CN104231180B - 一种水性油墨连接料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种水性油墨连接料及其制备方法，包括14～35.85％的水性聚氨酯预聚物，1～3％的扩链剂，1～3％的有机胺，16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物，1～2％的复合乳化剂，0.05～0.15％的引发剂，0.1～0.5％的pH调节剂和45‑55％的去离子水；以聚合物多元醇、二异氰酸酯化合物和亲水扩链剂为主要原料合成水性聚氨酯树脂为壳、聚(丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物)为核，粒径在40～50nm的水性聚氨酯油墨连接料。本发明制备的连接料以水为溶剂，绿色环保，在极性基材和非极性基材附着力好和初干性好，且具有良好的耐水性和耐热性。

Description

一种水性油墨连接料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，涉及一种水性油墨连接料及其制备方法。

背景技术

近年来，人们对包装印刷安全性的需求越来越高，水性油墨凭借低VOC、不可燃、无毒和无异味等环保特点，正成为油墨产业发展的主流和趋势。油墨连接料决定着油墨的性能，特别是印刷的性能，如粘度，干燥速度，流动性，光泽等。目前，制造高档水墨大多都是以水性丙烯酸类树脂作为连接料，虽然其在塑料软包装上的附着力有所提高，具有优异的耐侯性、耐水性、耐碱性，但是在印刷品的光泽度和耐化学品性能方面仍存在热粘冷脆、耐磨损性差、耐溶剂性差等缺点，需进一步改进。

水性聚氨酯树脂以水为介质，不燃，无味，对环境无危害，节能，操作加工方便，光泽度好，具有耐磨和耐刮伤性能和良好的耐低温性能，在水性油墨领域具有广阔的应用前景。但是单一的水性聚氨酯在非极性基材附着力差，并且对极性基材如PET和NY的附着力有所欠缺，存在耐水性不佳，固含量低，粘度大的缺点，难以满足人们对材料的需要，因此当今国内外研究者都致力于水性聚氨酯的改性研究。水性聚氨酯树脂与水性丙烯酸树脂具有天然的性能互补性，聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂被称为“第三代水性聚氨酯”，成为当今研究的热点。但是在改性工艺和配方上，却鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种水性油墨连接料及其制备方法，使其在极性基材和非极性基材上有好的附着力，初干性好，并且具有较好的耐水性和耐热性。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括14～35.85％的水性聚氨酯预聚物，1～3％的扩链剂，1～3％的有机胺，16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物，1～2％的复合乳化剂，0.05～0.15％的引发剂，0.1～0.5％的pH调节剂和45～55％的去离子水。

一种水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100～110℃真空条件下脱水后加入多异氰酸酯化合物并在75～95℃下，反应3～4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向14～35.85％的水性聚氨酯预聚物中加入1～3％的扩链剂和有机溶剂，然后在50～75℃下继续反应3～5h后，降至室温，再加入1～3％的有机胺中和后，在搅拌下加入45～55％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30～50％；

3)向水性聚氨酯分散体中加入1～2％的复合乳化剂，0.1～0.5％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物的三分之一以及0.05～0.15％引发剂的三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物以及引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。

所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇；

扩链剂为含亲水性官能团的具有活性氢的化合物、大分子活泼氢化合物、小分子二元醇、小分子三元醇中的一种或几种。

所述的含亲水性官能团的具有活性氢的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双羟基乙基胺、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠中的一种或几种；

所述大分子活泼氢化合物是数均分子量为300～6000g·mol^-1的多元醇；

所述小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙烯二醇、三乙烯二醇、四乙烯二醇、二丙二醇、二丁二醇中的一种或几种；

所述小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇中的一种或几种。

所述的数均分子量为300～6000g·mol^-1的多元醇为蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油、菜子油中的一种或几种。

所述多异氰酸酯化合物的化学式为X(NCO)_n，其中，X为含4～12个碳原子的脂肪烃基，含6～12个碳原子的脂环族或芳香烃基，含7～15个碳原子的芳香脂肪族烃基中的一种或两种；n＝2。

