CN109096446B - 改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于乳液聚合技术领域，尤其是涉及一种改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途。本发明中的改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：水性聚氨酯5‑20份、丙烯酸酯单体50‑65份、苯乙烯及其衍生物30‑45份、乳化剂0.9‑3.5份、引发剂0.3‑2份、胺中和剂0.3‑1份、缓冲剂0.2‑3份、交联单体0.5‑8份、后处理剂0.2‑0.8份和水82‑168份。本发明中的改性丙烯酸酯具有速干、高色牢度、高附着牢度和耐水性优异等优点，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯‑1,4‑环己烷二甲醇酯和聚氯乙烯等单层或多层复合膜上，尤其适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯‑1,4‑环己烷二甲醇酯单层或多层复合膜上。

Description

改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途
技术领域
本发明涉及乳液聚合技术领域，尤其是涉及一种改性丙烯酸酯及其制备方法、印刷水墨及其用途。
背景技术
印刷水墨用丙烯酸酯是一类以水作为溶剂，其生产成本较低，使用过程中基本无VOC排放且净化容易等。水性丙烯酸酯的特点是成膜性能佳，交联固化后乳液膜具有速干、高色牢度、高附着牢度和耐水性优良等优点而被广泛应用于建筑、印刷等行业。
目前薄膜印刷水墨所用连接料主要包括：水性聚氨酯、水性聚酯及水性丙烯酸酯，这三种常用连接料各有其优缺点。印刷水墨用水性聚氨酯由于异氰酸酯键的存在而与塑料基材有良好的附着性能，但其耐老化性能较差，且耐刮擦性能一般；印刷水墨用水性聚酯与基材附着良好，但其成膜性能一般，卷曲时膜易发脆发生脱落；而印刷水墨用水性丙烯酸酯虽然其成膜性良好，膜与基材附着力佳，但其因为溶剂水的存在而造成干燥时间较长。
印刷水墨印刷层的耐刮擦、耐水、表干时间及其与基材的附着性能与所选用的连接料密切相关。水性聚氨酯等常规连接料都存在某些缺点，例如树脂硬度不够导致印刷层耐磨性能较差，树脂与颜料助剂等润湿分散性不好导致印刷出现缩孔，单一使用两种或以上连接料复配有时也达不到使用要求，比如塑料薄膜印刷用水墨，其要求印刷水墨具有高光泽、高润湿性、耐磨、耐擦洗以及抗粘连等性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性丙烯酸酯，其具有速干、高色牢度、高附着牢度和耐水性优异等优点。
本发明的另一个目的在于提供一种改性丙烯酸酯的制备方法，该方法简单易行，可控性较高。
本发明的另一个目的在于提供一种印刷水墨，包括如上所述的改性丙烯酸酯，该印刷水墨表干时间短，耐水性及耐擦洗性能优异，并且与基材附着良好。
本发明的另一个目的在于提供一种印刷水墨作为塑料薄膜印刷水墨的用途，适合于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚氯乙烯等单层或多层复合膜上。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种改性丙烯酸酯，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯5-20份、丙烯酸酯单体50-65份、苯乙烯及其衍生物30-45份、乳化剂0.9-3.5份、引发剂0.3-2份、胺中和剂0.3-1份、缓冲剂0.2-3份、交联单体0.5-8份、后处理剂0.2-0.8份和水82-168份。
优选地，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯8-15份、丙烯酸酯单体54-61份、苯乙烯及其衍生物34-41份、乳化剂1.5-3份、引发剂0.6-1.5份、胺中和剂0.5-0.8份、缓冲剂0.6-2.5份、交联单体2-7份、后处理剂0.4-0.7份和水100-150份；
优选地，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯10-12份、丙烯酸酯单体55-56份、苯乙烯及其衍生物36-38份、乳化剂2-2.5份、引发剂1-1.2份、胺中和剂0.6-0.7份、缓冲剂1.8-2份、交联单体5-6份、后处理剂0.5-0.6份和水130-140份。
优选地，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和三羟甲基二烯丙基醚中的至少一种。
优选地，所述水性聚氨酯主要由以下重量份数的原料制得：
聚酯多元醇60-70份、单羟基不饱和丙烯酸酯10-20份、羟基酸5-10份、多异氰酸酯10-20份、胺中和剂3-5份和水60-150份；
优选地，所述水性聚氨酯主要由以下重量份数的原料制得：
聚酯多元醇65-66份、单羟基不饱和丙烯酸酯15-16份、羟基酸7-8份、多异氰酸酯15-16份、胺中和剂4-4.2份和水100-120份；
优选地，所述聚酯多元醇包括2000分子量的聚四氢呋喃醚、聚对苯二甲酸己二酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
优选地，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述羟基酸包括酒石酸和/或二羟甲基丙酸；
优选地，所述单羟基不饱和丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
优选地，所述胺中和剂包括三乙胺和/或乙醇胺。
优选地，所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯25-35份和α-甲基苯乙烯5-10份；
优选地，所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯28-32份和α-甲基苯乙烯6-9份；
优选地，所述交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和α-丁氧基羟甲基丙烯酰中的至少一种；
优选地，所述乳化剂包括1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾；
优选地，所述后处理剂包括吊白块和/或叔丁基过氧化氢；
优选地，所述胺中和剂包括三乙胺和/或乙醇胺。
如上所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将全部丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物及部分乳化剂、引发剂、水和水性聚氨酯混合并乳化，得到预乳化液；
