2.3, 1: 1.9 to 1: 2.1, 1: 1.6 to 1: 1.8 Or 1: 2.0 to 1: 2.4.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive layer containing the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition is improved.
  • the shear strength at high temperature of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved.
  • the heterocycloalkyl group may include a ring structure in which a hetero group other than carbon is included without an unsaturated bond in a functional group, and a monocyclic ring or multiple carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms. It may include a polycyclic ring.
  • the heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer is tetrahydrofurfuryl acrylate, tetrahydropyranyl acrylate, acryloyl morpholine, and cyclic trimethylol propane foam acrylate It may include at least one of.
  • the cycloalkyl group may include a carbon ring structure in which an unsaturated bond does not exist in a functional group, and may include a monocyclic ring or a polycyclic ring having 3 to 20 carbon atoms. can do.
  • the cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer is cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, 3,3,5-trimethylcyclo Hexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, and t-butylcyclohexyl methacrylate.
  • the adhesive composition may include a (meth) acrylate monomer represented by the following Formula 1, thereby improving the cohesion of the adhesive layer including the cured product of the adhesive composition, and the adhesive
  • Tg glass transition temperature
  • R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, x is 0 or 1, y is an integer of 2 to 13, n is an integer of 2 to 4.
  • R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • y is an integer of 2 to 11, an integer of 3 to 9, or an integer of 4 to 7 have.
  • y may be an integer 2.
  • n may be an integer of 2 to 4, and specifically, n may be an integer of 2.
  • R may be hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specifically, R may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the pressure-sensitive adhesive composition including the compound represented by Formula 1 in which R, x, y, and n satisfy the above-described ranges may implement an adhesive layer that effectively improves cohesion and adhesion.
  • the adhesive composition including the compound represented by Chemical Formula 1 may implement an adhesive layer having a breaking property suitable for a continuous process.
  • the compound represented by the formula (1) it is possible to easily form an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 800,000 g / mol or more, 3,000,000 g / mol or less, to ensure excellent coating properties of the pressure-sensitive adhesive composition can do.
  • the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 is 2- (2-ethoxyethoxy) ethylacrylate (wherein R is an ethyl group, x is 0, and n is 2) , y is 2), 2- (2-ethoxyethoxy) methacrylate (wherein R is an ethyl group, x is 1, n is 2, y is 2), and polypropylene glycol monoacrylate (in formula 1) R is hydrogen, x is 0, n is 3, y is 6; Bisomer PPA6), polyethylene glycol monoacrylate (R is hydrogen in formula 1, x is 0, n is 2, y is 6; Bisomer PEA6) , Methoxy polyethylene glycol acrylate (R is a methyl group in Formula 1, x is 0, n is 2, y is 3; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • AM30G methoxy polyethylene glycol acrylate (R is a methyl group in Formula 1, x Is 0, n is 2, y is 4; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. AM-40G), methoxy polyethylene glycol acrylate (R is a methyl group in Formula 1, x is 0, n is 2, y is 9; At least one of Kamura Chemical Co., Ltd. AM-90G) and methoxypolyethylene glycol acrylate (R is a methyl group, x is 0, n is 2, y is 13; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. AM-130G) It may include.
  • the content of the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 may be 5 parts by weight or more and 35 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture. Specifically, the content of the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 is 6 parts by weight to 35 parts by weight, 10 parts by weight to 35 parts by weight, 10 parts by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the (meth) acrylate monomer represented by the formula (1) in the above range to effectively improve the cohesion and adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer containing the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition Can be.
  • the content of the (meth) acrylate monomer represented by the formula (1) is within the above range, while reducing the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive layer containing the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition while suppressing the cohesion is lowered By doing so, the excellent adhesive force of the adhesive layer can be maintained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 in the above-described range the self-cohesion of the composition can be raised, it is possible to implement a pressure-sensitive adhesive layer having a fracture characteristic suitable for the continuous process have.
  • the content of the polar group-containing (meth) acrylate monomer may be 3 parts by weight or more and 7 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the polar group-containing (meth) acrylate monomer is 3.5 parts by weight or more, 7 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 7 parts by weight, or 5 parts by weight or more and 6 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may implement a pressure-sensitive adhesive layer having excellent rupture physical properties and excellent adhesion retention at high temperatures for a continuous process.
  • the content of the polar group-containing (meth) acrylate monomer in the above-described range, it is possible to reduce the distance at the time of breaking the adhesive layer by implementing an adhesive layer having an optimal degree of crosslinking, thereby Suitable adhesive layers can be provided.
  • the polar functional group-containing monomer may include at least one of a hydroxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer and a nitrogen-containing monomer.
  • the carboxyl group-containing monomer is used as the polar functional group-containing monomer, the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer, the cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer, and the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1)
  • the crosslinking efficiency of and the adhesive force of the said adhesion layer can be improved effectively.
  • the hydroxy group-containing monomer is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- hydrate And at least one of hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate.
  • the carboxyl group-containing monomer is acrylic acid, methacrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- (meth) acrylo It may include at least one of iloxy butyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid and maleic acid.
  • the nitrogen-containing monomer is 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, and 4-isocyanatobutyl (meth At least one of the acrylate.
  • the weight ratio of the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 and the polar group-containing (meth) acrylate monomer may be 7: 1 to 2: 1.
  • the weight ratio of the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 and the polar group-containing (meth) acrylate monomer is 6: 1 to 2: 1, 5: 1 to 2: 1, 5.5: 1 to 2.5: 1, or 4: 1 to 3: 1.
  • the weight ratio of the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 to the polar group-containing (meth) acrylate monomer is within the above range, the cohesion force of the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from becoming too high, and the pressure-sensitive adhesive layer is easily It can be easily broken and applied to a continuous process.
  • the weight ratio within the above-described range, it is possible to effectively improve the adhesive holding force at a high temperature of the adhesive layer.
  • the acrylic copolymer may be prepared using a copolymerization reaction used in the art.
  • the acrylic copolymer may be prepared by thermally polymerizing or photopolymerizing the monomer mixture.
  • the acrylic copolymer may be manufactured using a thermal polymerization method.
  • a solvent may be added to the monomer mixture to prepare a composition, and the acrylic copolymer may be prepared using the same.
  • the content of the solvent may be adjusted to 150 parts by weight or more and 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the solvent in the above range it is possible to control the solid content of the monomer mixture containing the monomers and the solvent to 25% to 40%.
  • the solids content of the monomer mixture as in the above-described range it is possible to effectively perform the polymerization reaction of the acrylic copolymer.
  • the solvent used in the art can be used without limitation, for example, the solvent is at least one of ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone It may include one.
