CN102786651A - 水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料及制备方法,水性聚氨酯连结料包括原料:二异氰酸酯、聚丙二醇、亲水扩链剂、乙二胺、三元胺、去离子水、二丁基二月桂酸锡、N-甲基吡咯烷酮。制备方法:将二异氰酸酯和聚丙二醇与二丁基二月桂酸锡反应;加亲水扩链剂反应,降温后加溶于N-甲基吡咯烷酮的乙二胺;再加入溶于去离子水的三乙胺,过滤得到。水性聚氨酯复合连结料包括原料:上述水性聚氨酯连结料、引发剂、乳化剂、去离子水、丙烯酸酯类单体混合物。水性聚氨酯连结料固含量高、黏度低。水性聚氨酯复合连结料具有固含量高、黏度低、pH值稳定并且具有优良静置稳定性、离心稳定性和热稳定性的特点,制备方法简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明属于水性油墨技术领域,涉及一种水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料及制备方法。
背景技术
随着印刷工业的迅速发展,人们对水性油墨的性能要求也越来越高,如低温性能、高光泽度、耐水性、耐热性、极端环境的印刷适性等。而作为油墨“心脏”的连结料在水性油墨中起着至关重要的作用,它是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流动相和油墨干燥后的成膜物质,直接决定着油墨的使用性能和印刷效果,如粘度、附着力、光泽度和干燥性。连结料的技术创新决定着油墨的技术革新,它直接影响着油墨的使用性能和印刷效果。在水性油墨完全取代溶剂型油墨的进程中,干燥性、稳定性等问题一直是阻碍水性油墨发展的最大的问题,因为以水作溶剂的水性油墨在干燥性方面比不上一些有机溶剂,不能适应印刷业的高速印刷需求,使得水性油墨不能全面的取代溶剂型油墨。
聚氨酯是由德国首先发展起来的。初时用作泡沫塑料与粘合剂。涂料工业在上世纪六十年代发展了聚氨酯醇酸树脂等以制造油漆。油墨工业在近20余年内,已有聚氨酯快干油墨等投入市场。由于聚氨酯具有极好的耐磨性、耐擦伤性、粘接性能、良好的低温性能、高光泽和保光性,脂肪族聚氨酯具有耐紫外光性能,并且其应用性能具有较广泛的可调性,可以满足各种不同的要求,且在油墨中的应用日趋广泛,成为最重要的树脂材料之一,特别是聚氨酯以其无毒、不燃、无污染等方面的优点,在网版印刷、塑料包装和复合薄膜的印刷方面都占有举足轻重的地位。
最新发展起来的水性聚氨酯连结料继承了溶剂型聚氨酯连结料的很多优异性能,如软硬可调、较强的耐磨性、优良的附着力、较好的耐油、耐酸碱性等物化性能;但是水性聚氨酯连结料存在固含量低、稳定性能差、自增稠性差、乳胶膜的光泽不足、耐水性不够理想等问题。因而需要大量研究实验以期对聚氨酯进行改性,千方百计地想在保留水性聚氨酯的上述优点的同时,又能最大限度的克服水性聚氨酯的各种缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有的水性聚氨酯连结料由于固含量低、稳定性能差、自增稠性差,使得油墨乳胶膜的光泽不足、耐水性不够理想等缺陷,提供一种具有固含量高、黏度低的水性聚氨酯连结料,并提供一种工艺简单、操作方便的水性聚氨酯连结料的制备方法。
本发明进一步要解决的问题是,提供一种具有固含量高、黏度低、pH值稳定并且具有优良静置稳定性、离心稳定性和热稳定性的水性聚氨酯复合连结料,并提供一种工艺简单、操作方便的水性聚氨酯复合连结料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种水性聚氨酯连结料,包括以下重量份数的原料:二异氰酸酯5~20、聚丙二醇30~40、亲水扩链剂2~7、N-甲基吡咯烷酮5~10、乙二胺0.5~3、三元胺1~4、去离子水40~80,所述水性聚氨酯连结料还包括占上述原料总重量的0.1‰~1‰的催化剂二丁基二月桂酸锡。
所述的水性聚氨酯连结料中,所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的水性聚氨酯连结料中,所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