所述的X为含4～12个碳原子的脂肪烃基时，多异氰酸酯化合物为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、三亚甲基己烷二异氰酸酯中的一种或两种；

X为含6～12个碳原子的脂环族或芳香烃基时，多异氰酸酯化合物为1,4-环己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、2,2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种；

X为含7～15个碳原子的芳香脂肪族烃基时，多异氰酸酯化合物为1,4-二异氰酸苯酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,6-TDI、对4-苯基-二甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或两种；

所述有机胺为三乙胺、二亚乙基三胺、三乙醇胺或三异丙醇胺；

所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾中的一种或几种；

所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮或丙酮；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种；

所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺中的一种或几种；

所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成，其中，阴离子乳化剂的质量百分比为20％～80％。

所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；

所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸己酯中的一种或几种；

所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐中的一种或几种；

非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或两种。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明中聚合物多元醇在真空条件下脱水，然后加入多异氰酸酯化合物制备出异氰酸酯封端预聚物，再加入扩链剂，向聚氨酯分子链引入亲水性官能团并进一步扩链，待反应结束降至室温加入有机胺中和，然后在高速剪切搅拌下加去离子水乳化成水基树脂，真空脱除有机溶剂，所得产品即为水性聚氨酯分散体。以水性聚氨酯分散体为种子乳液，继续加入引发剂、复合乳化剂、pH调节剂和丙烯酸酯类单体混合物进行自由基聚合，刚开始水性聚氨酯为核，丙烯酸酯类单体在核表面发生聚合，待自由基聚合完毕，发生相反转，水性聚氨酯分散体亲水，形成壳，水性丙烯酸酯类单体疏水，形成核，即核壳结构。

本发明以水性聚氨酯分散体为壳、聚(丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体、乙烯基单体的混合物)为核，通过混合合成技术获得产品粒径在40～50nm之间，本发明制得的粒子复合程度高，并且粒子形貌均匀，粒子大小可控。本发明环保水性油墨连接料在极性基材和非极性基材上有好的附着力，初干性好，并且具有较好的耐水性和耐热性，可用于油墨行业。本发明的显著优势还在于产品绿色环保，并且制备方法简单。

附图说明

图1为水性油墨连接料的红外光谱；

图2为水性油墨连接料的高分辨透射电子显微镜图；

图3为水性油墨连接料的扫描电子显微镜图；

图4为水性油墨连接料X射线衍射图；

图5为水性油墨连接料的热失重图。

具体实施方式

本发明中分别采用D8 ADVANCE Type(Germany)X-射线衍射仪：Cu-Kα/40KV/100mA，扫描速度1°/min，分析样品结晶性；采用STA449C型(made in NETZSCH-Gerate ball Co.,Germany)热失重分析仪测定涂膜热失重率：N₂氛围，升温速率10℃/min；采用Magna-750 Type(Nicolet Company,America)红外光谱仪测试涂膜；JSM-6400型扫描电子显微镜(SEM)和H-600transmission(made in Hitachi Limited,Japan)型透射电子显微镜(TEM)，观测涂膜表面形貌。

初干性测试：取一定量的被测墨样，滴在细度刮板仪100μm处。用刮板迅速刮下并同时打开秒表计时。待30s时将刮样纸边缘对准刮板零刻度处，并平贴到凹槽上，用手掌速压下，揭开纸张，测量未沾上墨迹的长度，单位为mm。检测的环境条件是：环境湿度：(20+-1)℃，相对湿度：(65+-5)％。