  • the kind of the solvent is not limited to the above.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer may be 800,000 g / mol or more and 3,000,000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is 950,000 g / mol or more, 2,500,000 g / mol or less, 1,000,000 g / mol or more, 2,000,000 g / mol or less, 1,000,000 g / mol or more, 1,500,000 g / mol or less, 1,000,000 g / mol or more 1,300,000 g / mol or less, 900,000 g / mol or more and 1,200,000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the above-described range, after the adhesion layer is adhered to the adherend, it is possible to prevent the peeling phenomenon that may occur during processing, to improve the low-temperature workability of the adhesive layer have.
  • the adhesive layer may be prevented from poor adhesion with the adherend, such as a glass panel caused by the curing shrinkage, the construction surface by the temperature or humidity, etc. Even when shrinking or deforming, the adhesive layer may have excellent durability.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer in the above range it is possible to improve the high temperature stability of the pressure-sensitive adhesive layer, it is possible to implement a short break distance of the pressure-sensitive adhesive layer. Through this, it is possible to provide an adhesive layer that is easy to apply to a continuous process.
  • the glass transition temperature of the acrylic copolymer may be -55 °C to -35 °C.
  • the glass transition temperature of the acrylic copolymer may be-50 ° C or more-38 ° C or less,-48 ° C or more-40 ° C or less, or-48 ° C or more-45 ° C or less.
  • the cohesive force of the adhesive composition may be improved. Through this, it is possible to implement the adhesive layer excellent in durability.
  • the adhesive composition may further include a thermosetting agent.
  • thermosetting agents used in the art may be used without limitation.
  • an aziridine-based thermosetting agent can be used as the thermosetting agent.
  • the aziridine-based thermosetting agent is N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziri Dinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine), tri-1-aziridinylphosphineoxide and N, N'-bismethylene iminoisophthalamide It may include at least one.
  • the content of the thermosetting agent is 0.01 part by weight or more and 1 part by weight or less, specifically 0.03 part by weight or more and 0.5 part by weight or less, more specifically, based on 100 parts by weight of the solid content of the acrylic copolymer. 0.1 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less.
  • the content of the thermosetting agent is in the above-described range, the crosslinking density in the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted, thereby achieving cohesive force and heat resistance at an appropriate level, and can also improve the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the “solid content” may refer to a solute or solid except for a solvent in the entire solution.
  • the solid content of the acrylic copolymer may include the alkyl group-containing (meth) acrylate monomer and a cyclic substituent (meth). It may mean that it is formed through a polymerization reaction between the acrylate monomer, the polar group-containing (meth) acrylate monomer, and the (meth) acrylate monomer represented by the formula (1).
  • the release film As Another embodiment of the present invention, the release film; And an adhesive layer provided on one surface of the release film and including a cured product of the adhesive composition.
  • the inorganic adhesive tape according to the exemplary embodiment of the present invention has a shear property suitable for a continuous process, and has an excellent adhesive force.
  • the inorganic adhesive tape does not include a base material and may be an inorganic transfer tape.
  • FIG. 1 illustrates an inorganic adhesive tape according to an exemplary embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 1 illustrates an inorganic adhesive tape including the release film 200 and the adhesive layer 100 provided on one surface of the release film 200.
  • the adhesive layer is an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer; Cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomers containing at least one of a cycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer and a heterocycloalkyl group-containing (meth) acrylate monomer; Polar group-containing (meth) acrylate monomers; And a (meth) acrylate monomer represented by Formula 1 below; and a monomer mixture including copolymerized acrylic copolymers.
  • R is hydrogen or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, x is 0 or 1, y is an integer of 2 to 13, n is an integer of 2 to 4.
  • the release film may be removed when the inorganic adhesive tape is used.
  • the release film may be to protect the adhesive layer until the inorganic adhesive tape is attached to the final product, it may be removed to attach the adhesive layer to the final product.
  • the release film may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer may have a thickness of 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • a break distance of the adhesive layer may be 40 mm or less. Specifically, the breaking distance of the adhesive layer may be 35 mm or less, or 30 mm or less.
  • the adhesive layer of the inorganic adhesive tape according to the exemplary embodiment of the present invention has a short breaking distance as described above, the phenomenon that the film is not broken when stretched is applied may be minimized.
  • the inorganic adhesive tape may be applied to a continuous process such as a roll to cell method.
  • FIG. 2 schematically shows a roll-to-cell continuous process using an inorganic adhesive tape according to an embodiment of the present invention.
  • (A) of FIG. 2 illustrates a step of transferring the inorganic adhesive tape using the transfer roll 510 and placing the cell 400 on the adhesive layer 100 of the inorganic adhesive tape to be transferred.
  • FIG. 2B shows the lamination of the cell 400 on the adhesive layer 100 of the inorganic adhesive tape using two paper rolls 520
  • FIG. 2C shows the cell. Pulling the inorganic adhesive tape 400 is laminated without a separate punching process, to show that the adhesive layer 100 is provided on the lower surface of the cell 400.
  • the breaking distance of the adhesive layer is broken may mean a length that the pressure-sensitive adhesive layer is extended.
  • various substrates such as polyethylene terephthalate (PET), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), and polycarbonate (PC) may be used as the adhesive.
  • PET polyethylene terephthalate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PC polycarbonate
  • FIG. 3 illustrates a process of measuring the breaking distance of the adhesive layer of the inorganic material transfer tape according to an embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 3 illustrates a method of measuring the breaking distance of the adhesive layer when the adhesive layer 100 is attached to the adherend 200 and then the tensile force is applied to the adhesive layer 100 to break the adhesive layer 100. . 3, the release film was omitted.
  • the adhesive layer has a shear strength of 7 kgf / in 2 or more and 12 kgf / in 2 at 85 ° C. It may be: Specifically, the shear strength of the adhesive layer at 85 °C is 7 kgf / in 2 More than 11.5 kgf / in 2 7.5 kgf / in 2 More than 11 kgf / in 2 Or less than or equal to 8.5 kgf / in 2 and less than or equal to 10 kgf / in 2 .
  • the adhesive layer of the inorganic adhesive tape since the adhesive layer of the inorganic adhesive tape has excellent high temperature shear strength, it is attached to the final product and has an excellent high temperature reliability.
  • Figure 4 illustrates a method of measuring the high temperature shear strength of the adhesive layer of the inorganic adhesive tape according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows that measuring the shear strength of the adhesive layer based on ASTM D1002
  • Figure 4 (A) shows a specimen prepared for measuring the shear strength of the adhesive layer
  • Figure 4 (B) is ASTM D1002 It is shown to measure the shear strength of the adhesive layer based on. More specifically, a sample was prepared by cutting an inorganic adhesive tape including a release film and an adhesive layer into a size of 25 mm X 25 mm, and two substrates on which the surface was cleaned twice with ethyl acetate (stainless steel) Steel, stainless steel).
  • ethyl acetate stainless steel
  • the entire adhesive layer of the sample was attached to the one substrate, and the release adhesive film was removed from the sample to attach the entire exposed adhesive layer to the other substrate, and reciprocated three times with a 2 kg rubber roller.