(b)将余下的乳化剂和引发剂、部分水及全部缓冲剂混合，搅拌并升温，加入步骤(a)中得到的部分预乳化液，继续升温并进行反应；
(c)向步骤(b)得到的液体混合物中滴加步骤(b)余下的预乳化液，进行预保温反应，滴加交联单体并进行保温反应；
(d)对步骤(c)得到的混合物降温，投入后处理剂和胺中和剂，调节PH，继续降温，得到改性丙烯酸酯。
优选地，所述步骤(b)中，第一次升温至50-60℃，第二次升温至75-95℃，反应时间为10-30min；
优选地，所述步骤(c)中，预乳化液滴加时间为2-3.5h，保温温度为85-95℃，保温时间为10-20min，滴加交联单体后的保温时间为30-45min；
优选地，所述步骤(d)中，先降温至50-60℃，PH为7.5-9，再降温至35-45℃；
优选地，所述步骤(b)中，乳化剂的重量份数为0.6-1.5份，引发剂的重量份数为0.2-1份，水的重量份数为55-100份；
优选地，所述步骤(c)中，水的重量份数为30-60份，预乳化液的重量占步骤(a)得到的预乳化液重量的1-8％；
优选地，所述步骤(d)中，水的重量份数为2-8份。
优选地，所述水性聚氨酯的制备方法如下：
将聚酯多元醇、单羟基不饱和丙烯酸酯、羟基酸、多异氰酸酯及胺中和剂混合，进行乳化分散，得到水性聚氨酯；
其中，水性聚氨酯的制备过程先后经历升温、降温、升温和降温，先升温至90-120℃，抽真空至-0.6--0.8MPa，再降温至68-72℃，再升温至75-90℃，反应2-6h，再降温至55-60℃，反应时间为10-20min。
一种印刷水墨，包括如上所述的改性丙烯酸酯。
如上所述的印刷水墨作为塑料薄膜印刷水墨的用途。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的改性丙烯酸酯是由水性聚氨酯、丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物、乳化剂、引发剂、胺中和剂、缓冲剂、交联单体、后处理剂和水反应得到，聚合物分子链中存在聚氨酯及丙烯酸酯这两种结构单元，改性聚丙烯酸酯兼具较高的表面硬度和较高的柔韧性，乳液浸润性好，具有高附着性，附着牢度高达90％，α-甲基苯乙烯能够提高乳液光泽度，为印刷水墨提供高光泽性及色牢度。
(2)本发明中的改性丙烯酸酯的制备方法，简单易行，可控性较高。通过该方法制备的改性聚丙烯酸酯具有速干、高色牢度、高附着牢度和耐水性优异等优点，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚氯乙烯等单层或多层复合膜上，尤其适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯单层或多层复合膜上。
(3)由本发明中的改性聚丙烯酸酯制成的印刷水墨，其可具有高附着性、高光及高耐磨性，加上其成本低廉，在印刷水墨领域将被广泛应用。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，一种改性丙烯酸酯，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯5-20份、丙烯酸酯单体50-65份、苯乙烯及其衍生物30-45份、乳化剂0.9-3.5份、引发剂0.3-2份、胺中和剂0.3-1份、缓冲剂0.2-3份、交联单体0.5-8份、后处理剂0.2-0.8份和水82-168份。
通过采用5-20份水性聚氨酯、50-65份丙烯酸酯单体、30-45份苯乙烯及其衍生物、0.9-3.5份乳化剂、0.3-2份引发剂、0.3-1份胺中和剂、0.2-3份缓冲剂、0.5-8份交联单体、0.2-0.8份后处理剂和82-168份水，制得的改性丙烯酸酯具有速干、高色牢度、高附着牢度和耐水性优异等优点，聚合物分子链中存在聚氨酯及丙烯酸酯这两种结构单元，改性聚丙烯酸酯兼具较高的表面硬度和较高的柔韧性，乳液浸润性好，具有高附着性，附着牢度高达90％，α-甲基苯乙烯能够提高乳液光泽度，为印刷水墨提供高光泽性及色牢度。
水性聚氨酯典型但非限制性的重量份数例如为5份、7份、9份、11份、13份、15份、17份或20份。
丙烯酸酯单体典型但非限制性的重量份数例如为50份、53份、55份、57份、59份、61份、63份或65份。
苯乙烯及其衍生物典型但非限制性的重量份数例如为30份、31份、33份、35份、37份、39份、41份、43份或45份。
乳化剂典型但非限制性的重量份数例如为0.9份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份或3.5份。
引发剂典型但非限制性的重量份数例如为0.3份、0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份或2份。
胺中和剂典型但非限制性的重量份数例如为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
缓冲剂典型但非限制性的重量份数例如为0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份或3份。
交联单体典型但非限制性的重量份数例如为0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份。
后处理剂典型但非限制性的重量份数例如为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份或0.8份。
水典型但非限制性的重量份数例如为82份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份或168份。
优选地，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯8-15份、丙烯酸酯单体54-61份、苯乙烯及其衍生物34-41份、乳化剂1.5-3份、引发剂0.6-1.5份、胺中和剂0.5-0.8份、缓冲剂0.6-2.5份、交联单体2-7份、后处理剂0.4-0.7份和水100-150份；
优选地，所述缓冲剂为碳酸氢盐缓冲剂，本发明中的缓冲剂优选为碳酸氢钠。
优选地，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯10-12份、丙烯酸酯单体55-56份、苯乙烯及其衍生物36-38份、乳化剂2-2.5份、引发剂1-1.2份、胺中和剂0.6-0.7份、缓冲剂1.8-2份、交联单体5-6份、后处理剂0.5-0.6份和水130-140份。