基墨分散使用SBM-T篮式砂磨机；油墨分散使用机械搅拌器；打样使用IGT-F1型印刷适性仪；初干性、彻干性测量使用刮板细度计。

黏度测定：按GB/T17723-1993使用3#察恩杯。

本发明的水性油墨连接料，按重量百分比计，包括14～35.85％的水性聚氨酯预聚物，1～3％的扩链剂，1～3％的有机胺，16～33.25％的丙烯酸酯类单体，1～2％的复合乳化剂，0.05～0.15％的引发剂，0.1～0.5％的pH调节剂和45～55％的去离子水。

本发明的水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100～110℃真空条件下脱水后加入多异氰酸酯化合物并在75～95℃下，反应3～4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇；

所述多异氰酸酯化合物的化学式为X(NCO)_n，其中，X为含4～12个碳原子的脂肪烃基，含6～12个碳原子的脂环族或芳香烃基，含7～15个碳原子的芳香脂肪族烃基中的一种或两种；

所述的X为含4～12个碳原子的脂肪烃基时，多异氰酸酯化合物为TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、十二烷基二异氰酸酯、三亚甲基己烷二异氰酸酯中的一种或两种；

X为含6～12个碳原子的脂环族或芳香烃基时，多异氰酸酯化合物为1,4-环己基二异氰酸酯、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、2,2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯中的一种或两种；

X为含7～15个碳原子的芳香脂肪族烃基时，多异氰酸酯化合物为1,4-二异氰酸苯酯、2,4-TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、2,6-TDI、对4-苯基-二甲基二异氰酸酯、XDI(对苯二亚甲基二异氰酸酯)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)中的一种或两种。

2)按质量百分比计，向14～35.85％的水性聚氨酯预聚物中加入1～3％的扩链剂和有机溶剂，然后在50～75℃下继续反应3～5h后，降至室温，再加入1～3％的有机胺中和后，在搅拌下加入45～55％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯树脂；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30～50％；其中，所述的扩链剂为含亲水性官能团的具有活性氢的化合物、大分子活泼氢化合物、小分子二元醇、小分子三元醇中的一种或几种。所述的含亲水性官能团的具有活性氢的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双羟基乙基胺、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠中的一种或几种；

所述大分子活泼氢化合物是数均分子量为300～6000g·mol^-1的多元醇；所述的数均分子量为300～6000g·mol^-1的多元醇为蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油、菜子油中的一种或几种；

所述小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙烯二醇、三乙烯二醇、四乙烯二醇、二丙二醇、二丁二醇中的一种或几种；

所述小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇中的一种或几种；

所述有机溶剂为大气压下沸点40～90℃的溶剂，具体为四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮或丙酮；

所述有机胺为三乙胺，二亚乙基三胺，三乙醇胺或三异丙醇胺；

3)向水性聚氨酯树脂中加入0.05～0.15％的引发剂，1～2％的复合乳化剂，0.1～0.5％的pH调节剂和16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体或乙烯基单体的混合物，然后在70～120℃下进行自由基聚合4～6h，得到水性油墨连接料。

其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。

所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠及磷酸氢二钾中的一种或几种；

所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成，其中，阴离子乳化剂的质量百分比为20％～80％。所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐中的一种或几种；非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或两种。烷基醇聚醚具体为：十三烷醇聚醚-9或十一烷醇聚醚-5；

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种；

所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺中的一种或几种。

以下结合附图通过具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括35.85％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，1％的有机胺，16％的丙烯酸酯类单体，1％的复合乳化剂，0.05％的引发剂，0.1％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在110℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在80℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3.5h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向35.85％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在65℃继续反应3h后，降至室温，再加入1％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的50％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入16％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.05％引发剂水溶液的三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二元醇；多异氰酸酯化合物为HDI(六亚甲基二异氰酸酯)与十二烷基二异氰酸酯的混合物；扩链剂为二羟甲基丁酸、聚环氧乙二醇、双羟基乙基胺的混合物；有机溶剂为四氢呋喃；有机胺为二亚乙基三胺；引发剂为过硫酸钾；复合乳化剂按质量百分比由30％的阴离子乳化剂和70％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十三烷醇聚醚-9；pH调节剂为碳酸钠；丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯。