  • the sample attached to the substrate was pressed for 30 minutes with a force of 3 kg in a constant temperature chamber at 80 ° C., and then aged at room temperature for 1 hour to prepare a specimen for measuring the high temperature shear strength of the adhesive layer. do.
  • the specimen was stored in an incubation chamber at 85 ° C. for 1 hour, and then, the process of fixing the substrate and moving the other substrate at a speed of 6 mm / min was repeated 5 times to prevent the adhesive layer from breaking. The average value of the measured forces was calculated to determine the high temperature shear strength of the adhesive layer.
  • the weight average molecular weight of the prepared acrylic copolymer was about 1.1 million, the glass transition temperature (Tg) was -45.9 °C, the solid content of the acrylic copolymer was 30.7%, the viscosity was 3,671 cPs at 25 °C / 63 spindle.
  • N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) (LG Chemical Co., Ltd.) was added as a thermosetting agent based on 100 parts by weight of the solid component of the acrylic copolymer, and methyl ethyl ketone was added to prepare a pressure-sensitive adhesive composition having a solid content of about 21%.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture was prepared as in Table 1 below. Measured physical properties of the prepared pressure-sensitive adhesive composition is shown in Table 2 below.
  • the first monomer is an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer
  • the second monomer is a cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer
  • the third monomer is a (meth) acrylate monomer represented by Formula 1
  • 4 monomer means a polar group-containing (meth) acrylate monomer.
  • 2EHA is 2-ethylhexyl acrylate (LG Chemical Co., Ltd.)
  • BA is butyl acrylate (LG Chemical Co., Ltd.)
  • IBOA is isobornyl acrylate (Solay Co., Ltd.)
  • IBOMA is isobornyl methacrylate (Solay)
  • CHMA is cyclohexyl methacrylate (Asahi Kasei)
  • TMCHA is trimethylcyclohexyl acrylate (Miwon Specialty)
  • THFA is tetrahydrofurfuryl acrylate (M150, Miwon Specialty)
  • THFMA is tetra Hydroperfuryl methacrylate (M151, Miwon Specialty Co., Ltd.)
  • EOEOEA means 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (M170, Miwon Specialty Co.)
  • AA means acrylic acid (LG Chemical Co.
  • Tg is the glass transition temperature of the acrylic copolymer
  • Mw means the weight average molecular weight of the acrylic copolymer
  • the viscosity and solid content is the measured value of the polymerized solvent-type acrylic copolymer.
  • Example 1 45.9 1,100,000 3,671 30.7
  • Example 2 45.4 1,140,000 3,790 30.2
  • Example 3 -47.15 1,180,000 3,910 29.5
  • Example 4 -48.24 1,030,000 3,421 29.9
  • Example 5 -38.95 1,210,000 4,310 30.2
  • Example 6 -38.33 1,170,000 4,190 29.9
  • Example 7 -40.18 1,040,000 3,900 30.7
  • Example 9 -44.2 1,120,000 3,800 30.7
  • Example 10 -46.51 1,140,000 3,590 29.8
  • Example 11 -47.02 1,090,000 3,210 29.8
  • Example 12 -48.24 1,030,000 3,421 29.2
  • Example 13 -38.95 1,210,000 4,310 30.2
  • Example 14 -38.33 990,000 3,190 29.9
  • Example 15 -40.18 1,110,000 4,200 30.5
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture was prepared as shown in Table 3 below. Measured physical properties of the prepared pressure-sensitive adhesive composition is shown in Table 4 below.
  • the weight average molecular weight of the prepared acrylic copolymer was about 520,000, the glass transition temperature (Tg) was -45.9 °C, the solid content of the acrylic copolymer was 24.1%, the viscosity was 7,200 cPs at 25 °C / 63 spindles.
  • N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide) (LG Chemical Co., Ltd.) was added as a thermosetting agent based on 100 parts by weight of the solid component of the acrylic copolymer, and methyl ethyl ketone was added to prepare a pressure-sensitive adhesive composition having a solid content of about 21%.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 5, except that the monomer mixture was prepared as shown in Table 3 below. Measured physical properties of the prepared pressure-sensitive adhesive composition is shown in Table 4 below.
  • the first monomer is an alkyl group-containing (meth) acrylate monomer
  • the second monomer is a cyclic substituent-containing (meth) acrylate monomer
  • the third monomer is a (meth) acrylate monomer represented by Formula 1
  • 4 monomer means a polar group-containing (meth) acrylate monomer.
  • 2EHA is 2-ethylhexyl acrylate (LG Chemical Co., Ltd.)
  • IBOA is isobornyl acrylate (Solay Co., Ltd.)
  • THFA is tetrahydrofurfuryl acrylate (M150, Miwon Specialty Co., Ltd.)
  • EOEOEA is 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate (M170, Miwon Specialty Co., Ltd.)
  • AA means acrylic acid (LG Chemical Co., Ltd.).
  • the unit of the content of the monomers in Table 1 is parts by weight.
  • Tg is the glass transition temperature of the acrylic copolymer
  • Mw means the weight average molecular weight of the acrylic copolymer
  • the viscosity and solid content is the measured value of the polymerized solvent-type acrylic copolymer.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention was applied to a PET film treated with a release mold with silicone, and dried in an oven at 100 ° C. for 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m. It was formed on a PET film. Thereafter, an aging was performed for 48 hours in an oven at 50 ° C. to prepare an inorganic adhesive tape.
  • the fracture surface of the fractured adhesive layer was observed through the fracture distance measurement experiment of the adhesive layer, and when the adhesive layer of the fracture surface was dried, it was evaluated as NG, and when the adhesion layer of the fracture surface was not dried, it was evaluated as OK.
  • FIG. 5 is a view showing the quality evaluation criteria of the fracture surface of the adhesive layer according to an embodiment of the present invention. Specifically, FIG. 5A photographs a case where the adhesive layer is dried at the fracture surface of the adhesive layer, and FIG. 5B photographs a case where the adhesive layer is not dried at the fracture surface of the adhesive layer.
  • the breaking distance of the inorganic adhesive tapes prepared in Examples 1 to 15 is 40 mm or less, which is very shorter than the breaking distance of the inorganic adhesive tapes prepared in Comparative Examples 1 to 9. Confirmed. In addition, it was confirmed that the quality of the fracture surfaces of the inorganic adhesive tapes prepared in Examples 1 to 15 was superior to the quality of the fracture surfaces of the inorganic adhesive tapes prepared in Comparative Examples 1 to 9. In addition, it was confirmed that the inorganic adhesive tapes prepared in Examples 1 to 15 had excellent high temperature shear strength. In contrast, Comparative Example 1 in which the content of the polar group-containing (meth) acrylate monomer in the monomer mixture was greater than 7 parts by weight.
