CN106995365A - 一种含有桥环的聚醚及其制备方法 - Google Patents

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张文泉
朱萌
朱学军
尤卫民
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Abstract

本发明涉及一种含有桥环的聚醚及其制备方法，属于化工技术领域。其首先合成聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其共聚物，然后与环氧降莰烷或其衍生物加成得到通式（1）的聚醚；通式（1）的聚醚可以与环氧丙烷、环氧乙烷或者四氢呋喃进一步加成得到结构通式（2）的聚醚。本发明将具有桥环结构的单体作为活性单体引入聚醚结构主链，合成一种新型的聚醚。桥环结构与普通的环状结构相比，其具有更高的刚性和耐热性，所合成的聚醚在氨化后，得到一种兼具强度与韧性，固化速度适中的新型聚醚胺，在复合材料、胶黏剂、涂料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种含有桥环的聚醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含有桥环的聚醚及其制备方法，是用于一种含有桥环结构，末端为羟基的聚醚，属于化工技术领域。
背景技术
聚醚是一类主链含有聚氧化烷基结构，活性官能团为羟基的化合物。通过选择不同的聚氧化烷基结构单元，可调节聚醚的韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，广泛应用于聚氨酯、表面活性剂等领域。也可通过催化氨化用于制备聚醚胺，在复合材料、胶粘剂、涂料、聚脲材料等领域得到应用。
目前聚醚合成主要采用环氧乙烷、环氧丙烷以及四氢呋喃作为活性单体，通过选择不同的起始剂来合成聚醚。在用于合成聚醚胺时，可以为其带来较好的韧性和吸水性。但是聚醚胺在用于环氧树脂固化剂时，往往需要一定的强度和耐热性，而采用上述单体作为结构单元的聚醚胺作为固化剂，在这两方面有所欠缺，目前普遍的做法是在配方体系中引入脂环族胺类化合物来提高硬度和耐热性，从而改善配方体系的性能。但由于脂环族胺类化合物反应活性以及碱性与聚醚胺存在较大区别，复配后体系的固化速度，放热以及表面效果均存在一定的缺陷。
在聚醚的结构中引入环状结构，可以有效的提高固化体系的强度和耐热性，同时可以避免采用脂环胺与聚醚胺复配时带来的固化速度不均匀、表面效果较差等缺点，将极大拓展聚醚胺的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种含有桥环的聚醚及其制备方法，其在复合材料、胶黏剂、涂料等领域有着广泛的应用前景。
按照本发明提供的技术方案，一种含有桥环的聚醚，其主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其中任意一种或几种的共聚物，并含有至少一个桥环结构，聚合度为2～20，两端为羟基。
所述含有桥环的聚醚，具体结构简式如下：
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol的结构为：CH2-CH2；CH2-CH2-CH2-CH2；
中的任意一种；
或
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol1和Pol2结构均为：
中的任意一种。
所述通式(1)具体通过烷基二醇或低分子量聚醚与环氧降莰烷或其衍生物经加成反应得到；所述通式(2)为通式(1)进一步与环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃加成得到。
所述烷基二醇具体为1、2-丙二醇，乙二醇或1、4-丁二醇中的一种。
所述低分子量聚醚具体为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃中的一种或几种物质的共聚物。
所述环氧降莰烷结构通式如式(3)所示：
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18。
本发明的有益效果：与现有的聚醚胺合成常用的聚醚原料相比，本发明将具有桥环结构的单体作为活性单体引入聚醚结构主链，合成一种新型的聚醚。桥环结构与普通的环状结构相比，其具有更高的刚性和耐热性，所合成的聚醚在氨化后，得到一种兼具强度与韧性，固化速度适中的新型聚醚胺，在复合材料、胶黏剂、涂料等领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将22.0g的环氧降莰烷(0.20mol)与69g溶剂甲苯加入250mL的四口烧瓶，搅拌溶解，并冰浴冷却至0℃左右。将53.6g二丙二醇(0.4mol)与4.26gBF3-Et2O(0.03mol，占总反应物摩尔量的5％)置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至反应体系，控制反应温度不超过5℃，滴加完毕后保持反应温度，继续搅拌反应，气相色谱跟踪至EPO-NBE反应完全，停止反应。
反应结束后，用质量浓度为20％的NaOH溶液中和反应结束液，直至其pH为7，静置分层，保留上层有机层并过滤。减压蒸馏蒸除去溶剂及未反应的DPG，得到黄色油状液体。
产物收率94％。
实施例2
将22.0g的环氧降莰烷(0.20mol)与69g溶剂甲苯加入250mL的四口烧瓶，搅拌溶解，并冰浴冷却至0℃左右。将30.4g 1,2-丙二醇(0.4mol)与4.26g BF3-Et2O(0.03mol，占总反应物摩尔量的5％)置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至反应体系，控制反应温度不超过5℃。滴加完毕后保持反应温度，继续搅拌反应，气相色谱跟踪至EPO-NBE反应完全，停止反应。
反应结束后，用20％的NaOH溶液中和反应结束液pH为7，静置分层，保留上层有机层并过滤。减压蒸馏蒸除去溶剂及未反应的1,2-丙二醇，得到黄色油状液体。
产物收率93.5％。
实施例3
将22.0g的环氧降莰烷(0.20mol)与69g溶剂甲苯加入250mL的四口烧瓶，搅拌溶解，并冰浴冷却至0℃左右。将36.8g二乙二醇(0.4mol)与4.26g BF3-Et2O(0.03mol，占总反应物摩尔量的5％)置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至反应体系，控制反应温度不超过5℃。滴加完毕后保持反应温度，继续搅拌反应，气相色谱跟踪至EPO-NBE反应完全，停止反应。
反应结束后，用20％的NaOH溶液中和反应结束液pH为7，静置分层，保留上层有机层并过滤。减压蒸馏除去溶剂及未反应的二乙二醇，得到黄色油状液体。
产物收率94.8％。
实施例4
将22.0g的环氧降莰烷(0.20mol)与69g溶剂甲苯加入250mL的四口烧瓶，搅拌溶解，并冰浴冷却至0℃左右。将100g PTMEG250(0.4mol)与4.26gBF3-Et2O(0.03mol，占总反应物摩尔量的5％)置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至反应体系，控制反应温度不超过5℃。滴加完毕后保持反应温度，继续搅拌反应，气相色谱跟踪至EPO-NBE反应完全，停止反应。
反应结束后，用20％的NaOH溶液中和反应结束液pH为7，静置分层，保留上层有机层并过滤。减压蒸馏除去溶剂及未反应的PTMEG250，得到黄色油状液体。
产物收率92.6％。
实施例5
将22.0g的环氧降莰烷(0.20mol)与69g溶剂甲苯加入250mL的四口烧瓶，搅拌溶解，并冰浴冷却至0℃左右。将30.4g 1,2-丙二醇(0.4mol)与3g 98％硫酸(0.03mol，占总反应物摩尔量的5％)置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至反应体系，控制反应温度不超过5℃。滴加完毕后保持反应温度，继续搅拌反应，气相色谱跟踪至EPO-NBE反应完全，停止反应。
反应结束后，用20％的NaOH溶液中和反应结束液pH为7，静置分层，保留上层有机层并过滤。减压蒸馏除去溶剂及未反应的1,2-丙二醇，得到黄色油状液体。
产物收率90.2％。
实施例6
将22.0g的环氧降莰烷(0.20mol)与69g甲苯加入250mL的四口烧瓶，搅拌溶解，并冰浴冷却至0℃左右。将30.4g 1,2-丙二醇(0.4mol)与3g氟磺酸0.03mol，占总反应物摩尔量的5％)置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加至反应体系，控制反应温度不超过5℃。滴加完毕后保持反应温度，继续搅拌反应，气相色谱跟踪至EPO-NBE反应完全，停止反应。
反应结束后，用20％的NaOH溶液中和反应结束液pH为7，静置分层，保留上层有机层并过滤。减压蒸馏除去溶剂及未反应的1,2-丙二醇，得到黄色油状液体。
产物收率94.2％。
实施例7
通过实施例2合成的聚醚85g(0.5mol)加入KOH 2g，升温至80℃，抽真空至系统压力小于0.01MPa，保持1小时，关闭真空，加入环氧丙烷58g，保持反应温度不超过100℃，直至反应压力降至常压。
加入磷酸，调节至体系pH值小于2，保持体系温度70℃，反应2小时。抽真空至系统压力小于0.01MPa，保持体系温度60℃，直至小分子产物及体系中的水脱除完毕，过滤，除去体系中的盐。加入吸附剂六硅酸镁4g，保持体系温度，吸附1小时，冷却至体系温度小于50℃，过滤，得到聚醚产物134g。