实施例2

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括14％的水性聚氨酯预聚物，3％的扩链剂，3％的有机胺，16％的丙烯酸酯类单体，1.5％的复合乳化剂，0.05％的引发剂，0.15％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在105℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在75℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向14％的水性聚氨酯预聚物中加入3％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应4h后，降至室温，再加入3％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的40％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入33.25％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.1％引发剂的水溶液的三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚醚二元醇；多异氰酸酯化合物为1,4-环己基二异氰酸酯；扩链剂为乙二醇；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙醇胺；引发剂为过硫酸钠；复合乳化剂按质量百分比由40％的阴离子乳化剂和60％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐的混合物，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为磷酸氢二钾；丙烯酸酯类单体为丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯的混合物。

实施例3

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括18.5％的水性聚氨酯预聚物，2％的扩链剂，2％的有机胺，25％的丙烯酸酯类单体，2％的复合乳化剂，0.12％的引发剂，0.38％的pH调节剂和50％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在85℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向18.5％的水性聚氨酯预聚物中加入2％的扩链剂和有机溶剂，然后在75℃继续反应3.5h后，降至室温，再加入2％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入50％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的35％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入2％的复合乳化剂，0.38％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入25％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.12％引发剂水溶液的三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)、2,2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯的混合物；扩链剂为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊基二醇、二丙二醇的混合物；有机溶剂为乙酸乙酯；有机胺为三异丙醇胺；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾的混合物；复合乳化剂按质量百分比由50％的阴离子乳化剂和50％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐的混合物，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十三烷醇聚醚-9；pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠的混合物；丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯的混合物。

实施例4

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括28％的水性聚氨酯预聚物，2.5％的扩链剂，1.5％的有机胺，18.5％的丙烯酸酯类单体，1.22％的复合乳化剂，0.08％的引发剂，0.2％的pH调节剂和48％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在110℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向28％的水性聚氨酯预聚物中加入2.5％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应4.5h后，降至室温，再加入1.5％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入48％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的45％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.22％的复合乳化剂，0.2％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入18.5％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.08％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二元醇；多异氰酸酯化合物为1,4-二异氰酸苯酯；扩链剂为甘油；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠的混合物；复合乳化剂按质量百分比由60％的阴离子乳化剂和40％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚与烷基酚聚氧乙烯基醚的混合物，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸钠、磷酸氢二钾的混合物；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。

实施例5

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括24.5％的水性聚氨酯预聚物，1.5％的扩链剂，2.7％的有机胺，17％的丙烯酸酯类单体，1.9％的复合乳化剂，0.1％的引发剂，0.3％的pH调节剂和52％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在75℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向24.5％的水性聚氨酯预聚物中加入1.5％的扩链剂和有机溶剂，然后在75℃继续反应3h后，降至室温，再加入2.7％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入52％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.9％的复合乳化剂，0.3％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入17％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.1％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚醚二元醇；多异氰酸酯化合物为对4-苯基-二甲基二异氰酸酯、XDI(对苯二亚甲基二异氰酸酯)的混合物；扩链剂为三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇的混合物；有机溶剂为丁酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠的混合物；复合乳化剂按质量百分比由70％的阴离子乳化剂和30％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚与烷基酚聚氧乙烯基醚的混合物，烷基醇聚醚具体为十三烷醇聚醚-9；pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾的混合物；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯。

实施例6

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括18％的水性聚氨酯预聚物，3％的扩链剂，2.45％的有机胺，30％的丙烯酸酯类单体，1.1％的复合乳化剂，0.05％的引发剂，0.4％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在105℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3.5h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向18％的水性聚氨酯预聚物中加入3％的扩链剂和有机溶剂，然后在75℃继续反应4h后，降至室温，再加入2.45％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的50％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.1％的复合乳化剂，0.4％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入30％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.05％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为三亚甲基己烷二异氰酸酯、IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)的混合物；扩链剂为蓖麻油、橄榄油、椰子油的混合物；有机溶剂为甲乙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由80％的阴离子乳化剂和20％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠的混合物，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯的混合物。