  • the adhesion layer of the inorganic adhesive tape of the comparative example 2 had a long breaking distance, and was inferior in the quality of a fracture surface.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the inorganic adhesive tapes prepared in Comparative Examples 5 to 9 having a low weight average molecular weight of the acrylic copolymer was inferior in high temperature shear strength and long in breaking distance.
  • the adhesive layers of the inorganic adhesive tapes prepared in Comparative Examples 3 and 4, which do not contain the (meth) acrylate monomer represented by Formula 1, have a long break distance, inferior quality of the fracture surface, and high temperature. Shear strength was somewhat inferior.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the exemplary embodiment of the present invention has excellent high temperature shear strength, a short breaking distance, and an excellent pressure-sensitive adhesive layer.
  • the inorganic adhesive tape including the adhesive layer is suitable for use in a continuous process.

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Abstract

본 발명은 점착력이 우수하고 파단 거리가 짧아 연속 공정에 적용하기에 용이한 무기재 점착 테이프 및 이를 구현할 수 있는 점착 조성물에 관한 것이다.

Description

점착 조성물 및 무기재 점착 테이프
본 발명은 2018년 07월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2018-0081725호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다. 본 발명은 점착 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 점착층을 포함하는 무기재 점착 테이프에 관한 것이다.
전자 기기에는 다양한 부재들이 점착제에 의하여 부착된다. 예를 들면, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD)에는 편광판, 위상차판, 광학보상 필름, 반사시트, 보호필름 및 휘도향상필름 등과 같은 다양한 광학 부재가 점착제에 의하여 부착될 수 있다. 최근, 전자 기기의 두께가 얇아짐에 따라, 전자 기기 내의 부재들을 부착하기 위한 점착층의 두께를 낮추면서도 우수한 내구성을 구현하기 위한 시도가 계속되고 있다.
점착층의 두께를 낮추기 위하여 무기재 형태의 점착 테이프가 연구되고 있다. 다만, 기재를 사용하지 않는 경우, 점착층의 고온 전단 특성, 점착력 등이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 연속 공정을 이용하여 전자 기기 들을 제조하고 있으며, 이러한 무기재 점착 테이프를 연속 공정에 적용하기 위해서는 별도의 타발 공정이 필요하였다. 이에 따라, 연속 공정의 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에, 우수한 고온 전단 특성, 점착력을 가지며, 연속 공정에 적합한 무기재 점착 테이프를 구현할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 점착 물성이 우수하며 연속 공정에 적합한 무기재 점착 테이프 및 이를 구현할 수 있는 점착 조성물을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008556-appb-img-000001
화학식 1에서, R은 수소이거나 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, x는 0 또는 1이고, y는 2 내지 13의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 실시상태는, 이형 필름; 및 상기 이형 필름의 일면 상에 구비되고, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층;을 포함하는 무기재 점착 테이프를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 연속 공정에 적합한 전단 물성 및 우수한 점착력을 가지는 점착층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프는, 연속 공정에 적합한 전단 특성을 가지고, 점착력이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프를 이용한 롤투셀 연속 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 전사 테이프의 점착층의 파단 거리를 측정하는 과정을 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프의 점착층의 고온 전단강도를 측정하는 방법을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착층의 파단면의 품질 평가 기준을 나타낸 도면이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "단량체 단위(monomer unit)"는 중합체 내에서 단량체가 반응된 형태를 의미할 수 있고, 구체적으로 그 단량체가 중합 반응을 거쳐서 그 중합체의 골격, 예를 들면, 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 형태를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 1 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystryere)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 40.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, “유리전이온도(Glass Temperature, Tg)”는 시차주사열계량법(Differnetial Scanning Analysis, DSC)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 DSC(Differential Scanning Calorimeter, DSC-STAR3, METTLER TOLEDO社)를 이용하여, 시료를 -60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도 범위에서 가열속도 5 ℃/min으로 승온하며, 상기 구간에서 2 회(cycle)의 실험을 진행하여 열변화량이 있는 지점으로 작성된 DSC 곡선의 중간점을 측정하여 유리전이도를 구할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 화합물의 점도는 25 ℃의 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 값일 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 무기재 점착 테이프는 기재를 포함하지 않는 점착 테이프로서, 무기재 형태의 점착 테이프를 의미할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008556-appb-img-000002
화학식 1에서, R은 수소이거나 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, x는 0 또는 1이고, y는 2 내지 13의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 연속 공정에 적합한 전단 물성 및 우수한 점착력을 가지는 점착층을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 점착 조성물은 롤투셀(roll to cell) 방식 등의 연속 공정에 적용하기에 적합한 전단 물성을 가지는 점착층을 제공할 수 있다. 또한, 상기 점착 조성물은 고온에서도 우수한 점착력을 보유하는 점착층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체 간의 공중합 반응을 통해 상기 아크릴계 공중합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 단위, 및 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래되는 단량체 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 70 중량부 이하, 55 중량부 이상 70 중량부 이하, 58 중량부 이상 70 중량부 이하, 50 중량부 이상 62 중량부 이하, 60 중량부 이상 70 중량부 이하, 또는 62 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다. 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 벌크(bulk) 특성을 나타낼 수 있는 유리전이온도(Glass Temperature, Tg)를 적절히 제어할 수 있고, 상기 점착층의 계면 특성을 나타낼 수 있는 젖음성을 향상시킬 수 있고, 상기 점착층의 점착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, "알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 사슬형 탄화수소 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-5-(메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 7 중량부 이상 18 중량부 이하, 9 중량부 이상 15 중량부 이하, 또는 12 중량부 이상 17 중량부 이하일 수 있다. 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 점착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층은 낮은 표면 에너지를 갖는 피착체에 대한 점착력이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 적어도 상기 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며, 상기 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비는 1:1.5 내지 1:2.5일 수 있다. 구체적으로, 상기 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비는 1:1.7 내지 1:2.3, 1:1.9 내지 1:2.1, 1:1.6 내지 1:1.8, 또는 1:2.0 내지 1:2.4일 수 있다. 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 유리전이온도(Tg)를 향상시킬 수 있고, 상기 점착층의 고온에서의 전단 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 시클로알킬기는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않고 탄소 외의 이종 원소가 포함된 고리 구조를 포함할 수 있으며, 탄소수 2 내지 20의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트, 테트라히드로피라닐아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 및 시클릭트리메틸올프로판포말아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리 구조를 포함할 수 있으며, 탄소수 3 내지 20의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 및 t-부틸시클로헥실메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함함으로써, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 응집력을 향상시킬 수 있고, 상기 점착층의 유리전이온도(Tg)를 적절하게 제어할 수 있고, 상기 점착층의 피착제에 대한 점착력을 용이하게 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 점착층의 고온 내구성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008556-appb-img-000003