所述的水性聚氨酯连结料中,所述三元胺为三乙胺。
一种上述的水性聚氨酯连结料的制备方法,具体包括如下步骤:
a、将二异氰酸酯和聚丙二醇升温至80~90℃搅拌2~3小时,加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌1~2小时反应;
b、接着将步骤a的反应溶液温度降低至60~65℃,再将充分分散于少量N-甲基吡咯烷酮中的亲水扩链剂加入步骤a的反应溶液中,升温至80~90℃反应2~3小时得到水性聚氨酯预聚体;
c、然后将步骤b的水性聚氨酯预聚体温度降至35~40℃,将乙二胺溶于剩余N-甲基吡咯烷酮后加入水性聚氨酯预聚体中,高速搅拌剪切30min~2小时;
d、将三元胺溶于去离子水中,在高速搅拌下加入步骤c搅拌剪切后的反应溶液中反应5~15分钟;
e、反应完成后将步骤d的反应溶液过滤得到泛蓝光的水性聚氨酯连结料。
一种水性聚氨酯复合连结料,包括以下重量份数的原料:上述水性聚氨酯连结料10~40、引发剂0.1~0.8、乳化剂3~9、去离子水30~70、丙烯酸酯类单体混合物15~35。
所述的水性聚氨酯复合连结料中,所述丙烯酸酯类单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中任意两种单体的混合物,混合物中两种单体的重量比为2:1。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸钾的混合物,其中偶氮二异丁腈在混合物中的重量百分含量为40%~75%,其余为过硫酸钾。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,其中十二烷基硫酸钠在混合物中的重量百分含量为40%~70%,其余为烷基酚聚氧乙烯醚。
一种上述的水性聚氨酯复合连结料的制备方法,包括如下步骤:
a、将上述水性聚氨酯连结料水浴预热10~20分钟;
b、将所述乳化剂和所述引发剂都分别分为两份,先将其中一份乳化剂与10~15份的去离子水混合均匀得到乳化剂的水溶液,加入到水性聚氨酯连结料中,再将另一份乳化剂和一份引发剂与丙烯酸酯类单体混合物与剩余的去离子水搅拌进行乳化分散得到丙烯酸酯类单体混合物乳化液,向水性聚氨酯连结料中滴加该丙烯酸酯类单体混合物乳化液,滴加1.5~2.5小时,滴加至剩余10%~15%(重量百分比)丙烯酸酯类单体混合物乳化液时,将另一份引发剂加入到丙烯酸酯类单体混合物乳化液中均匀混合,继续滴加,在1~2小时内滴加完毕;最后使用碱溶液调节pH值至7.5-9,过滤得到水性聚氨酯复合连结料。
本发明采用二异氰酸酯、聚丙二醇、亲水扩链剂、乙二胺、三元胺、去离子水、二丁基二月桂酸锡、N-甲基吡咯烷酮为原料,先合成黏度较大的水性聚氨酯预聚体,再通过少量N-甲基吡咯烷酮进行黏度的调节后,进行扩链乳化,得到水性聚氨酯连结料,该水性聚氨酯连结料固含量较高、粘度较低、呈半透明状。
本发明所采用丙烯酸酯类单体具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能的特点,通过聚氨酯和丙烯酸酯类单体有机结合,不但提高了连结料的固含量和稳定性、降低了粘度,也使得水性油墨的耐水性、光稳定性、耐候性得到显著提高,促进水性油墨的发展,从而能达到制备高性能、绿色环保的聚氨酯基水性油墨的目的。
本发明利用其与水性聚氨酯通过化学共聚的方法进行改性,合成的水性聚氨酯复合连结料即聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液能克服各自的缺点,发挥各自的优势,使连结料及形成的胶膜性能得到明显的改善。
本发明采用预聚体法合成的技术路线进行水性聚氨酯的制备,即先合成水性聚氨酯预聚体,因预聚体黏度较大,在反应过程中为了使各组分之间能充分进行接触反应,添加少量的N-甲基吡咯烷酮进行黏度的调节,然后加入去离子水和三元胺的混合物进行扩链乳化,得到固含量较高,粘度较低的半透明状水性聚氨酯连结料。