通过进一步优选水性聚氨酯、丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物、乳化剂、引发剂、胺中和剂、缓冲剂、交联单、后处理剂和水的配比，得到的改性丙烯酸酯表干速度更快，色牢度、附着牢度和耐水性更加优异。
优选地，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯和三羟甲基二烯丙基醚中的至少一种。
优选地，所述水性聚氨酯主要由以下重量份数的原料制得：
聚酯多元醇60-70份、单羟基不饱和丙烯酸酯10-20份、羟基酸5-10份、多异氰酸酯10-20份、胺中和剂3-5份和水60-150份；
聚酯多元醇典型但非限制性的重量份数例如为55份、60份、65份、70份、75份或80份。
单羟基不饱和丙烯酸酯典型但非限制性的重量份数例如为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
羟基酸典型但非限制性的重量份数例如为5份、6份、7份、8份、9份或10份。
多异氰酸酯典型但非限制性的重量份数例如为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份。
胺中和剂典型但非限制性的重量份数例如为3份、3.2份、3.5份、3.7份、4份、4.2份、4.5份、4.7份或5份。
水典型但非限制性的重量份数例如为60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份。
优选地，所述水性聚氨酯主要由以下重量份数的原料制得：
聚酯多元醇65-66份、单羟基不饱和丙烯酸酯15-16份、羟基酸7-8份、多异氰酸酯15-16份、胺中和剂4-4.2份和水100-120份；
优选地，所述聚酯多元醇包括2000分子量的聚四氢呋喃醚、聚对苯二甲酸己二酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种；
优选地，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述羟基酸包括酒石酸和/或二羟甲基丙酸；
优选地，所述单羟基不饱和丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
优选地，所述胺中和剂包括三乙胺和/或乙醇胺。
优选地，所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯25-35份和α-甲基苯乙烯5-10份；
优选地，所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯28-32份和α-甲基苯乙烯6-9份；
优选地，所述交联单体包括羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和α-丁氧基羟甲基丙烯酰中的至少一种；
优选地，所述乳化剂包括1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述引发剂包括过硫酸铵和/或过硫酸钾；
优选地，所述后处理剂包括吊白块和/或叔丁基过氧化氢；
优选地，所述胺中和剂包括三乙胺和/或乙醇胺。
如上所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将全部丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物及部分乳化剂、引发剂、水和水性聚氨酯混合并乳化，得到预乳化液；
(b)将余下的乳化剂和引发剂、部分水及全部缓冲剂混合，搅拌并升温，加入步骤(a)中得到的部分预乳化液，继续升温并进行反应；
(c)向步骤(b)得到的液体混合物中滴加步骤(b)余下的预乳化液，进行预保温反应，滴加交联单体并进行保温反应；
(d)对步骤(c)得到的混合物降温，投入后处理剂和胺中和剂，调节PH，继续降温，得到改性丙烯酸酯。
优选地，所述步骤(b)中，第一次升温至50-60℃，第二次升温至75-95℃，反应时间为10-30min；
第一次升温后的温度典型但非限制性的例如为50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
第二次升温后的温度典型但非限制性的例如为75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃。
反应时间典型但非限制性的例如为10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min。
优选地，所述步骤(c)中，预乳化液滴加时间为2-3.5h，保温温度为85-95℃，保温时间为10-20min，滴加交联单体后的保温时间为30-45min；
预乳化液滴加时间典型但非限制性的例如为2h、2.4h、2.8h、3h、3.2h或3.5h。
保温温度典型但非限制性的例如为85℃、87℃、89℃、91℃、93℃或95℃。
保温时间典型但非限制性的例如为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。
滴加交联单体后的保温时间典型但非限制性的例如为30min、33min、36min、39min、42min或45min。
优选地，所述步骤(d)中，先降温至50-60℃，PH为7.5-9，再降温至35-45℃；
先降温后的温度典型但非限制性的例如为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃或60℃。
PH典型但非限制性的例如为7.5、7.8、8.1、8.4、8.7或9。
再降温后的温度为35℃、37℃、39℃、41℃、43℃或45℃。
优选地，所述步骤(b)中，乳化剂的重量份数为0.6-1.5份，引发剂的重量份数为0.2-1份，水的重量份数为55-100份；
乳化剂典型但非限制性的重量份数例如为0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份或1.5份。
引发剂典型但非限制性的重量份数例如为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份或1份。
水典型但非限制性的重量份数例如为55份、60份、70份、80份、90份或100份。
优选地，所述步骤(c)中，水的重量份数为30-60份，预乳化液的重量占步骤(a)得到的预乳化液重量的1-8％；
典型但非限制性的重量份数例如为30份、40份、50份或60份。
预乳化液的重量占步骤(a)得到的预乳化液重量典型但非限的例如为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或8％。
优选地，所述步骤(d)中，水的重量份数为2-8份。
水典型但非限制性的重量份数例如为2份、3份、4份、5份、6份、7份或8份。