화학식 1에서, R은 수소이거나 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, x는 0 또는 1이고, y는 2 내지 13의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1에서 R은 수소이거나 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, y는 2 내지 11의 정수, 3 내지 9의 정수, 또는 4 내지 7의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 y는 정수 2일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 n은 2 내지 4의 정수일 수 있고, 구체적으로 n은 정수 2일 수 있다. 나아가, 상기 화학식 1에서 R은 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 구체적으로 R은 수소이거나 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R, x, y 및 n이 전술한 범위를 만족하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 점착 조성물은 응집력 및 점착력을 효과적으로 향상된 점착층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 점착 조성물은 연속 공정에 적합한 파단 특성을 가지는 점착층을 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 800,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하의 중량평균분자량을 가지는 아크릴계 공중합체를 용이하게 형성할 수 있고, 상기 점착 조성물의 우수한 코팅성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(화학식 1에서 R이 에틸기, x가 0, n이 2, y가 2), 2-(2-에톡시에톡시)메타아크릴레이트(화학식 1에서 R이 에틸기, x가 1, n이 2, y가 2), 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(화학식 1에서 R이 수소, x가 0, n이 3, y가 6; Bisomer社 PPA6), 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(화학식 1에서 R이 수소, x가 0, n이 2, y가 6; Bisomer社 PEA6), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(화학식 1에서 R이 메틸기, x가 0, n이 2, y가 3; 신나까무라 화학 공업社 AM30G), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(화학식 1에서 R이 메틸기, x가 0, n이 2, y가 4; 신나까무라 화학 공업社 AM-40G), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(화학식 1에서 R이 메틸기, x가 0, n이 2, y가 9; 신나까무라 화학 공업社 AM-90G), 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(화학식 1에서 R이 메틸기, x가 0, n이 2, y가 13; 신나까무라 화학 공업社 AM-130G) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 6 중량부 이상 35 중량부 이하, 10 중량부 이상 35 중량부 이하, 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 7 중량부 이상 32 중량부 이하, 15 중량부 이상 30 중량부 이하, 13 중량부 이상 25 중량부 이하, 15 중량부 이상 20 중량부 이하, 5 중량부 이상 11 중량부 이하, 14 중량부 이상 21 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 30 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 응집력 및 점착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층의 유리전이온도(Tg)를 낮추는 한편 응집력이 낮아지는 것을 억제하여, 점착층의 우수한 점착력을 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착층의 고온에서의 점착 유지력을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 나아가, 전술한 범위의 함량으로 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된 점착 조성물은, 조성물의 자체 응집력이 상향될 수 있고, 연속 공정에 적합한 파단 특성을 가지는 점착층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 7 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3.5 중량부 이상 7 중량부 이하, 5 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 6 중량부 이하일 수 있다. 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착 조성물은 연속 공정에 적합한 파단 물성 및 고온에서 우수한 점착 유지력을 가지는 점착층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 최적의 가교도를 가지는 점착층을 구현하여 상기 점착층의 파단시의 거리를 감소시킬 수 있으며, 이를 통해 연속 공정에 적합한 점착층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 극성 관능기 함유 모노머는 히드록시기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머 및 질소 함유 모노머 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 극성 관능기 함유 모노머로서 카르복시기 함유 모노머를 사용하는 경우, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체와의 가교 효율 및 상기 점착층의 점착력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 히드록시기 함유 모노머는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 카르복시기 함유 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산 및 말레산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 질소 함유 모노머는 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트, 및 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비는 7:1 내지 2:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비는 6:1 내지 2:1, 5:1 내지 2:1, 5.5:1 내지 2.5:1, 또는 4:1 내지 3:1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착층의 응집력이 지나치게 높아지는 것을 방지할 수 있고, 상기 점착층은 쉽게 파단되어 연속 공정에 적용하는 용이할 수 있다. 또한, 상기 중량비를 전술한 범위 내로 조절함으로써, 상기 점착층의 고온에서의 점착 유지력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 당업계에서 사용되는 공중합 반응을 이용하여, 상기 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물을 열중합 또는 광중합하여, 상기 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 열중합 방법을 이용하여, 상기 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 혼합물에 용제를 첨가하여 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 상기 아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 용제의 함량을 상기 단량체 혼합물 100 중량에 대하여, 150 중량부 이상 300 중량부 이하로 조절할 수 있다. 상기 용제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 아크릴계 공중합체의 제조 과정에서 상기 단량체 혼합물의 점도가 증가되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이를 통해, 상기 아크릴계 공중합체의 제조 과정에서 상기 단량체 혼합물을 효과적으로 교반할 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체의 중합 반응을 효과적으로 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 용제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 단량체들과 용제를 포함하는 단량체 혼합물의 고형분을 25 % 내지 40 %로 제어할 수 있다. 상기 단량체 혼합물의 고형분 함량을 전술한 범위와 같이 적절히 조절함으로써, 상기 아크릴계 공중합체의 중합 반응을 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용제로 당업계에서 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용제는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 용제의 종류를 전술한 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 800,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 950,000 g/mol 이상 2,500,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이상 2,000,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이상 1,500,000 g/mol 이하, 1,000,000 g/mol 이상 1,300,000 g/mol 이하, 900,000 g/mol 이상 1,200,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착층을 피착체에 부착한 후, 가공 시 발생할 수 있는 박리 현상을 방지할 수 있고, 상기 점착층의 저온 시공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 상기 점착층은 경화 수축에 의해 발생하는 유리 패널 등의 피착체와의 접착 불량이 방지될 수 있고, 온도 또는 습도 등에 의해 시공면이 수축 또는 변형하는 경우 등에도 상기 점착층은 우수한 내구성을 가질 수 있다. 