Claims (6)

1.一种含有桥环的聚醚，其特征是：其主链为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚四氢呋喃或其中任意一种或几种的共聚物，并含有至少一个桥环结构，聚合度为2～20，两端为羟基。
2.如权利要求1所述含有桥环的聚醚，其特征是具体结构简式如下：
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol的结构为：CH2-CH2；CH2-CH2-CH2·CH2；
x＝0～10，y＝0～10；x＝0～10，y＝0～10；或n＝0～10，中的任意一种；
或
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
Pol1和Pol2结构均为：
CH2·CH2；CH2·CH2-CH2·CH2；
x＝0～10，y＝0～10；x＝0～10，y＝0～10；，
n＝0～10，中的任意一种。
3.权利要求1所述含有桥环的聚醚的制备方法，其特征是：所述通式(1)具体通过烷基二醇或低分子量聚醚与环氧降莰烷或其衍生物经加成反应得到；所述通式(2)为通式(1)进一步与环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃加成得到。
4.如权利要求3所述含有桥环的聚醚的制备方法，其特征是：所述烷基二醇具体为1、2-丙二醇，乙二醇或1、4-丁二醇中的一种。
5.如权利要求3所述含有桥环的聚醚的制备方法，其特征是：所述低分子量聚醚具体为聚环氧丙烷、聚环氧乙烷或聚四氢呋喃中的一种或几种物质的共聚物。
6.如权利要求3所述含有桥环的聚醚的制备方法，其特征是：所述环氧降莰烷结构通式如式(3)所示：
其中R1结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18；
R2结构为：H或烷烃结构CnH2n+1，其中烷烃结构为直链或带有支链，n＝2～18。
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