优选地，所述水性聚氨酯的制备方法如下：
将聚酯多元醇、单羟基不饱和丙烯酸酯、羟基酸、多异氰酸酯及胺中和剂混合，进行乳化分散，得到水性聚氨酯；
其中，水性聚氨酯的制备过程先后经历升温、降温、升温和降温，先升温至90-120℃，抽真空至-0.6--0.8MPa，再降温至68-72℃，再升温至75-90℃，反应2-6h，再降温至55-60℃，反应时间为10-20min。
第一次升温后的温度典型但非限制性的例如为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。
抽真空后的压力典型但非限制性的例如为-0.6MPa、-0.65MPa、-0.7MPa、-0.75MPa或-0.8MPa。
第一次降温后的温度典型但非限制性的例如为68℃、69℃、70℃、71℃或72℃。
第二次升温后的温度典型但非限制性的例如为75℃、77℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃。
第二次升温后反应时间典型但非限制性的例如为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
第二次降温后的温度典型但非限制性的例如为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃。
第二次降温后反应时间典型但非限制性的例如为10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min。
在一种优选实施方式中，改性丙烯酸酯的制备方法具体如下：
(a)称取2000分子量聚酯多元醇60-70份、10-20份单羟基丙烯酸酯投入反应釜内，升温至90-120℃并抽真空至-0.6--0.8MPa，待体系中水份抽尽后，降温至68-72℃，投入5-10份羟基酸和10-20份多异氰酸酯，升温至75-90℃，并在此温度下反应2-6h，反应完成后降温至55-60℃投3-5份胺中和剂，中和反应10-20min，最后转移至乳化釜用60-150份水乳化分散，得到水性聚氨酯。
(b)称取50-65g丙烯酸酯单体、25-35份苯乙烯、5-10份α-甲基苯乙烯、0.6-1.5份乳化剂、0.2-1份引发剂和55-100份去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯5-20份，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液。
(c)将剩余的乳化剂、引发剂、0.2-3份缓冲剂及30-60份去离子水投入反应装置内，搅拌升温至50-60℃，加入步骤(b)中1-8％的预乳化液继续升温至75-95℃，在此温度下反应15min，此时反应体系为蓝白色液体。
(d)用2-3.5h滴加步骤(b)中余下的预乳化液，滴加完成后于85-95℃温度下保温反应10-20min，用2-8份去离子水稀释交联单体后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应30-45min。
(e)待步骤(d)反应完成后降温至550-60℃，在此温度下投入0.2-0.8份后处理剂和0.3-1份胺中和剂调节体系PH值至7.5-9，继续降温至35-45℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
根据本发明的另一个方面，一种印刷水墨，包括如上所述的改性丙烯酸酯。
由本发明中的改性聚丙烯酸酯制成的印刷水墨，其可具有高附着性、高光及高耐磨性，加上其成本低廉，在印刷水墨领域将被广泛应用。
根据本发明的另一个方面，所述的印刷水墨作为塑料薄膜印刷水墨的用途。
本发明中的改性聚丙烯酸酯具有速干、高色牢度、高附着牢度和优异的耐水性，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚氯乙烯等单层或多层复合膜上，尤其适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯单层或多层复合膜上。
下面将结合实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚对苯二甲酸丁二醇酯60份、甲基丙烯酸羟乙酯20份、二羟甲基丙酸5份、4'-二环己基甲烷二异氰酸酯20份、三乙胺4份、甲基丙烯酸羟乙酯50份、苯乙烯35份、α-甲基苯乙烯5份、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯醚硫酸铵3.5份、过硫酸铵0.3份、碳酸氢钠0.2份、羟甲基丙烯酰胺0.5份、吊白块0.2份和水183份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯120g、40g甲基丙烯酸羟乙酯投入反应釜内，升温至90℃并抽真空至-0.6MPa，待体系中水份抽尽后，降温至72℃，投入10g二羟甲基丙酸和40g 4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至75℃，并在此温度下反应2h，反应完成后降温至55℃，投入6g三乙胺，中和反应10min，最后转移至乳化釜用60份水乳化分散，得到水性聚氨酯；
(b)称取100g甲基丙烯酸羟乙酯、70g苯乙烯、10gα-甲基苯乙烯、3g 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯醚硫酸铵、0.4g过硫酸铵和110g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯40g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液；
(c)将4g 1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯醚硫酸铵、0.2g过硫酸铵、0.4g碳酸氢钠及120g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至50℃，加入步骤(b)中25g预乳化液继续升温至95℃，在此温度下反应10min，此时反应体系为蓝白色液体；
(d)用2h滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加完成后于95℃温度下保温反应20min，用16g去离子水稀释1g羟甲基丙烯酰胺后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应45min；
(e)待步骤(d)反应完成后降温至55℃，在此温度下投入0.4g吊白块和2g三乙胺调节体系PH值至7.5，继续降温至45℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
