CN107459867B - 一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，其包括以下A组分和B组分，其中所述A组分包括：水性丙烯酸树脂2‑8份，N‑甲基‑2‑吡咯烷酮5‑8份，金红石钛白粉40‑50份，pH调节剂0.2‑0.8份，降粘剂0.1‑0.3份，高岭土0.2‑0.8份，乙醇1‑5份，水8‑15份；其中所述B组分包括：水性聚氨酯树脂20‑40份，纳米粒子0.1‑0.3份，流变助剂0.1‑0.5份，乙醇0.5‑1.5份，水5‑8份；其中所述水性丙烯酸树脂为阴离子型水性丙烯酸树脂。本发明的油墨具有更高的固含量、更低的粘度，更好的油墨印刷适性和印刷稳定性。

Description

一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨。

背景技术

据不完全统计，我国每年在凹版印刷行业中使用的有机溶剂约为30万吨，而这些有机溶剂最终几乎全部都挥发进入大气中，造成了极大的环境污染。水性油墨作为低挥发、绿色、节约、环保的新型油墨，越来越受到人们关注。国内水性聚氨酯油墨的研究起始于20世纪70年代，并且发展缓慢，特别是近年来，由于环境保护及食品、药品包装安全方面的要求，对塑料软包装用印刷油墨，和使用的粘结剂提出了更高的要求，并逐步向无溶剂型油墨方向转变，水性聚氨酯油墨正是为适应这一要求和转变而逐渐成为了研究的热点。随着国家对印刷行业提出的环保整改要求，印刷油墨行业都面临着设备整改、产品升级等一系列的问题，加之人们对食品包装安全的日益重视，水性油墨无疑是最理想的选择。

基于以上所述原因，水性油墨以其低挥发、高环保、低危害、高品质的优势越来越受到人们青睐，但是国内目前的水性油墨发展并不完备，几乎没有真正的复合凹版印刷的水性油墨，而且目前市面仅有的水性油墨都未达到市场或客户的应用要求，现有的水性油墨存在诸多问题，例如固含量低、粘度高、印刷速度慢，不能满足通用型加工要求等缺点。

在现有技术中，超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨的印刷挥发干燥主要以水的挥发为主，故全面的印刷应用评估需要根据客户实际的印刷机台的烘箱和排风状态来具体测评，而且在印刷过程中要特别关注高收缩性薄膜的印刷适性。

在实际生产过程中，现有的超高固含量低粘度的水性油墨对印刷机的烘箱和排风的要求较高。现有的超高固含量低粘度的水性油墨主体含有较多的水，加之印刷过程中冲稀溶剂中水的添加，油墨在印刷机的干燥速度完全取决于水的挥发速度，然而水的自然挥发速度远远慢于有机溶剂，所以需要将印刷机的烘箱温度调高10-15℃方可达到理想的印刷效果。此外，大量的印刷测试说明适当将印刷机的通风开大，可以有效地将油墨中的挥发水带离机台，从而保证油墨彻底干燥成膜。所以需要适当的提高烘箱温度和通风量来配合水性油墨的印刷来达到理想的印刷效果，这就造成需要耗费更多的能耗。

现有的超高固含量低粘度的水性油墨印刷过程需要依据现场的印刷机条件和印刷速度要求来适当提高烘箱温度，但是有些高收缩性薄膜(如PVDC)在高于40℃的情况下可能会出现拉伸，从而导致套印不准；BOPP薄膜在大于85℃的情况下也会出现薄膜的拉伸导致套印偏差。所以该体系油墨在现场印刷过程中，对于容易高温拉伸的薄膜要依据印刷薄膜设定现场烘箱温度，以免出现薄膜的拉伸导致套印偏差。因此，印刷质量较难控制。

本发明基于以上几点，针对目前的水性油墨的应用问题，提出了以水性聚氨酯为主体的超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，可以完全克服上述应用缺陷且达到市场或客户的实际应用要求。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨。

超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨的研发旨在克服目前水性油墨固含量低、粘度高、印刷速度慢，不能满足通用型加工要求等应用缺陷，改变目前凹版印刷行业仍不得不使用溶剂型油墨的现状。首先本发明技术改变了传统应用中水性油墨无法做到高固含量、低粘度，无法高速印刷，无法满足蒸煮后加工要求等应用缺陷；其次本发明水性油墨改变了凹版印刷行业只能应用溶剂型油墨的现状，从根本上减少了有机溶剂的使用，杜绝环境污染；最后该水性油墨的生产应用从根本上保障了食品包装的安全，有利于整个行业的产品转型升级。

一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下A组分和B组分，

其中所述A组分包括：

其中所述B组分包括：

优选地，其中所述A组分包括：水性丙烯酸树脂5份，N-甲基-2-吡咯烷酮6份，金红石钛白粉45份，pH调节剂0.5份，降粘剂0.1份，高岭土0.4份，乙醇2份，水10份；其中所述B组分包括：水性聚氨酯树脂30份，纳米粒子0.2份，流变助剂0.3份，乙醇0.7份，水6份。

其中所述水性丙烯酸树脂为阴离子型水性丙烯酸树脂。

所述水性丙烯酸树脂和所述水性聚氨酯树脂为液体或乳液。

进一步地，所述水性丙烯酸树脂的单体选用甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐，并与有机胺进行中和反应制得，将30-50份甲基丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，与1-5份引发剂偶氮二异丁酯，在60-80℃条件下反应3-5小时，再加入5-10份二甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇胺中的一种或者多种混合物，保温搅拌5-8小时，再用N,N-二甲基乙醇胺、乙一胺、二乙胺、三乙胺中的一种或多种混合物进行中和制得；进一步优选地，所述有机胺为一乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二乙烯三胺中的一种或多种。所述水性丙烯酸树脂具有很好的相容性和印刷适性，润湿分散性良好，而且气味残留低，亲水性、醇溶性均较好，可以与含量为10％-100％的醇溶液进行混溶。

