CN103073984B

CN103073984B - 一种合成革用水性复合发泡浆料及其制备方法

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Publication number: CN103073984B
Application number: CN201310027961.7A
Authority: CN
Inventors: 马兴元; 胡雪丽; 吴泽
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: CN103073984A

Abstract

本发明提供了一种合成革用水性复合发泡浆料及其制备方法，本发明将四种水性树脂、四种发泡剂和三种助成膜剂共混，并通过间歇式或连续式的发泡设备进行物理机械发泡，即制得水性复合发泡浆料。本发明制备的水性复合发泡浆料成本低廉，而且通过调节四种水性树脂的配方比例，可生产出性能各异的合成革。本发明的水性复合发泡浆料不仅能够解决溶剂型生产系统中DMF的溶剂污染和产品安全问题，而且水性复合发泡浆料制得的发泡涂层在干燥时不易开裂，生产容易；三种助成膜剂能够有效地降低复合树脂的最低成膜温度，提高多种水性树脂的相容性，促进良好成膜。

Description

一种合成革用水性复合发泡浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于合成革技术领域，特别涉及一种合成革用水性复合发泡浆料及其的制备方法。

背景技术

合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。

根据国家统计局数据显示：2011年人造革合成革规模以上企业（新的划分标准：年销售收入2000万以上企业）495家，产量241万吨，增长9.57%；工业生产总值925.35亿元，增长29.55%；利税69.85亿元，增长32.12%；利润总额47.86亿元，增长36.15%。总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。

目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其中发泡涂层采用湿法凝固工艺，其基本工艺流程:在非织造布上刮涂溶剂型聚氨酯，然后湿法凝固，并水洗干燥。采用这种方法得到发泡的聚氨酯涂层存在着以下重大的技术问题：其一，将溶剂型聚氨酯（PU）浆料，利用刮涂机或滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“H₂O-DMF（二甲基甲酰胺）”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染。其二，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。

为了解决以上问题，采用水性聚氨酯树脂，通过物理机械发泡的方法制造发泡涂层是目前合成革生产中重点开发的技术之一。但是这种技术单纯的采用水性聚氨酯树脂作为成膜物质，存在以下问题。其一，用于发泡涂层的水性聚氨酯为高固含量水性聚氨酯，合成时异氰酸酯单体大多采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），导致最终成本较高，难以实施工业化生产；其二，单独用水性聚氨酯发泡浆料，发泡涂层在干燥时容易开裂，生产难以控制；其三，单独采用水性聚氨酯作为成膜物质，体现的性能比较单一，难以得到性能各异的发泡涂层。

发明内容

本发明提供了一种合成革用水性复合发泡浆料及其制备方法，解决了目前溶剂型聚氨酯合成革湿法工艺中成本较高、产品安全、发泡涂层在干燥时容易开裂以及性能单一的问题。

为了达到上述目的，本发明的合成革用水性复合发泡浆料按质量份数计，包括20~40份固含量大于45%的水性聚氨酯树脂、10~20份固含量大于45%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、15~30份固含量大于45%的水性丙烯酸树脂、10~20份固含量大于45%的丁苯胶乳、0.5~2份的十二烷基硫酸钠、0.5~2份的月桂酸二乙醇酰胺、0.5~2份的癸基葡萄糖苷、0.5~2份的皂角甙、0.1~0.5份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.1~0.5份的苯甲醇、0.1~0.5份的乙二醇单丁醚。

所述的水性聚氨酯树脂采用工业级的水性聚氨酯树脂。

所述的水性聚氨酯树脂包括聚氨酯树脂乳液、聚氨酯树脂水分散体、聚氨酯树脂水溶液中的一种或多种的混合物。

所述的水性丙烯酸树脂采用工业级的水性丙烯酸树脂。

所述的水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体、丙烯酸树脂水溶液中的一种或多种的混合物。

本发明的合成革用水性复合发泡浆料的制备方法包括以下步骤：

1）按质量份数计，将20~40份固含量大于45%的水性聚氨酯树脂、10~20份固含量大于45%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、15~30份固含量大于45%的水性丙烯酸树脂、10~20份固含量大于45%的丁苯胶乳、0.5~2份的十二烷基硫酸钠、0.5~2份的月桂酸二乙醇酰胺、0.5~2份的癸基葡萄糖苷、0.5~2份的皂角甙、0.1~0.5份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.1~0.5份的苯甲醇、0.1~0.5份的乙二醇单丁醚混合，形成糊状浆料；

2）将糊状浆料搅拌发泡，即得到合成革用水性复合发泡浆料。

所述的步骤1）中的混合是在搅拌釜中进行的。

所述的步骤2）中搅拌发泡采用间歇式或连续式的发泡设备。

本发明采用共混改性的方法，将四种水性树脂、四种发泡剂和三种助成膜剂共混，并通过间歇式或连续式的发泡设备进行物理机械发泡，得到水性复合发泡浆料。将本发明制得的水性复合发泡浆料采用刮涂的方式涂布在基材上，通过干燥形成发泡涂层，得到的发泡涂层可以用于合成革的生产。