实施例2
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚四氢呋喃醚62份、甲基丙烯酸羟乙酯12.5份、异佛尔酮二异氰酸酯12份、二羟甲基丙酸7份、三乙胺5.3份、丙烯酸丁酯56份、苯乙烯30份、α-甲基苯乙烯6份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1.2份、过硫酸钾0.7份、碳酸氢钠0.3份、羟乙基丙烯酰胺0.6份、叔丁基过氧化氢0.4份和水290份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚四氢呋喃醚134g，25g甲基丙烯酸羟乙酯投入反应釜内，升温至100℃并抽真空至-0.6MPa，待体系中水份抽尽后，降温至70℃投入异佛尔酮二异氰酸酯24g、14g二羟甲基丙酸，升温至75℃并在此温度下反应2h，反应完成后降温至55℃投10g三乙胺，中和反应15min，最后转移至乳化釜用150份水乳化分散，得到水性聚氨酯；
(b)称取112g丙烯酸丁酯、60g苯乙烯、12gα-甲基苯乙烯、1.5g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、0.4g过硫酸钾、100g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯15g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液；
(c)将2.4g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、1.4g过硫酸钾、0.6g碳酸氢钠及170g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至55℃，加入步骤(b)中12g预乳化液，继续升温至80℃，在此温度下反应10min，此时反应体系为蓝白色液体；
(d)缓慢滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加时间2h，滴加完成后于85℃温度下保温反应10min，用10g去离子水稀释交联单体1.2g羟乙基丙烯酰胺并缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应45min；
(e)待步骤(d)反应完成后降温至55℃，在此温度下投入0.8g叔丁基过氧化氢及0.6g三乙胺调节体系PH值至7.7，继续降温至40℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
实施例3
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚对苯二甲酸己二醇酯55份、丙烯酸羟乙酯14份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯10份、二羟甲基丙酸7.5份、三乙胺5.3份、丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸甲酯10份、苯乙烯30份、α-甲基苯乙烯10份、三羟甲基二烯丙基醚1.5份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1.5份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵1.5份、过硫酸铵0.35份、碳酸氢钠0.35份、α-丁氧基羟甲基丙烯酰胺3份、吊白块0.8份和水225份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚对苯二甲酸己二醇酯110g、28g丙烯酸羟乙酯投入反应釜内，升温至120℃并抽真空至-0.7MPa，待体系中水份抽尽后，降温至70℃投入20g异佛尔酮二异氰酸酯、20g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、15g二羟甲基丙酸，升温至85℃并在此温度下反应6h，反应完成后降温至55℃，投入10g三乙胺，中和反应15min，最后转移至乳化釜用90份水乳化分散，得到水性聚氨酯；
(b)称取100丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯、60g苯乙烯、20gα-甲基苯乙烯、2g三羟甲基二烯丙基醚、2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、2g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵，0.6g过硫酸铵、100g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯25g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液；
(c)将1g三羟甲基二烯丙基醚、1g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、1g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、0.7g过硫酸铵、0.7g碳酸氢钠及160g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至55℃，加入步骤(b)中20g预乳化液，继续升温至80℃，在此温度下反应15min，此时反应体系为蓝白色液体；
(d)用2.5h滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加完成后于85℃温度下保温反应15min，用10g去离子水稀释交联单体6gα-丁氧基羟甲基丙烯酰胺后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应45min；
(e)待步骤(d)反应完成后降温至55℃，在此温度下投入1.6g吊白块和0.6g三乙胺调节体系PH值为9，继续降温至40℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
实施例4