实施例7

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括32％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，1％的有机胺，19％的丙烯酸酯类单体，1.75％的复合乳化剂，0.15％的引发剂，0.1％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在110℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向32％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应5h后，降至室温，再加入1％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的40％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.75％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入19％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.15％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为2,2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)的混合物；扩链剂为棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油、菜子油的混合物；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由25％的阴离子乳化剂和75％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸己酯的混合物。

实施例8

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括18％的水性聚氨酯预聚物，3％的扩链剂，2.45％的有机胺，30％的丙烯酸酯类单体，1.1％的复合乳化剂，0.05％的引发剂，0.4％的pH调节剂和45％的水溶液。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在105℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3.5h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向18％的水性聚氨酯预聚物中加入3％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应4h后，降至室温，再加入2.45％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的50％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.1％的复合乳化剂，0.4％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入30％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.05％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)；扩链剂为3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠、1,8-辛二醇的混合物；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由35％的阴离子乳化剂和65％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体为丙烯酸。

实施例9

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括32％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，1％的有机胺，19％的丙烯酸酯类单体，1.75％的复合乳化剂，0.15％的引发剂，0.1％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在110℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向32％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应5h后，降至室温，再加入1％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的40％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.75％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入19％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.15％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体和引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)；扩链剂为聚环氧乙二醇、四乙烯二醇、1,2,4-丁三醇、菜子油的混合物；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由45％的阴离子乳化剂和55％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体为丙烯酰胺。

实施例10

一种环保水性油墨连接料，按重量百分比计，包括20％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，2.35％的有机胺，20％的乙烯基单体，1％的复合乳化剂，0.15％的引发剂，0.5％的pH调节剂和55％的去离子水。

上述环保水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向20％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在60℃继续反应5h后，降至室温，再加入2.35％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下分批次缓慢加入55％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1％的复合乳化剂，0.5％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入20％的乙烯基单体的三分之一和0.15％引发剂的水溶液的三分之一，然后在80℃滴加剩余的乙烯基单体和引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到粒径均匀的水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)；扩链剂为二羟甲基丙酸；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由20％的阴离子乳化剂和80％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；乙烯基单体为丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯的混合物。

对比例1

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括51％的水性聚氨酯预聚物，2％的扩链剂，2％的有机胺45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5：1；

2)按质量百分比计，向20％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应5h后，降至室温，再加入2.35％的有机胺中和，在650rmp/min高速剪切搅拌下分批次缓慢加入55％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30％；得到粒径均匀的水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)；扩链剂为二羟甲基丙酸；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺。

实施例11

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括32％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，1％的有机胺，19％的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物，1.75％的复合乳化剂，0.15％的引发剂，0.1％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在110℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向32％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应5h后，降至室温，再加入1％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的40％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.75％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入19％的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体混合物的三分之一和0.15％的引发剂水溶液三分之一，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸单体与乙烯基单体混合物以及引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到粒径均匀的水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为2,2-二丙烷-4-环己烷二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(p-TMXDI)的混合物；扩链剂为棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油、菜子油的混合物；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由25％的阴离子乳化剂和75％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体与乙烯基单体混合物为质量比为18:10:10的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。

实施例12

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括32％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，1％的有机胺，19％的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体混合物，1.75％的复合乳化剂，0.15％的引发剂，0.1％的pH调节剂和45％的水溶液。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在105℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为3.5h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向32％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应4h后，降至室温，再加入1％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的50％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.75％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入19％的丙烯酸酯类单体的三分之一和0.15％的引发剂的三分之一的水溶液，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物以及引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到粒径均匀的水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。其中，引发剂的加入方式是采用将引发剂溶于水，形成引发剂水溶液进行加入的。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)；扩链剂为3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠、1,8-辛二醇的混合物；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由35％的阴离子乳化剂和65％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体与乙烯基单体混合物为质量比14:12:12的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。