本发明与现有技术相比，其有益效果体现在以下几点：

其一，本发明的水性复合发泡浆料中包括以下四种水性树脂：水性聚氨酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、水性丙烯酸树脂和丁苯胶乳。这些水性树脂价格低廉，成本较低；同时，通过调节四种水性树脂的配方比例，可以得到性能各异的发泡涂层，从而生产出各种性能的合成革。而且，本发明没有采用DMF作为溶剂，解决了目前溶剂型聚氨酯合成革湿法工艺中存在的DMF溶剂污染和DMF溶剂残留所引起的产品安全问题。

其二，本发明的水性复合发泡浆料中含有十二烷基硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺、癸基葡萄糖苷、皂角甙这四种发泡剂，通过将这些发泡剂的合理配伍，可以得到泡沫非常细腻而稳定的水性复合发泡浆料，使用本发明的水性复合发泡浆料制得的发泡涂层在干燥时不易开裂，生产容易控制。

其三，本发明的水性复合发泡浆料中含有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇单丁醚这三种助成膜剂，这些成膜剂能够有效地降低复合树脂的最低成膜温度（MFFT），提高多种水性树脂的相容性，促进良好成膜。

附图说明

图1是本发明制备的水性复合发泡浆料涂布在基材上干燥后所形成的发泡涂层表面结构的微孔形态SEM照片；

图2是本发明制备的水性复合发泡浆料涂布在基材上干燥后所形成的发泡涂层截面结构的微孔结构SEM照片。

具体实施方式

实施例1：

本实施例的合成革用水性复合发泡浆料按质量份数计，包括25份固含量为50%的工业级聚氨酯树脂乳液、10份固含量为60%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、30份固含量为50%的工业级丙烯酸树脂水分散体、10份固含量为50%的丁苯胶乳、0.5份的十二烷基硫酸钠、1份的月桂酸二乙醇酰胺、2份的癸基葡萄糖苷、0.5份的皂角甙、0.2份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.2份的苯甲醇、0.1份的乙二醇单丁醚。

该合成革用水性复合发泡浆料的制备方法包括以下步骤：

1）将固含量为50%的工业级聚氨酯树脂乳液、固含量为60%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、固含量为50%的工业级丙烯酸树脂水分散体、固含量为50%的丁苯胶乳、十二烷基硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺、癸基葡萄糖苷、皂角甙、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇单丁醚在搅拌釜中混合，形成糊状浆料；

2）采用间歇式发泡设备将糊状浆料搅拌发泡，即得到合成革用水性复合发泡浆料。

实施例2：

本实施例的合成革用水性复合发泡浆料按质量份数计，包括40份固含量为60%的工业级聚氨酯树脂水溶液、12份固含量为50%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、18份固含量为70%的工业级丙烯酸树脂乳液、14份固含量为60%的丁苯胶乳、1.2份的十二烷基硫酸钠、0.5份的月桂酸二乙醇酰胺、1.5份的癸基葡萄糖苷、1份的皂角甙、0.5份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.1份的苯甲醇、0.3份的乙二醇单丁醚。

该合成革用水性复合发泡浆料的制备方法包括以下步骤：

1）将固含量为60%的工业级聚氨酯树脂水溶液、固含量为50%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、固含量为70%的工业级丙烯酸树脂乳液、固含量为60%的丁苯胶乳、十二烷基硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺、癸基葡萄糖苷、皂角甙、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇单丁醚在搅拌釜中混合，形成糊状浆料；

2）采用连续式发泡设备将糊状浆料搅拌发泡，即得到合成革用水性复合发泡浆料。

实施例3：

本实施例的合成革用水性复合发泡浆料按质量份数计，包括20份固含量为75%的工业级聚氨酯树脂水分散体、20份固含量为65%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、15份固含量为60%的工业级丙烯酸树脂水溶液、20份固含量为70%的丁苯胶乳、2份的十二烷基硫酸钠、1.8份的月桂酸二乙醇酰胺、0.5份的癸基葡萄糖苷、2份的皂角甙、0.1份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.4份的苯甲醇、0.3份的乙二醇单丁醚。

该合成革用水性复合发泡浆料的制备方法包括以下步骤：

1）将固含量为75%的工业级聚氨酯树脂水分散体、固含量为65%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、固含量为60%的工业级丙烯酸树脂水溶液、固含量为70%的丁苯胶乳、十二烷基硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺、癸基葡萄糖苷、皂角甙、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇单丁醚在搅拌釜中混合，形成糊状浆料；

实施例4：

本实施例的合成革用水性复合发泡浆料按质量份数计，包括10份固含量为60%的工业级聚氨酯树脂水分散体、20份固含量为60%的工业级聚氨酯树脂乳液、15份固含量为70%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、15份固含量为60%的工业级丙烯酸树脂水溶液、18份固含量为50%的丁苯胶乳、1份的十二烷基硫酸钠、2份的月桂酸二乙醇酰胺、1份的癸基葡萄糖苷、1.5份的皂角甙、0.4份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.5份的苯甲醇、0.5份的乙二醇单丁醚。