本发明制备工艺简单、易操作、制出的产品具有较小的粒径,达到了微米级(泛蓝光,200目筛网过滤),固含量较高,尤其是黏度非常低,pH值稳定,符合水性油墨对于连结料用树脂的要求,能改善水性油墨的干燥性差的问题。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1是本发明实施例水性聚氨酯连结料(WPU)与水性聚氨酯复合连结料(PUA)的红外光谱图;
图2是本发明实施例水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料固含量对比图;
图3是本发明实施例水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料旋转粘度对比图;
图4是本发明实施例水性聚氨酯复合连结料制成的薄膜DSC曲线图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解,现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
一、水性聚氨酯原料
(一)二异氰酸酯选择:
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,阿拉丁试剂;
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业品,阿拉丁试剂;
1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),工业品,阿拉丁试剂;
环己烷二异氰酸酯(CHDI),工业品,阿拉丁试剂;
二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工业品,阿拉丁试剂;
(二)聚丙二醇选择:
聚丙二醇-2000(PPG-2000),工业品,阿拉丁试剂;
(三)亲水扩链剂选择:
二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,上海彭滕精细化工有限公司产品;
二羟甲基丁酸(DMBA),工业品,上海彭滕精细化工有限公司产品;
(四)N-甲基吡咯烷酮选择:N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,天津光复精细化工研究所;
(五)乙二胺(EDA),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;
(六)三元胺选择:
三乙胺(TEA),分析纯,天津市津宇精细化工有限公司;
(七)碱溶液选择:
氢氧化钾溶液(KOH,2mol/L),分析纯,天津市百世化工有限公司;
(八)催化剂:二丁基二月桂酸锡(DBTDL),化学纯,上海青析化工科技有限公司;
二、水性聚氨酯复合连结料的原料
水性聚氨酯树脂,本发明制得;
甲基丙烯酸甲酯,分析纯,天津基准化学试剂有限公司;
丙烯酸丁酯,分析纯,天津福晨化学试剂厂;
甲基丙烯酸丁酯,分析纯,天津福晨化学试剂厂;
过硫酸钾,分析纯,天津福晨化学试剂厂;
偶氮二异丁腈,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;
十二烷基硫酸钠,分析纯,天津登峰化学试剂厂;
碳酸氢钠,分析纯,天津登峰化学试剂厂;
烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂OP-10),化学纯,天津永晟精细化工有限公司;去离子水。
三、一种水性聚氨酯连结料,包括以下重量份数的原料:二异氰酸酯5~20、聚丙二醇30~40、亲水扩链剂2~7、N-甲基吡咯烷酮5~10、乙二胺0.5~3、三元胺1~4、去离子水40~80,水性聚氨酯连结料还包括占上述原料总重量的0.1‰~1‰的催化剂二丁基二月桂酸锡。
所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
四、一种水性聚氨酯复合连结料,包括以下重量份数的原料:上述所述水性聚氨酯连结料10~40、引发剂0.1~0.8、乳化剂3~9、去离子水30~70、丙烯酸酯类单体混合物15~35。