나아가, 상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 점착층의 고온 안정성을 향상시킬 수 있고, 점착층의 파단 거리를 짧게 구현할 수 있다. 이를 통해, 연속 공정에 적용하기에 용이한 점착층을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 - 55 ℃ 이상 - 35 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 - 50 ℃ 이상 - 38 ℃ 이하, - 48 ℃ 이상 - 40 ℃ 이하, 또는 - 48 ℃ 이상 - 45 ℃ 이하일 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착 조성물의 응집력이 향상될 수 있다. 이를 통해, 내구성이 우수한 점착층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착 조성물은 열경화제를 더 포함할 수 있다. 상기 열경화제로 당업계에서 사용되는 열경화제를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 열경화제로 아지리딘계 열경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 아지리딘계 열경화제는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1- 아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 및 N, N'-비스메틸렌 이미노이소프탈아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열경화제의 함량은 상기 아크릴계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하, 구체적으로 0.03 중량부 이상 0.5 중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1 중량부 이상 0.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 열경화제의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 점착층 내의 가교 밀도가 적절하게 조절되어, 응집력 및 내열성을 적절한 수준으로 구현시킬 수 있고, 상기 점착층의 점착력도 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 “고형분”은 용액 전체에서 용제를 제외한 용질 또는 고형물을 의미할 수 있으며, 구체적으로 아크릴계 공중합체의 고형분은 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체 간의 중합 반응을 통해 형성된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 이형 필름; 및 상기 이형 필름의 일면 상에 구비되고, 상기 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층;을 포함하는 무기재 점착 테이프를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프는, 연속 공정에 적합한 전단 특성을 가지고, 점착력이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기재 점착 테이프는 기재를 포함하지 않는 것이며, 무기재 전사 테이프일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1은 이형 필름(200) 및 이형 필름(200)의 일면 상에 구비된 점착층(100)을 포함하는 무기재 점착 테이프를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층은 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019008556-appb-img-000004
화학식 1에서, R은 수소이거나 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, x는 0 또는 1이고, y는 2 내지 13의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이형 필름은 상기 무기재 점착 테이프의 사용 시에 제거되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이형 필름은 상기 무기재 점착 테이프가 최종 제품에 부착되기 전까지, 상기 점착층을 보호하는 것일 수 있고, 상기 점착층을 최종 제품에 부착하기 위하여 제거되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이형 필름의 두께는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 이형 필름의 두께를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 이형 필름을 점착층으로부터 박리 시에 이형 필름이 찢어지는 것을 방지할 수 있다. 이를 통해, 박리 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층의 두께는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층의 두께는 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 점착층의 두께를 전술한 범위로 조절함으로써, 연속 공정 시에 자연스러운 파단과 이형 안정성이 구현되는 무기재 점착 테이프를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 피착체에 상기 점착층을 부착한 후, 90도의 각도 및 2.4 m/min의 속도로 상기 점착층을 인장 시, 상기 점착층의 파단 거리가 40 mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층의 파단 거리는 35 mm 이하, 또는 30 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 상기 무기재 점착 테이프의 점착층은 상기와 같이 짧은 파단거리를 가지므로, 인장력을 가하였을 때 끊어지지 않고 늘어지는 현상이 최소화될 수 있다. 이와 같은 특성을 이용하여, 별도의 타발 공정 없이 인장을 통한 점착층의 파단을 유도하여, 별도의 타발 공정 없이 연속 공정을 수행할 때, 점착층이 끊기면서 수축하는 현상이 최소화되어 안정적으로 연속 공정을 수행할 수 있는 장점이 있다. 상기 무기재 점착 테이프는 롤투셀(roll to cell) 방식 등의 연속 공정에 적용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프를 이용한 롤투셀 연속 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2의 (A)는 이송롤(510)을 이용하여 무기재 점착 테이프를 이송시키고, 이송되는 무기재 점착 테이프의 점착층(100) 상에 셀(400)을 위치시키는 단계를 나타낸 것이다. 또한, 도 2의 (B)는 2개의 합지롤(520)을 이용하여 무기재 점착 테이프의 점착층(100) 상에 셀(400)을 합지시키는 것을 나타낸 것이고, 도 2의 (C)는 셀(400)이 합지된 무기재 점착 테이프를 별도의 타발 공정 없이 잡아당겨, 셀(400)의 하면에 점착층(100)을 구비시키는 것을 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층의 파단 거리는 피착체에 상기 점착층을 부착한 후, 피착체에 부착되지 않은 무기재 전사 테이프를 90도의 각도에서 2.4 m/min의 속도로 인장하여 점착층이 끊어질 때의 점착층이 늘어나는 길이를 의미할 수 있다.
또한, 상기 점착층의 파단 거리를 측정하기 위하여, 피착제로 폴리에틸렌 테레프타레이트(polyethylene terephthalate, PET), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), 및 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등의 다양한 기재를 사용할 수 있다.
도 3는 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 전사 테이프의 점착층의 파단 거리를 측정하는 과정을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 3는 점착층(100)을 피착체(200)에 부착한 후 점착층(100)에 인장력을 가하여 점착층(100)을 파단 시킬 때의 점착층의 파단 거리 측정 방법을 나타낸 것이다. 도 3에는 이형 필름은 생략하였다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 점착층은 85 ℃에서의 전단강도가 7 kgf/in 2 이상 12 kgf/in 2 이하일 수 있다. 구체적으로, 85 ℃에서 상기 점착층의 전단강도는 7 kgf/in 2 이상 11.5 kgf/in 2 이하, 7.5 kgf/in 2 이상 11 kgf/in 2 이하, 또는 8.5 kgf/in 2 이상 10 kgf/in 2 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기재 점착 테이프의 점착층은 우수한 고온 전단강도를 보유하고 있으므로, 최종 제품에 부착되어 고온 신뢰성이 우수한 장점이 있다.
도 4은 본 발명의 일 실시상태에 따른 무기재 점착 테이프의 점착층의 고온 전단강도를 측정하는 방법을 도시한 것이다. 도 4은 ASTM D1002에 의거하여 점착층의 전단강도를 측정하는 것을 나타낸 것으로, 도 4의 (A)는 점착층의 전단강도 측정을 위해 준비된 시편을 나타낸 것이고, 도 4의 (B)는 ASTM D1002에 의거하여 점착층의 전단강도를 측정하는 것을 나타낸 것이다. 보다 구체적으로, 이형 필름 및 점착층을 포함하는 무기재 점착 테이프를 25 mm X 25 mm 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 표면을 2번 깨끗이 세척한 기재 2개(스테인리스 스틸, SUS)를 준비한다. 이후, 샘플의 점착층 전체 영역을 상기 하나의 기재에 부착하고, 샘플에서 이형 필름을 제거하여 노출된 점착층 전체 영역을 상기 다른 하나의 기재에 부착시키고, 2 kg 고무 롤러로 3회 왕복하여 부착을 완료한다. 이후, 기재에 부착된 샘플을 80 ℃의 항온 챔버에서 3kg의 힘(force)으로 30분 동안 가압한 후 상온에서 1시간 숙성(aging)하여, 점착층의 고온 전단강도를 측정하기 위한 시편을 제조한다. 이후, 시편을 85 ℃의 항온 챔버에서 1시간 동안 보관한 후, 하나의 기재를 고정하고 다른 하나의 기재를 6 mm/min의 속도로 이동시키는 과정을 5회 반복하여 점착층이 파손되는 힘을 측정하였고, 측정된 힘의 평균값을 계산하여 점착층의 고온 전단강도를 구한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
점착 조성물의 제조
실시예 1
2-에틸헥실아크릴레이트(LG화학 社) 60중량부, 이소보닐아크릴레이트(Solay 社) 10중량부, 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트(M150, 미원스페셜티 社) 5중량부, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(M170, 미원스페셜티 社) 20중량부, 아크릴산(LG화학 社) 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 5구 2L 반응기에 투입하였다. 이후, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 에틸아세테이트 225.8 중량부를 투입하고, 상온에서 1시간 이상 질소 치환하며, 65 ℃까지 승온한 후 온도를 유지하였다. 이후, 아조계열의 열개시제인 AIBN(2,2’-azo-bis-isobuutyrylnitrile)을 1 시간 당 350 ppm씩 4회에 걸쳐 투입(총 1400ppm)하고, 전환율이 95% 이상이 될 때까지 질소 분위기를 유지하며 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 약 110 만, 유리전이온도(Tg)는 - 45.9 ℃이었고, 아크릴계 공중합체의 고형분은 30.7 %, 점도는 25℃/63번 스핀들로 3,671 cPs이었다.