该合成革用水性复合发泡浆料的制备方法包括以下步骤：

1）将固含量为60%的工业级聚氨酯树脂水分散体、固含量为60%的工业级聚氨酯树脂乳液、固含量为70%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、固含量为60%的工业级丙烯酸树脂水溶液、固含量为50%的丁苯胶乳、十二烷基硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺、癸基葡萄糖苷、皂角甙、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇单丁醚在搅拌釜中混合，形成糊状浆料；

实施例5：

本实施例的合成革用水性复合发泡浆料按质量份数计，包括20份固含量为75%的工业级聚氨酯树脂水分散体、20份固含量为65%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、10份固含量为50%的工业级丙烯酸树脂乳液、5份固含量为50%的工业级丙烯酸树脂水分散体、20份固含量为70%的丁苯胶乳、2份的十二烷基硫酸钠、1.8份的月桂酸二乙醇酰胺、0.5份的癸基葡萄糖苷、2份的皂角甙、0.1份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.4份的苯甲醇、0.3份的乙二醇单丁醚。

该合成革用水性复合发泡浆料的制备方法包括以下步骤：

1）将固含量为75%的工业级聚氨酯树脂水分散体、固含量为65%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、固含量为50%的工业级丙烯酸树脂水溶液、固含量为70%的丁苯胶乳、十二烷基硫酸钠、月桂酸二乙醇酰胺、癸基葡萄糖苷、皂角甙、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、苯甲醇、乙二醇单丁醚在搅拌釜中混合，形成糊状浆料；

将本发明制得的水性复合发泡浆料通过刮涂的方式涂布在离型纸、纺织布或非织造布上，然后在65~85℃干燥，形成发泡涂层，用于合成革的生产。在干燥过程中直到发泡涂层完全干透，干燥时间取决于发泡涂层的厚度。

由图1和图2可以看出，采用本发明制备的水性复合发泡浆料得到的发泡涂层具有贯通的微孔结构，该发泡涂层的性能采用国家标准测试方法，具体如表1所示：

表1发泡涂层的性能

Claims

1.一种合成革用水性复合发泡浆料，其特征在于：按质量份数计，包括20~40份的水性聚氨酯树脂、10~20份的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、15~30份的水性丙烯酸树脂、10~20份的丁苯胶乳、0.5~2份的十二烷基硫酸钠、0.5~2份的月桂酸二乙醇酰胺、0.5~2份的癸基葡萄糖苷、0.5~2份的皂角甙、0.1~0.5份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.1~0.5份的苯甲醇、0.1~0.5份的乙二醇单丁醚；其中，水性聚氨酯树脂的固含量大于45%小于等于75%，苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液的固含量大于45%小于等于70%，水性丙烯酸树脂的固含量大于45%小于等于70%，丁苯胶乳的固含量大于45%小于等于70%。

2.根据权利要求1所述的合成革用水性复合发泡浆料，其特征在于：所述的水性聚氨酯树脂采用工业级的水性聚氨酯树脂。

3.根据权利要求1或2所述的合成革用水性复合发泡浆料，其特征在于：所述的水性聚氨酯树脂包括聚氨酯树脂乳液、聚氨酯树脂水分散体、聚氨酯树脂水溶液中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的合成革用水性复合发泡浆料，其特征在于：所述的水性丙烯酸树脂采用工业级的水性丙烯酸树脂。

5.根据权利要求1或4所述的合成革用水性复合发泡浆料，其特征在于：所述的水性丙烯酸树脂包括丙烯酸树脂乳液、丙烯酸树脂水分散体、丙烯酸树脂水溶液中的一种或多种的混合物。

6.一种合成革用水性复合发泡浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按质量份数计，将20~40份固含量大于45%的水性聚氨酯树脂、10~20份固含量大于45%的苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液、15~30份固含量大于45%的水性丙烯酸树脂、10~20份固含量大于45%的丁苯胶乳、0.5~2份的十二烷基硫酸钠、0.5~2份的月桂酸二乙醇酰胺、0.5~2份的癸基葡萄糖苷、0.5~2份的皂角甙、0.1~0.5份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、0.1~0.5份的苯甲醇、0.1~0.5份的乙二醇单丁醚混合，形成糊状浆料；；其中，水性聚氨酯树脂的固含量大于45%小于等于75%，苯乙烯-丙烯酸酯树脂乳液的固含量大于45%小于等于70%，水性丙烯酸树脂的固含量大于45%小于等于70%，丁苯胶乳的固含量大于45%小于等于70%

7.根据权利要求6所述的合成革用水性复合发泡浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的混合是在搅拌釜中进行的。

8.根据权利要求6所述的合成革用水性复合发泡浆料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中搅拌发泡采用间歇式或连续式的发泡设备。