所述丙烯酸酯类单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中任意两种单体的混合物,混合物中两种单体的重量比为2:1。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸钾的混合物,其中偶氮二异丁腈在混合物中的重量百分含量为40%~75%,其余为过硫酸钾。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,其中十二烷基硫酸钠在混合物中的重量百分含量为40%~70%,其余为烷基酚聚氧乙烯醚。
以下通过具体实施例来详细说明本发明:
实施例1、
1、本实施例中水性聚氨酯连结料(简称WPU)由以下重量份数的原料制成:
制备水性聚氨酯连结料:具体包括如下步骤:
a、将按照上表计量的PPG-2000放于120℃真空干燥箱中干燥2小时,取出与IPDI混合,IPDI和PPG-2000加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中,升温至85℃,85℃恒温水浴锅中搅拌反应2小时,加入催化剂DBTDL反应1小时,搅拌使IPDI和PPG-2000之间反应充分;
b、接着将步骤a的反应溶液温度降低至60℃,将粉末状的DMPA充分分散于少量的NMP中,加入反应溶液中,从而使得DMPA在NMP的作用下与反应溶液充分接触反应,更好的完成亲水基团与主链的链接,从60℃继续升温至80℃反应2小时得到水性聚氨酯预聚体;
c、然后将步骤b的水性聚氨酯预聚体温度降至40℃,将EDA溶于剩余的NMP中,缓慢加入水性聚氨酯预聚体中,同时提升转速,高速搅拌剪切1小时;
d、将溶于去离子水的TEA在高速搅拌下加入反应溶液,高速搅拌下充分反应5分钟。
e、反应完成后将步骤d的反应溶液使用200目网筛筛取即得到半透明蓝光的水性聚氨酯连结料。
2、本实施例中水性聚氨酯复合连结料由以下重量份数的原料制成:
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的重量比为2:1。
引发剂中,偶氮二异丁腈在混合物中的重量百分含量为60%,其余为过硫酸钾。
乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,其中十二烷基硫酸钠在混合物中的重量百分含量为40%,其余为烷基酚聚氧乙烯醚。
制备水性聚氨酯复合连结料,具体为以下步骤:
a、将上述制得的水性聚氨酯连结料置于安装有搅拌机、冷凝器和温度计的四口烧瓶中,在水浴锅中预热15分钟;
b、将两种乳化剂和两种引发剂都分别分为两份,分配可以是均分也可以不均分,将第一份乳化剂与10重量份的去离子水混合均匀得到乳化剂的水溶液,加入四口烧瓶内的水性聚氨酯连结料中,搅拌,将第二份乳化剂与第一份引发剂与丙烯酸酯类单体混合物与剩余的去离子水混合,充分搅拌使其混合均匀且将单体进行乳化得到丙烯酸酯类单体混合物乳化液,向四口烧瓶内的反应溶液中滴加乳化分散好的丙烯酸酯类单体混合物乳化液,滴加约2小时后,滴加至剩余15%(重量百分比)丙烯酸酯类单体混合物乳化液时,将第二份引发剂与剩余的丙烯酸酯类单体混合物乳化液均匀混合,继续滴加约1小时进行反应,待滴加完成后,使用2mol/L的KOH溶液调节pH值至8,出料后用200目筛网过滤得到泛蓝光乳白的丙烯酸改性水性聚氨酯连结料。
对改性前后的水性聚氨酯连结料的主要性能指标进行检测,结果如图1、图2、图3所示。
图1所示为本发明的水性聚氨酯连结料(WPU)与水性聚氨酯复合连结料(PUA)乳液的红外光谱图。可见:两条谱线在3340cm-1和1530cm-1处均出现了明显的N-H的伸缩振动特征吸收峰,在1720cm-1附近均出现酯基(C=O)的特征吸收峰,在1110cm-1附近出现了C-O—C的伸缩振动峰,都是聚氨酯的典型吸收峰;PUA谱线在1164cm-1处出现了丁酯基中的C-O-C不对称伸缩振动峰,说明改性后的PUA中引入了丙烯酸丁酯,在840cm-1出现了聚丙烯酸酯的特征峰,说明形成了聚氨酯-丙烯酸复合乳液。PUA谱线中的C=O基的吸收峰出现在1720cm-1处,而PU的C=O吸收峰氢键化程度高,峰位在1712cm-1处,这是由于WPU中的COO-的浓度较高,氢键作用使C=O的特征吸收峰向较低波数移动,由于丙烯酸酯单体的加入,使WPU的羧基浓度降低,也降低了C=O的氢键作用,故而PUA上的羰基峰出现在1720cm-1处较正常的位置。