이후, 아크릴계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 열경화제로 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드)(LG 화학 社)0.01 중량부를 첨가하고, 메틸 에틸 케톤을 첨가하여, 고형분의 함량이 약 21%인 점착 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 15
하기 표 1과 같이 단량체 혼합물을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 조성물을 제조하였다. 제조된 점착 조성물의 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 1에서 제1 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 제2 단량체는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 제3 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체, 제4 단량체는 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
또한, 하기 표 1에서, 2EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트(LG화학 社), BA는 부틸아크릴레이트(LG화학 社), IBOA는 이소보닐아크릴레이트(Solay 社), IBOMA는 이소보닐메타크릴레이트(Solay 社), CHMA는 시클로헥실메타크릴레이트(아사히카세이 社), TMCHA는 트리메틸시클로헥실아크릴레이트(미원스페셜티 社), THFA는 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트(M150, 미원스페셜티 社), THFMA는 테트라히드로퍼퓨릴메타크릴레이트(M151, 미원스페셜티 社), EOEOEA는 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(M170, 미원스페셜티 社), AA는 아크릴산(LG화학 社)을 의미한다. 또한, 하기 표 1에서의 단량체들의 함량의 단위는 중량부이다.
제1 단량체 제2 단량체 제3 단량체 제4 단량체
2EHA BA 시클로 알킬기 함유 헤테로 시클로 알킬기 함유 EOEOEA AA
IBOA IBOMA CHMA TMCHA THFA THFMA
실시예 1 60 - 10 - - - 5 - 20 5
실시예 2 60 - 10 - - 5 - 20 5
실시예 3 60 - - 10 - 5 - 20 5
실시예 4 60 - - - 10 5 - 20 5
실시예 5 - 60 10 - - - 5 - 20 5
실시예 6 - 60 10 - - 5 - 20 5
실시예 7 - 60 - 10 - 5 - 20 5
실시예 8 - 60 - - 10 5 - 20 5
실시예 9 60 - 10 - - - 5 20 5
실시예 10 65 - 10 - - - 5 - 15 5
실시예 11 70 - 10 - - - 5 - 10 5
실시예 12 55 - 10 - - - 5 - 25 5
실시예 13 50 - 10 - - - 5 - 30 5
실시예 14 62 - 10 - - - 5 - 20 3
실시예 15 58 - 10 - - - 5 - 20 7
하기 표 2에서 Tg는 아크릴계 공중합체의 유리전이온도, Mw는 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 의미하고, 점도와 고형분은 중합된 용제형 아크릴계 공중합체의 측정된 값이다.
Tg(℃) Mw(g/mol) 점도(cPs) 고형분(%)
실시예 1 - 45.9 1,100,000 3,671 30.7
실시예 2 - 45.4 1,140,000 3,790 30.2
실시예 3 - 47.15 1,180,000 3,910 29.5
실시예 4 - 48.24 1,030,000 3,421 29.9
실시예 5 - 38.95 1,210,000 4,310 30.2
실시예 6 - 38.33 1,170,000 4,190 29.9
실시예 7 - 40.18 1,040,000 3,900 30.7
실시예 8 - 41.34 1,050,000 3,901 31.7
실시예 9 - 44.2 1,120,000 3,800 30.7
실시예 10 - 46.51 1,140,000 3,590 29.8
실시예 11 - 47.02 1,090,000 3,210 29.8
실시예 12 - 48.24 1,030,000 3,421 29.2
실시예 13 - 38.95 1,210,000 4,310 30.2
실시예 14 - 38.33 990,000 3,190 29.9
실시예 15 - 40.18 1,110,000 4,200 30.5
비교예 1 내지 비교예 4
하기 표 3과 같이 단량체 혼합물을 준비한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 조성물을 제조하였다. 제조된 점착 조성물의 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 5
2-에틸헥실아크릴레이트(LG화학 社) 60중량부, 이소보닐아크릴레이트(Solay 社) 10중량부, 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트(M150, 미원스페셜티 社) 5중량부, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(M170, 미원스페셜티 社) 20중량부, 아크릴산(LG화학 社) 5중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 5구 2L 반응기에 투입하였다. 이후, 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 에틸아세테이트 300 중량부, 분자량 조절제인 1-도데케인 티올을 0.05 중량부를 투입하고, 상온에서 1시간 이상 질소 치환하며, 65 ℃까지 승온한 후 온도를 유지하였다. 이후, 아조계열의 열개시제인 AIBN(2,2’-azo-bis-isobuutyrylnitrile)을 1 시간 당 350 ppm씩 4회에 걸쳐 투입(총 1400ppm)하고, 전환율이 95% 이상이 될 때까지 질소 분위기를 유지하며 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 약 52 만, 유리전이온도(Tg)는 - 45.9 ℃이었고, 아크릴계 공중합체의 고형분은 24.1 %, 점도는 25℃/63번 스핀들로 7,200 cPs이었다.
이후, 아크릴계 공중합체의 고형분 100 중량부에 대하여 열경화제로 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드)(LG 화학 社)0.01 중량부를 첨가하고, 메틸 에틸 케톤을 첨가하여, 고형분의 함량이 약 21%인 점착 조성물을 제조하였다.
비교예 6 내지 비교예 9
하기 표 3과 같이 단량체 혼합물을 준비한 것을 제외하고, 상기 비교예 5와 동일한 방법으로 점착 조성물을 제조하였다. 제조된 점착 조성물의 측정된 물성은 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 3에서 제1 단량체는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 제2 단량체는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체, 제3 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체, 제4 단량체는 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 의미한다.
또한, 하기 표 3에서, 2EHA는 2-에틸헥실아크릴레이트(LG화학 社), IBOA는 이소보닐아크릴레이트(Solay 社), THFA는 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트(M150, 미원스페셜티 社), EOEOEA는 2-(2-에톡시에톡시)에틸아크릴레이트(M170, 미원스페셜티 社), AA는 아크릴산(LG화학 社)을 의미한다. 또한, 하기 표 1에서의 단량체들의 함량의 단위는 중량부이다.