实施例13

一种水性油墨连接料，按重量百分比计，包括32％的水性聚氨酯预聚物，1％的扩链剂，1％的有机胺，19％的丙烯酸酯类单体和乙烯基单体混合物，1.75％的复合乳化剂，0.15％的引发剂，0.1％的pH调节剂和45％的去离子水。

上述水性油墨连接料的制备方法，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在110℃真空条件下脱水至水分小于0.2％后加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，再向三口瓶中加入多异氰酸酯化合物，在95℃反应，同时通过二正丁胺滴定法测定-NCO含量，当-NCO含量下降为初始值的一半时，即反应时间为4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向32％的水性聚氨酯预聚物中加入1％的扩链剂和有机溶剂，然后在58℃继续反应5h后，降至室温，再加入1％的有机胺中和，在高速剪切搅拌下缓慢加入45％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体，且水性聚氨酯分散体的固含量为35％；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的40％；

3)以水性聚氨酯分散体为种子乳液，向水性聚氨酯分散体中加入1.75％的复合乳化剂，0.1％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入19％的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体混合物的三分之一和0.15％的引发剂三分之一的水溶液，然后在80℃滴加剩余的丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物以及引发剂水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到粒径均匀的水性油墨连接料。水性油墨连接料的固含量约为44％。

其中，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇；多异氰酸酯化合物为TMDI(四亚甲基二异氰酸酯)；扩链剂为聚环氧乙二醇、四乙烯二醇、1,2,4-丁三醇、菜子油的混合物；有机溶剂为丙酮；有机胺为三乙胺；引发剂为过硫酸铵；复合乳化剂按质量百分比由45％的阴离子乳化剂和55％的非离子乳化剂组成，阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠，非离子乳化剂为烷基醇聚醚，烷基醇聚醚具体为十一烷醇聚醚-5；pH调节剂为碳酸氢钠；丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物为质量比10:14:14的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的混合物。

对本发明所制备的连接料进行的性能的测定，如表1所示。

表1 水性油墨连接料的粘度外观固含和物理性能

从表1可以看出纯水性聚氨酯树脂的外观是透明泛滥光，并且固含量不高，只有35％，聚丙烯酸酯和水性聚氨酯树脂复合后乳液的固含量增加到44％，外观是均一的乳白色，这和粒径增大有关。

图1中曲线a～d分别为实施例对比例1和实施例11-13的红外光谱图，从图1上的曲线a可以看出，聚酯多元醇与IPDI反应由波数2270cm^-1-NCO基团的消失和聚氨酯在3291cm^-1[V(NH)]出现典型的吸收峰所证实。至于CH基团，非对称和对称伸缩频率分别出现在2967和2872cm^-1，在1730cm^-1峰是非常尖锐的，主要是由于聚氨酯键的羰基的出现。

从图1曲线b清楚地观察到苯乙烯的特征吸收峰在700-763cm^-1左右，丙烯酸丁酯大约在1643cm^-1，甲基丙烯酸甲酯大约在1377cm^-1和1452cm^-1左右。841cm^-1峰的出现可能是由于丙烯酸单体的共聚反应，这表明丙烯酸酯成分已被成功地引入到水性聚氨酯树脂中。

连接料组分的变化对FTIR光谱的影响也进行了研究，结果如图1的曲线b，c和d所示(b，c，d分别代表实施例11，实施例12，实施例13)。图1的曲线b，c和d中，随着苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的含量增加，丙烯酸丁酯含量减小时，峰高在约700-763cm^-1和1452cm^-1处增加。同时，峰高在大约1643cm^-1处减少。