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚对苯二甲酸丁二醇酯69份、甲基丙烯酸羟丙酯17.5份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、甲苯二异氰酸酯10份、二羟甲基丙酸10份、三乙胺5.4份、丙烯酸丁酯60份、甲基丙烯酸甲酯5份、苯乙烯35份、α-甲基苯乙烯7.5份、三羟甲基二烯丙基醚1份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵1份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚1份、过硫酸铵0.3份、碳酸氢钠0.35份、α-丁氧基羟甲基丙烯酰胺1份、羟乙基丙烯酰胺1份、吊白块0.8份和水279份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯138g、35g甲基丙烯酸羟丙酯投入反应釜内，升温至125℃并抽真空至-0.7MPa，待体系中水份抽尽后，降温至70℃投入20g异佛尔酮二异氰酸酯、20g甲苯二异氰酸酯、20g二羟甲基丙酸，升温至85℃并在此温度下反应3h，反应完成后降温至55℃，投入10g三乙胺，中和反应20min，最后转移至乳化釜用130份水乳化分散，得到水性聚氨酯。
(b)称取120g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、70g苯乙烯、15gα-甲基苯乙烯、0.8g三羟甲基二烯丙基醚、0.8g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、0.8g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、0.6g过硫酸铵、120g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯40g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液。
(c)将0.2g三羟甲基二烯丙基醚、0.2g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、0.2g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、0.7g过硫酸铵、0.7g碳酸氢钠及160g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至55℃，加入步骤(b)中25g预乳化液继续升温至80℃，在此温度下反应15min，此时反应体系为蓝白色液体。
(d)用3h滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加完成后于85℃温度下保温反应15分钟min，用8g去离子水稀释2g交联单体α-丁氧基羟甲基丙烯酰胺、8g去离子水稀释2g羟乙基丙烯酰胺后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应45min。
(e)待步骤(d)反应完成后降温至55℃，在此温度下投入1.6g吊白块和0.8g三乙胺调节体系PH值为8.5，继续降温至40℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
实施例5
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚四氢呋喃醚70份、甲基丙烯酸羟乙酯10份、酒石酸10份、异佛尔酮二异氰酸酯10份、三乙胺5.3份、甲基丙烯酸65份、苯乙烯25份、α-甲基苯乙烯10份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚0.6份、过硫酸铵1份、羟乙基丙烯酰胺2份、吊白块0.8份和水250份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚四氢呋喃醚140g、20g甲基丙烯酸羟乙酯投入反应釜内，升温至120℃并抽真空至-0.8MPa，待体系中水份抽尽后，降温至72℃，投入20g酒石酸和20g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至75℃，并在此温度下反应5h，反应完成后降温至60℃，投入10g三乙胺，中和反应20min，最后转移至乳化釜用100份水乳化分散，得到水性聚氨酯。
(b)称取130g甲基丙烯酸、50g苯乙烯、20gα-甲基苯乙烯、1.2g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、2g过硫酸铵和200g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯30g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液。
(c)将0.6g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、2g过硫酸铵、6g小苏打及90g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至60℃，加入步骤(b)中25g预乳化液继续升温至75℃，在此温度下反应30min，此时反应体系为蓝白色液体。
(d)用3.5h滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加完成后于85℃温度下保温反应10min，用10g去离子水稀释4g羟乙基丙烯酰胺后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应30min。
(e)待步骤(d)反应完成后降温至60℃，在此温度下投入1.6g吊白块和0.6g三乙胺调节体系PH值至9，继续降温至35℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
实施例6
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚对苯二甲酸丁二醇酯64份、甲基丙烯酸羟丙酯12份、二羟甲基丙酸12份、甲苯二异氰酸酯12份、乙醇胺4份、甲基丙烯酸羟乙酯53份、苯乙烯30份、α-甲基苯乙烯6份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵1.3份、过硫酸钾0.5份、碳酸氢钠0.4份、α-丁氧基羟甲基丙烯酰3份、叔丁基过氧化氢0.3份和水237.5份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯128g、24g甲基丙烯酸羟丙酯投入反应釜内，升温至100℃并抽真空至-0.7MPa，待体系中水份抽尽后，降温至69℃，投入12g二羟甲基丙酸和24g甲苯二异氰酸酯，升温至78℃，并在此温度下反应4h，反应完成后降温至57℃，投入8g乙醇胺，中和反应14min，最后转移至乳化釜用120份水乳化分散，得到水性聚氨酯。