图2为水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料固含量对比图,图3为水性聚氨酯连结料、水性聚氨酯复合连结料旋转粘度对比图。从图2可知,水性聚氨酯固含量为41%,相对于现有技术固含量较高,粘度相对较高,为380mPa·S。这是因为制备出的水性聚氨酯为树脂,没有使用溶剂分散,所以其固含量相对较高,粘度相对的也较高。但是经过到丙烯酸酯类单体混合物改性后,改性的水性聚氨酯复合连结料能直接分散于水中,成为乳液,其中含有大量溶剂水,使用时无须进一步稀释,固含量为25%,并且与同等水平的现有技术水性聚氨酯乳液相比,有较大提高,而且粘度非常低,不到5mPa·S,因此,在保证了相对较高固含量的同时,大大降低了粘度,有利于水性油墨色料在乳液中的分散。本发明水性聚氨酯复合连结料非常适合作为连结料树脂。使得其用于水性油墨能有一个很低的粘度和较快的干燥速度,能够满足现代水性印刷的要求,为高性能水性油墨连结料。
本发明水性聚氨酯复合连结料进行了稳定性测量,检测了其静置稳定性、离心稳定性以及热稳定性。将合成好的水性聚氨酯复合连结料置于室温下15天,仍为泛蓝光乳白色乳液,无分层和沉淀现象;使用离心机,选取20ml乳液样品,在3000r/min的转速、5min/次的条件下,离心三次,取出乳液,无分层和沉淀现象,表明水性聚氨酯复合连结料离心稳定性优异。
将水性聚氨酯复合连结料制成透明粘性薄膜,利用DSC法测试粘性薄膜的热稳定性能,用氩气保护,测试温度由-50°C~180°C,结果如图4所示,由图中可知,在整个温度区间内,温度曲线很稳定,说明在180°C以下,水性聚氨酯复合连结料的热稳定性能很好,复合印刷过程中对油墨的耐热性能的要求。
本实施例中二异氰酸酯采用异佛尔酮二异氰酸酯,采取异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合,替代异佛尔酮二异氰酸酯,也可以达到基本相同的技术效果。
另外还可以采用二羟甲基丁酸代替二羟甲基丙酸。
本发明的丙烯酸酯单体可以采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。
实施例2、
1、本实施例中水性聚氨酯连结料(简称WPU)由以下重量份数原料制成:
制备水性聚氨酯连结料:具体包括如下步骤:
a、将按照上表计量的PPG-2000放于120℃真空干燥箱中干燥2小时,取出与TDI混合,TDI和PPG-2000加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中,升温至80℃,80℃恒温水浴锅中搅拌反应3小时,加入DBTDL作为催化剂,反应2小时,使TDI和PPG-2000之间反应充分;
b、接着将步骤a的反应溶液温度降低至60℃,将粉末状的DMPA充分分散于少量的NMP中,加入反应溶液中,从而使得DMPA在NMP的作用下与反应溶液充分接触反应,更好的完成亲水基团与主链的链接,从60℃继续升温至88℃反应2.5小时得到水性聚氨酯预聚体;
c、然后将水性聚氨酯预聚体降至35℃,将EDA溶于等量的NMP中,加入水性聚氨酯预聚体中,同时提升转速,高速搅拌剪切2小时;
d、将三乙胺溶于去离子水中,在高速搅拌下加入步骤c搅拌剪切后的反应溶液中,高速搅拌反应10分钟。
e、反应完成后将步骤d的反应溶液使用200目网筛筛取即得到乳白蓝光的水性聚氨酯连结料。
2、本实施例中水性聚氨酯复合连结料由以下重量份数的原料制成:
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的重量比为2:1。
引发剂中,偶氮二异丁腈在混合物中的重量百分含量为40%,其余为过硫酸钾。
乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,其中十二烷基硫酸钠在混合物中的重量百分含量为60%,其余为烷基酚聚氧乙烯醚。
制备水性聚氨酯复合连结料,具体为以下步骤:
a、将上述制得的水性聚氨酯连结料置于安装有搅拌机、冷凝器和温度计的四口烧瓶中,在水浴锅中预热15分钟;
b、将两种乳化剂和两种引发剂都分别平均分为两份,分配可以是均分也可以不均分,将第一份乳化剂与约5重量份的去离子水混合均匀得到乳化剂的水溶液,加入四口烧瓶内的水性聚氨酯连结料中,搅拌,将第二份乳化剂与第一份引发剂与丙烯酸酯类单体混合物与剩余的去离子水混合,充分搅拌使其混合均匀且将单体进行乳化,得到丙烯酸酯类单体混合物乳化液,向四口烧瓶内的反应溶液中滴加丙烯酸酯类单体混合物乳化液,滴加约2.5小时后,滴加至剩余12%(重量百分比)丙烯酸酯类单体混合物乳化液时,将第二份引发剂与剩余的丙烯酸酯类单体混合物乳化液均匀混合,继续滴加约2小时进行反应,待滴加完成后,使用2mol/L的KOH溶液调节pH值至7.5,出料后用200目筛网过滤得到泛蓝光乳白的丙烯酸改性水性聚氨酯连结料。
经过固含量检测:水性聚氨酯连结料的固含量为27.9%,水性聚氨酯复合连结料固含量为24.6%;经过红外检测,水性聚氨酯复合连结料中成功将丙烯酸酯单体链接至水性聚氨酯连结料的链段上。水性聚氨酯复合连结料成膜性能更好,得到的粘性膜硬度更高,粘性更强。
实施例3、
1、本实施例中水性聚氨酯连结料(简称WPU)由以下重量份数的原料制成:
制备水性聚氨酯连结料:具体包括如下步骤:
a、将按照上表计量的PPG-2000放于120℃真空干燥箱中干燥2小时,取出与HDI、CHDI混合,HDI、CHDI和PPG-2000加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶中,升温至90℃,90℃恒温水浴锅中搅拌反应1小时,加入DBTDL作为催化剂,反应20分钟,使HDI、CHDI和PPG-2000之间反应充分;
b、接着将步骤a的反应溶液温度降低至65℃,将粉末状的DMPA充分分散于少量的NMP中,加入反应溶液中,从而使得DMPA在NMP的作用下与反应溶液充分接触反应,更好的完成亲水基团与主链的链接,在65℃下反应10分钟后,继续升温至90℃反应3小时得到水性聚氨酯预聚体;
c、然后将水性聚氨酯预聚体降至35℃,将EDA溶于等量的NMP中,加入水性聚氨酯预聚体中,同时提升转速,高速搅拌剪切30min;
d、将三乙胺溶于去离子水中,在高速搅拌下加入步骤c搅拌剪切后的反应溶液中,高速搅拌反应15分钟。
e、反应完成后将步骤d的反应溶液使用200目网筛筛取即得到半透明蓝光的水性聚氨酯连结料。
2、本实施例中水性聚氨酯复合连结料由以下重量份数的原料制成:
WPU | 甲基丙烯酸甲酯 | 乳化剂 | 引发剂 | 去离子水 |
甲基丙烯酸丁酯 | ||||
40 | 35 | 9 | 0.8 | 70 |
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的重量比为2:1。
引发剂中,偶氮二异丁腈在混合物中的重量百分含量为75%,其余为过硫酸钾。
乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,其中十二烷基硫酸钠在混合物中的重量百分含量为70%,其余为烷基酚聚氧乙烯醚。
制备水性聚氨酯复合连结料,具体为以下步骤:
a、将上述制得的水性聚氨酯连结料置于安装有搅拌机、冷凝器和温度计的四口烧瓶中,在水浴锅中预热10分钟;
b、将两种乳化剂和两种引发剂都分别平均分为两份,分配可以是均分也可以不均分,将第一份乳化剂与15重量份的去离子水混合均匀得到乳化剂的水溶液,加入四口烧瓶内的水性聚氨酯连结料中,搅拌,将第二份乳化剂与第一份引发剂与丙烯酸酯类单体混合物与剩余的去离子水混合,充分搅拌使其混合均匀且将单体进行乳化,得到丙烯酸酯类单体混合物乳化液,向四口烧瓶内的反应溶液中滴加丙烯酸酯类单体混合物乳化液,滴加约1.5小时后,滴加至剩余10%(重量百分比)丙烯酸酯类单体混合物乳化液时,将第二份引发剂与剩余的丙烯酸酯类单体混合物乳化液均匀混合,继续滴加约1.5小时进行反应,待滴加完成后,使用2mol/L的KOH溶液调节pH值至9,出料后用200目筛网过滤得到泛蓝光乳白的丙烯酸改性水性聚氨酯连结料。