图2显示的是在不同丙烯酸酯类单体和乙烯基单体混合物(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯)不同质量比情况下制得的连接料的透射电镜图，图2(a)-图2(c)的分别对应实施例11(18:10:10)，实施例12(14:12:12)，实施例13(10：14：14)。从图中可以看出水性油墨连接料的粒度和粒子形态，三种混合乳液均为壳核的球形微结构。相对暗的壳区域为水性聚氨酯区域，相对亮的核区域是聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯)的结构区域。水性油墨连接料组分对平均粒径的影响本发明也进行了研究，正如图2(a)-2(c)中，随着丙烯酸正丁酯含量的减少和甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯含量的增加，实施例11，实施例12和实施例13乳液的平均粒径逐渐降低，并且变得均匀，从粒径300-600nm(实施例11)，70-100nm(实施例12)到40-50nm(实施例13)。考虑到乳化稳定性和使用要求，对丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的最佳比例为10:14:14(实施例13)。从图3中的图3(a)为对比例1中的连接料涂膜(纯水性聚氨酯树脂)的扫描电镜可以看出，成膜表面比较致密，而图3(b)为实施例13连接料涂膜中聚(丙烯酸酯类单体和乙烯基单体混合物)改性后成膜表面比较粗糙，可能是它和聚氨酯分子链极性不同导致相分离而富集于表面，使得表面相对粗糙。从图3(c)图可以看出表面粗糙程度更明显，形成山貌状。

图4给出了对比例1连接料的涂膜(水性聚氨酯涂膜)和实施例13的连接料涂膜的X射线衍射图。由图4可以看出改性前后均在2θ＝20°附近出现一宽的衍射峰，没有明显的尖锐峰，均以非晶态漫射宽峰为主，说明水性聚氨酯内部有结晶结构存在。当聚(丙烯酸酯类单体和乙烯基单体混合物)改性后，结晶衍射峰所对应的位置基本没有变化，只是峰强度明显减弱，因为曲线a的积分面积明显较曲线b的积分面积大，说明a的结晶性比b强，结晶度略下降，说明丙烯酸的加入对涂膜的结晶性能起到了抑制作用，其原因可能是聚氨酯的结晶是由于分子中氢键作用导致的链段有序排列。聚(丙烯酸酯类单体和乙烯基单体混合物)结构的加入可能会阻碍分子中氢键的形成，使改性后的聚氨酯结晶度下降。随着聚(丙烯酸酯类单体和乙烯基单体混合物)树脂含量的增大，体系交联结构可能会增多，限制了链段的运动，影响新的结晶结构形成，导致结晶衍射峰略有下降。

图5是对比例1和实施例13的TGA曲线。显然，对比例1(曲线a)和实施例13(曲线b)两种样品在改性前后的TG曲线具有类似的趋势。核-壳结构的形成可以提高膜的交联度，链段之间的分子间力被大大增强，从而提高了薄膜的热稳定性。分解50％失重温度分别为346.1℃(对比例1)和398.5℃(实施例13)。

表2是实施例11～13在水性聚氨酯质量百分比相同的情况下，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的体积比。

表2 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯的体积比

本发明对所制得的油墨连接料的各项指标进行了测试，见表3。

表3 油墨检测各项指标及结果

表3是按照相应的测试标准，在高速研磨分散的前提下，将对比例1和实施例13的水性油墨连接料配制成白色基墨进行检测。同市售的水性丙烯酸连接料进行比较，三种基墨的粒径均在5μm以内，实施例13水性油墨连接料的各项基本性能优于所使用的水性丙烯酸连接料，并且和对比例1的水性聚氨酯连接料相比，在极性基材的附着力提高，在非极性基材上有较好的附着力。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性油墨连接料，其特征在于，按重量百分比计，包括14～35.85％的水性聚氨酯预聚物，1～3％的扩链剂，1～3％的有机胺，16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物，1～2％的复合乳化剂，0.05～0.15％的引发剂，0.1～0.5％的pH调节剂和45～55％的去离子水；通过以下方法制备：