(b)称取104g甲基丙烯酸羟乙酯、60g苯乙烯、12gα-甲基苯乙烯、1.4g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、0.6g过硫酸钾和140g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯20g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液。
(c)将1.2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、0.4g过硫酸钾、0.8g碳酸氢钠及80g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至52℃，加入步骤(b)中26g预乳化液继续升温至80℃，在此温度下反应16min，此时反应体系为蓝白色液体。
(d)用2.5h滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加完成后于88℃温度下保温反应12min，用15g去离子水稀释6gα-丁氧基羟甲基丙烯酰后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应35min。
(e)待步骤(d)反应完成后降温至54℃，在此温度下投入0.6g叔丁基过氧化氢和0.8g三乙胺调节体系PH值至8，继续降温至38℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
实施例7
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚对苯二甲酸己二酸酯65份、丙烯酸羟乙酯15份、二羟甲基丙酸8份、甲苯二异氰酸酯17.5份、三乙胺4份、乙醇胺0.8份、三羟甲基二烯丙基醚60份、苯乙烯32份、α-甲基苯乙烯9份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚2.7份、过硫酸铵1.7份、碳酸氢钠2份、羟甲基丙烯酰胺5份、叔丁基过氧化氢0.7份和水257.5份。
所述改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)称取2000分子量聚对苯二甲酸己二酸酯130g、30g丙烯酸羟乙酯投入反应釜内，升温至110℃并抽真空至-0.7MPa，待体系中水份抽尽后，降温至70℃，投入16g二羟甲基丙酸和35g甲苯二异氰酸酯，升温至85℃，并在此温度下反应4.5h，反应完成后降温至58℃，投8g三乙胺，中和反应18min，最后转移至乳化釜用110份水乳化分散，得到水性聚氨酯。
(b)称取120g三羟甲基二烯丙基醚、64g苯乙烯、18gα-甲基苯乙烯、2.4g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、1.8g过硫酸铵和180g去离子水投入乳化槽内并搅拌乳化，投入步骤(a)中水性聚氨酯38g，继续乳化分散，得到均一稳定乳白色预乳化液。
(c)将3g烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、1.6g过硫酸铵、4g碳酸氢钠及105g去离子水投入反应装置内，搅拌升温至58℃，加入步骤(b)中25g预乳化液继续升温至90℃，在此温度下反应20min，此时反应体系为蓝白色液体。
(d)用3h滴加步骤(b)中余下预乳化液，滴加完成后于90℃温度下保温反应18min，用15g去离子水稀释10g羟甲基丙烯酰胺后缓慢滴加至反应体系中，滴加完成后保温反应40min。
(e)待步骤(d)反应完成后降温至58℃，在此温度下投入1.4g叔丁基过氧化氢和1.6g乙醇胺调节体系PH值至8.5，继续降温至42℃，过滤出料，得到改性丙烯酸酯。
对比例1
一种改性丙烯酸酯，主要由以下重量份数的原料制得：
聚对苯二甲酸丁二醇酯50份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、二羟甲基丙酸3份、4'-二环己基甲烷二异氰酸酯7份、三乙胺8份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、苯乙烯30份、α-甲基苯乙烯1份、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-聚氧乙烯醚硫酸铵0.1份、过硫酸铵0.1份、碳酸氢钠0.1份、羟甲基丙烯酰胺0.2份、吊白块0.1份和水70份。
与实施例1不同的是，本对比例中各原料的添加量不在本发明要保护的范围之内。
对比例2
一种改性丙烯酸酯，与实施例2不同的是，制备过程中不添加水性聚氨酯。
对比例3
一种改性丙烯酸酯，与实施例3不同的是，制备过程中不添加交联单体α-丁氧基羟甲基丙烯酰胺。
对比例4
一种改性丙烯酸酯，与实施例6不同的是，制备过程中不添加α-甲基苯乙烯。
试验例
将实施例和对比例得到的改性丙烯酸酯进行测试，所用基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯镀铝膜，湿膜厚度为1.5μm，测试结果如下表一所示。
表一 改性丙烯酸酯表干时间、耐水性、着色力和附着牢度测试结果
实施例和对比例 表干时间/s 耐水性/h 着色力/％ 附着牢度/％
实施例1 40 ＞48 98 ＞90
实施例2 40 ＞48 98 ＞90
实施例3 35 ＞48 100 ＞90
实施例4 25 ＞48 103 ＞90
实施例5 32 ＞48 103 ＞90
实施例6 24 ＞48 104 ＞90
实施例7 23 ＞48 105 ＞90
对比例1 50 40 95 85
对比例2 45 42 96 86
对比例3 45 42 97 85
对比例4 45 43 92 82
由表一可知，实施例1-7得到的改性丙烯酸酯具有速干、高色牢度、高附着牢度和优异的耐水性，其中，表干时间为23-40s，耐水性较好，耐水性均大于48h，着色力在98-103％，附着牢度大于90％。
对比例1与实施例1不同的是，对比例1中各原料的添加量不在本发明要保护的范围之内，制得的改性丙烯酸酯表干时间长，需要50s，耐水性较差，耐水40h，着色力和附着牢度均不高。
对比例2与实施例2不同的是，制备过程中不添加水性聚氨酯，对比例3与实施例3不同的是，制备过程中不添加交联单体α-丁氧基羟甲基丙烯酰胺，对比例2和对比例3制得的改性丙烯酸酯的干燥速度、色牢度、耐水性及附着牢度均较差。