经过固含量检测:水性聚氨酯连结料的固含量为36.5%,水性聚氨酯复合连结料固含量为34.3%;经过红外检测,水性聚氨酯复合连结料中成功将丙烯酸酯单体链接至水性聚氨酯连结料的链段上。水性聚氨酯复合连结料成膜性能更好,得到的粘性膜硬度更高,粘性更强。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯连结料,其特征在于:包括以下重量份数的原料:二异氰酸酯5~20、聚丙二醇30~40、亲水扩链剂2~7、N-甲基吡咯烷酮5~10、乙二胺0.5~3、三元胺1~4、去离子水40~80,所述水性聚氨酯连结料还包括占上述原料总重量的0.1‰~1‰的催化剂二丁基二月桂酸锡。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯连结料,其特征在于:所述二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯连结料,其特征在于:所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯连结料,其特征在于:所述三元胺为三乙胺。
5.一种权利要求1~4任意一项所述的水性聚氨酯连结料的制备方法,其特征在于:具体包括如下步骤:
a、将二异氰酸酯和聚丙二醇升温至80~90℃搅拌2~3小时,加入催化剂二丁基二月桂酸锡继续搅拌1~2小时反应;
b、接着将步骤a的反应溶液温度降低至60~65℃,再将充分分散于少量N-甲基吡咯烷酮中的亲水扩链剂加入步骤a的反应溶液中,升温至80~90℃反应2~3小时得到水性聚氨酯预聚体;
c、然后将步骤b的水性聚氨酯预聚体温度降至35~40℃,将乙二胺溶于剩余N-甲基吡咯烷酮后加入水性聚氨酯预聚体中,高速搅拌剪切30min~2小时;
d、将三元胺溶于去离子水中,在高速搅拌下加入步骤c搅拌剪切后的反应溶液中反应5~15分钟;
e、反应完成后,将步骤d的反应溶液过滤得到水性聚氨酯连结料。
6.一种水性聚氨酯复合连结料,其特征在于:包括以下重量份数的原料:权利要求1~4任意一项所述水性聚氨酯连结料10~40、引发剂0.1~0.8、乳化剂3~9、去离子水30~70、丙烯酸酯类单体混合物15~35。
7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯复合连结料,其特征在于:所述丙烯酸酯类单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中任意两种单体的混合物,所述混合物中两种单体的重量比为2:1。
8.根据权利要求6所述的水性聚氨酯复合连结料,其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸钾的混合物,其中偶氮二异丁腈在混合物中的重量百分含量为40%~75%,其余为过硫酸钾。
9.根据权利要求6所述水性聚氨酯复合连结料,其特征在于:所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物,其中十二烷基硫酸钠在混合物中的重量百分含量为40%~70%,其余为烷基酚聚氧乙烯醚。
10.一种权利要求6~9任意一项所述的水性聚氨酯复合连结料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
a、将权利要求1~4任意一项所述水性聚氨酯连结料水浴预热10~20分钟;
b、将所述乳化剂和所述引发剂都分别分为两份,先将其中一份乳化剂与10~15份的去离子水混合均匀得到乳化剂的水溶液,加入到水性聚氨酯连结料中,再将另一份乳化剂和一份引发剂与丙烯酸酯类单体混合物与剩余的去离子水搅拌进行乳化分散得到丙烯酸酯类单体混合物乳化液,向水性聚氨酯连结料中滴加该丙烯酸酯类单体混合物乳化液,滴加1.5~2.5小时,滴加至剩余10%~15%(重量百分比)丙烯酸酯类单体混合物乳化液时,将另一份引发剂加入到该丙烯酸酯类单体混合物乳化液中均匀混合,继续滴加,在1~2小时内滴加完毕;最后使用碱溶液调节pH值至7.5-9,过滤得到水性聚氨酯复合连结料。
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