1)将聚合物多元醇在100～110℃真空条件下脱水后加入多异氰酸酯化合物并在75～95℃下，反应3～4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向14～35.85％的水性聚氨酯预聚物中加入1～3％的扩链剂和有机溶剂，然后在50～75℃下继续反应3～5h后，降至室温，再加入1～3％的有机胺中和后，在搅拌下加入45～55％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30～50％；

3)向水性聚氨酯分散体中加入1～2％的复合乳化剂，0.1～0.5％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物的三分之一以及0.05～0.15％引发剂的三分之一，然后在80℃滴加剩余丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物以及引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料；

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种；

所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺中的一种或几种。

2.一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚合物多元醇在100～110℃真空条件下脱水后加入多异氰酸酯化合物并在75～95℃下，反应3～4h，得到水性聚氨酯预聚物；其中，聚合物多元醇与多异氰酸酯化合物的摩尔比为3.5:1；

2)按质量百分比计，向14～35.85％的水性聚氨酯预聚物中加入1～3％的扩链剂和有机溶剂，然后在50～75℃下继续反应3～5h后，降至室温，再加入1～3％的有机胺中和后，在搅拌下加入45～55％的去离子水乳化成水基树脂，然后真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯分散体；其中，有机溶剂的加入量为水性聚氨酯预聚物与扩链剂总质量的30～50％；

3)向水性聚氨酯分散体中加入1～2％的复合乳化剂，0.1～0.5％的pH调节剂，在氮气保护下搅拌反应1h后升温至70℃，加入16～33.25％的丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物的三分之一以及0.05～0.15％引发剂的三分之一，然后在80℃滴加剩余丙烯酸酯类单体、乙烯基单体或丙烯酸酯类单体与乙烯基单体的混合物以及引发剂的水溶液，然后升温至85℃继续反应1.5h，得到水性油墨连接料；

其中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种；

所述乙烯基单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯、丙烯酰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚醚二元醇；

扩链剂为含亲水性官能团的具有活性氢的化合物、大分子活泼氢化合物、小分子二元醇、小分子三元醇中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述的含 亲水性官能团的具有活性氢的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双羟基乙基胺、3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠中的一种或几种；

所述大分子活泼氢化合物是数均分子量为300～6000g·mol^-1的多元醇；

所述小分子二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊基二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙烯二醇、三乙烯二醇、四乙烯二醇、二丙二醇、二丁二醇中的一种或几种；

所述小分子三元醇为甘油、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述的数均分子量为300～6000g·mol^-1的多元醇为蓖麻油、橄榄油、椰子油、棕榈油、花生油、向日葵油、大豆油、菜子油中的一种或几种。

6.根据权利要求2所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物的化学式为X(NCO)_n，其中，X为含4～12个碳原子的脂肪烃基，含6～12个碳原子的脂环族或芳香烃基，含7～15个碳原子的芳香脂肪族烃基中的一种或两种；n＝2。

7.根据权利要求6所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述的X为含4～12个碳原子的脂肪烃基时，多异氰酸酯化合物为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、三亚甲基己烷二异氰酸酯中的一种或两种；

X为含6～12个碳原子的脂环族或芳香烃基时，多异氰酸酯化合物为1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；

X为含7～15个碳原子的芳香脂肪族烃基时，多异氰酸酯化合物为1,4-二异氰酸苯 酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,6-TDI、对4-苯基-二甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯、对四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的一种或两种。

8.根据权利要求2所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述有机胺为三乙胺、二亚乙基三胺、三乙醇胺或三异丙醇胺；

所述pH调节剂为碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢二钾中的一种或几种；

所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、甲乙酮或丙酮；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成，其中，阴离子乳化剂的质量百分比为20％～80％。

10.根据权利要求9所述的一种水性油墨连接料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；

所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸己酯中的一种或几种；

所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐中的一种或几种；

非离子乳化剂为烷基醇聚醚、烷基酚聚氧乙烯基醚中的一种或两种。