제1 단량체 제2 단량체 제3 단량체 제4 단량체
2EHA IBOA THFA EOEOEA AA
비교예 1 60 10 - 20 10
비교예 2 60 10 5 15 10
비교예 3 80 10 5 - 5
비교예 4 75 10 5 - 10
비교예 5 60 10 5 20 5
비교예 6 70 10 5 10 5
비교예 7 50 10 5 30 5
비교예 8 62 10 5 20 3
비교예 9 58 10 5 20 7
하기 표 4에서 Tg는 아크릴계 공중합체의 유리전이온도, Mw는 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량을 의미하고, 점도와 고형분은 중합된 용제형 아크릴계 공중합체의 측정된 값이다.
Tg(℃) Mw(g/mol) 점도(cPs) 고형분(%)
비교예 1 - 42.87 1,420,000 6,900 23.9
비교예 2 - 40.80 1,300,000 7,200 24.1
비교예 3 - 48.03 1,030,000 3,100 24.2
비교예 4 - 42.40 1,110,000 4,900 24.0
비교예 5 - 45.90 520,000 1,410 24.2
비교예 6 - 47.02 600,000 1,220 24.4
비교예 7 - 38.95 690,000 2,310 23.8
비교예 8 - 38.33 480,000 1,190 24.1
비교예 9 - 40.18 700,000 2,930 23.9
무기재 점착 테이프의 제조
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 점착 조성물 각각을 실리콘으로 이형 처리된 PET 필름에 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 3분간 건조시켜 50 ㎛ 두께의 점착층을 PET 필름 상에 형성하였다. 이후, 50 ℃의 오븐에서 48시간 동안 에이징(Aging)을 실시하여 무기재 점착 테이프를 제조하였다.
[실험예]
점착층의 파단 거리 측정
실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 무기재 점착 테이프의 점착층의 파단 거리를 측정하기 위하여, 하기와 같이 실험을 진행하였다.
제조된 무기재 점착 테이프의 점착층의 한쪽 끝면의 약 70 ㎜를 PET 기재에 부착한 후, Texture Analyzer(TA) 장비(모델: TA.XTplus, 제조사: stable microsystems)를 이용하여, PET 기재에 대하여 90도의 각도 및 2.4 m/min의 속도로 무기재 점착 테이프를 인장하였을 때의 점착층의 파단 거리를 5 회 측정하고, 이의 평균 값을 구하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
점착층의 파단면 품질 평가
상기 점착층의 파단 거리 측정 실험을 통해 파단된 점착층의 파단면이 관찰하여, 파단면의 점착층이 말린 경우에는 NG로 평가하고, 파단면의 점착층이 말리지 않은 경우에는 OK로 평가하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착층의 파단면의 품질 평가 기준을 나타낸 도면이다. 구체적올, 도 5의 (A)는 점착층의 파단면에서 점착층이 말린 경우를 촬영한 것이고, 도 5의 (B)는 점착층의 파단면에서 점착층이 말리지 않은 경우를 촬영한 것이다.
점착층의 고온 전단강도 측정
실시예 1 내지 실시예 15 및 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 무기재 점착 테이프의 점착층의 고온 점착 유지력을 측정하기 위하여, 전술한 바와 같이 ASTM D1002에 의거하여 점착층의 전단강도를 측정하였다.
고온 전단강도(@ 85℃)(kgf/in 2) 파단 거리(mm) 파단면 품질
실시예 1 9.9 28 OK
실시예 2 10.2 23 OK
실시예 3 8.9 31 OK
실시예 4 9.5 22 OK
실시예 5 9.2 27 OK
실시예 6 9.8 33 OK
실시예 7 8.1 32 OK
실시예 8 7.9 36 OK
실시예 9 8.3 27 OK
실시예 10 7.6 35 OK
실시예 11 7.2 39 OK
실시예 12 9.8 33 OK
실시예 13 10.9 24 OK
실시예 14 7.9 29 OK
실시예 15 11.1 34 OK
비교예 1 10.9 155 NG
비교예 2 7.1 166 NG
비교예 3 2.9 130 NG
비교예 4 5.9 210 NG
비교예 5 4.1 79 NG
비교예 6 4.4 110 NG
비교예 7 4.9 61 NG
비교예 8 3.1 80 NG
비교예 9 5.9 120 NG
상기 표 5를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 15에서 제조된 무기재 점착 테이프의 파단 거리는 40 mm 이하로, 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 무기재 점착 테이프의 파단 거리보다 매우 짧은 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 15에서 제조된 무기재 점착 테이프의 파단면의 품질은 비교예 1 내지 비교예 9에서 제조된 무기재 점착 테이프의 파단면의 품질보다 우수한 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 15에서 제조된 무기재 점착 테이프는 고온 전단강도가 우수한 것을 확인하였다.반면, 단량체 혼합물 내의 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 7 중량부를 초과하는 비교예 1 및 비교예 2의 무기재 점착 테이프의 점착층은 파단 거리가 길고, 파단면의 품질이 열등한 것을 확인하였다. 또한, 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 낮은 비교예 5 내지 비교예 9에서 제조된 무기재 점착 테이프의 점착층은 고온 전단강도가 열등하고, 파단 거리가 긴 것을 확인하였다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하지 않는 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 무기재 점착 테이프의 점착층은 파단 거리가 길고, 파단면의 품질이 열등하고, 고온 전단강도가 다소 열등한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착 조성물은 고온 전단강도가 우수하며, 파단 거리가 짧고 파단면의 품질이 우수한 점착층을 구현할 수 있음을 알 수 있다. 이를 통해, 상기 점착층을 포함하는 무기재 점착 테이프는 연속 공정에 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
100: 점착층
200: 이형 필름
300: 피착체
400: 셀
510: 이송롤
520: 합지롤

Claims (13)

  1. 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물이 공중합된 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019008556-appb-img-000005
    화학식 1에서, R은 수소이거나 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, x는 0 또는 1이고, y는 2 내지 13의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비는 7:1 내지 2:1인 점착 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 35 중량부 이하인 점착 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 7 중량부 이하인 점착 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 75 중량부 이하인 점착 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 20 중량부 이하인 점착 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 치환기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체 및 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하며,
    상기 헤테로 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체와 상기 시클로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체의 중량비는 1:1.5 내지 1:2.5인 점착 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 - 55 ℃ 이상 - 35 ℃ 이하인 점착 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 800,000 g/mol 이상 3,000,000 g/mol 이하인 점착 조성물.
  10. 이형 필름; 및
    상기 이형 필름의 일면 상에 구비되고, 청구항 1에 따른 점착 조성물의 경화물을 포함하는 점착층;을 포함하는 무기재 점착 테이프.
  11. 청구항 10에 있어서,
    피착체에 상기 점착층을 부착한 후, 90도의 각도 및 2.4 m/min의 속도로 상기 점착층을 인장 시, 상기 점착층의 파단 거리가 40 mm 이하인 무기재 점착 테이프.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 점착층은 85 ℃에서의 전단강도가 7 kgf/in 2 이상 12 kgf/in 2 이하인 무기재 점착 테이프.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 점착층의 두께는 10 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하인 무기재 점착 테이프.
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