对比例4与实施例6不同的是，制备过程中不添加α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯能够提高乳液光泽度及色牢度，对比例4未添加α-甲基苯乙烯，制得的改性丙烯酸酯着色力及附着牢度较差，着色力为92％，附着牢度为82％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (21)

1.一种改性丙烯酸酯，其特征在于，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯5-20份、丙烯酸酯单体50-65份、苯乙烯及其衍生物30-45份、乳化剂0.9-3.5份、引发剂0.3-2份、胺中和剂0.3-1份、缓冲剂0.2-3份、交联单体0.5-8份、后处理剂0.2-0.8份和水82-168份；
所述水性聚氨酯主要由以下重量份数的原料制得：
聚酯多元醇60-70份、单羟基不饱和丙烯酸酯10-20份、羟基酸5-10份、多异氰酸酯10-20份、胺中和剂3-5份和水60-150份；
所述交联单体选自羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺和α-丁氧基羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述乳化剂选自烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种；
所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钾；
所述后处理剂选自吊白块和/或叔丁基过氧化氢；
所述胺中和剂选自三乙胺和/或乙醇胺；
所述的改性丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将全部丙烯酸酯单体、苯乙烯及其衍生物及部分乳化剂、引发剂、水和水性聚氨酯混合并乳化，得到预乳化液；
(b)将余下的乳化剂和引发剂、部分水及全部缓冲剂混合，搅拌并升温，加入步骤(a)中得到的部分预乳化液，继续升温并进行反应；
(c)向步骤(b)得到的液体混合物中滴加步骤(b)余下的预乳化液，进行预保温反应，滴加交联单体并进行保温反应；
(d)对步骤(c)得到的混合物降温，投入后处理剂和胺中和剂，调节PH，继续降温，得到改性丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯8-15份、丙烯酸酯单体54-61份、苯乙烯及其衍生物34-41份、乳化剂1.5-3份、引发剂0.6-1.5份、胺中和剂0.5-0.8份、缓冲剂0.6-2.5份、交联单体2-7份、后处理剂0.4-0.7份和水100-150份。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述改性丙烯酸酯主要由以下重量份数的原料制得：
水性聚氨酯10-12份、丙烯酸酯单体55-56份、苯乙烯及其衍生物36-38份、乳化剂2-2.5份、引发剂1-1.2份、胺中和剂0.6-0.7份、缓冲剂1.8-2份、交联单体5-6份、后处理剂0.5-0.6份和水130-140份。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
5.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述水性聚氨酯主要由以下重量份数的原料制得：
聚酯多元醇65-66份、单羟基不饱和丙烯酸酯15-16份、羟基酸7-8份、多异氰酸酯15-16份、胺中和剂4-4.2份和水100-120份。
6.根据权利要求5所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚对苯二甲酸己二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述羟基酸包括酒石酸和/或二羟甲基丙酸。
9.根据权利要求5所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述单羟基不饱和丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述胺中和剂包括三乙胺和/或乙醇胺。
11.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯25-35份和α-甲基苯乙烯5-10份。
12.根据权利要求11所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述苯乙烯及其衍生物包括苯乙烯28-32份和α-甲基苯乙烯6-9份。
13.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述步骤(b)中，第一次升温至50-60℃，第二次升温至75-95℃，反应时间为10-30min。
14.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述步骤(c)中，预乳化液滴加时间为2-3.5h，保温温度为85-95℃，保温时间为10-20min，滴加交联单体后的保温时间为30-45min。
15.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述步骤(d)中，先降温至50-60℃，PH为7.5-9，再降温至35-45℃。
16.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述步骤(b)中，乳化剂的重量份数为0.6-1.5份，引发剂的重量份数为0.2-1份，水的重量份数为55-100份。
17.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述步骤(c)中，水的重量份数为30-60份，预乳化液的重量占步骤(a)得到的预乳化液重量的1-8％。
18.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯，其特征在于，所述步骤(d)中，水的重量份数为2-8份。
19.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯的制备方法如下：
将聚酯多元醇、单羟基不饱和丙烯酸酯、羟基酸、多异氰酸酯、胺中和剂和水混合，进行乳化分散，得到水性聚氨酯；其中，水性聚氨酯的制备过程先后经历升温、降温、升温和降温，先升温至90-120℃，抽真空至-0.6--0.8MPa，再降温至68-72℃，再升温至75-90℃，反应2-6h，再降温至55-60℃，反应时间为10-20min。
20.一种印刷水墨，其特征在于，包括权利要求1-19任一项所述的改性丙烯酸酯。
21.如权利要求20所述的印刷水墨作为塑料薄膜印刷水墨的用途。
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