N-甲基-2-吡咯烷酮是一种极性的非质子传递溶剂，溶解能力很强。其与纳米粒子、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂混合后，能充分发挥出纳米粒子的小尺寸微观效应和表面效应，再配合使用降粘剂，可以最大程度地提高降低粘度和提高固含量，同时有力地保证油墨的印刷质量和上机适应性。

进一步地，所述pH调节剂为醇胺类有机物。所述pH调节剂可以有效调节体系的酸碱值，并赋予体系很好的pH稳定性，与树脂没有不良反应，相反具有辅助溶解作用，可以赋予油墨优异的水稀释性和良好的印刷适应性。

进一步地，所述醇胺类有机物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺中的一种或多种。

进一步地，所述降粘剂由油酸乙酯和邻苯二甲酸二丁酯按重量比2:1组成。

进一步地，所述纳米粒子的粒径为10-50nm。

进一步地，所述纳米粒子为纳米氧化铈、纳米氧化锆、纳米氧化钒中的一种或多种。

进一步地，所述水性聚氨酯树脂由二异氰酸酯、多元醇和亲水扩链剂在催化作用下发生反应，得到具有自乳化性能的预聚物，所述的反应温度优选为65-95℃，反应时间为1-4小时。该反应可以在有溶剂或是无溶剂存在下进行，在有溶剂下进行反应时，溶剂优选丙酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺。得到的预聚物的分子量优选为5000-40000。所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；其中所述聚酯多元醇可以由二元酸和二元醇脱水聚合反应得到，所述二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸中的一种或多种，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丁二醇中的一种或多种。所述水性聚氨酯树脂可以与参与反应的活性基团发生交联反应，在成膜过程同时发生交联反应，增加了交联密度。此外还与水、醇均有很好的混溶性。

所述二异氰酸酯可以为1,6-六次甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六次甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯基己酸、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

性能检测用到的部分仪器：细度刮版测试仪，涂4号黏度杯，电晕笔，不费时胶粘带，秒表，红魔鬼摇摆机，KPP打样机，RDS10^#油墨拉棒，玻璃珠(D2.0mm)，pH计，NanoZS90电位粒度仪、Kinexus高级旋转流变仪，高温蒸煮灭菌锅，塑料罐。

所述水性聚氨酯树脂符合下列指标要求：

另外所述水性聚氨酯树脂还有很好的成膜性、复合强度、通用性、高固含量等特性，赋予了该体系油墨优良的印刷适性、版面再溶性和油墨后加工应用性能。而且使得水性油墨同时具备了很好的水溶性和干燥后极强的耐水性，解决了行业内一直存在的油墨系统性矛盾问题。

进一步地，所述亲水扩链剂为叔胺类化合物、含羧基的化合物或含聚氧乙醚链段的二元胺类化合物。所述叔胺类化合物优选为N-甲基二乙醇胺或N-甲基二乙三胺。所述含羧基的化合物优选为二氨基己酸、双硫丙氨酸、3,5-二氨基碳酸、2,6-二羟基安息香酸、2,2-二羟基丙酸或2,2-二羟基丙酸与ε-己内酯反应所得的含羧基的聚己内酯二醇。

进一步地，所述流变助剂为聚醚多元醇和/或聚醚聚氨酯。所述流变助剂具有高效流变效能，与油墨主体树脂等高效结合产生理想的流变性、抗流挂性和防沉降性，可以在生产过程任何阶段添加，不受油墨体系pH值的影响，也不会产生任何不良影响。其中所述聚醚多元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或两种以上的混合物。所述聚醚多元醇可以由低分子二元醇与环烷烃的加成反应制备，也可以由环烷烃开环聚合制备。所述聚醚聚氨酯可以由聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇与异氰酸酯反应制备。

本发明对溶剂体系进行了革新，采用了环保性的水和少量醇类溶剂作为稀释溶剂，使印刷车间环境更加绿色环保。

细度：将A组分原料混合后至于塑料罐中，加入适量玻璃珠(玻璃珠质量为该部分原料质量70％)，密封好置于红魔鬼摇摆机砂磨2小时，砂磨完后取样检测细度，标准为≤20μm。

油墨检测项目及方法如下表：

生产工艺参数

生产设备及检测工具：

(1)生产设备：叶片式分散机(最高速：1200转/min)、筒式砂磨机(排量50L)、1吨容量储缸、压滤包装机。

(2)检测工具：气相色/质谱仪、细度版、电晕笔、粘度杯、色差仪、KPP打样机、比重杯、温度计、pH计、NanoZS90电位粒度仪、Kinexus高级旋转流变仪、高温灭菌锅。

生产工艺流程：

备料→高速预分散→颜料研磨→后期调整→品质检测(QC)→化验(环保)→过滤包装。

使用分散机(低速300转/分钟)边分散边投入水性丙烯酸树脂、N-甲基-2-吡咯烷酮、pH调节剂、降粘剂、高岭土、乙醇、水，投料完后将分散机提速至800转/分钟，分散5分钟。调节分散剂转速500转/分钟，加入金红石钛白粉，将分散机提速至1000转/分钟，高速分散30分钟后转去研磨，进入砂磨工段。

砂磨工艺控制：砂磨机温度(45-55℃)，流量(600kg/h)，细度≤20μm；采用3机联磨/1遍方式。完成砂磨工段后采用水、乙醇清洗砂磨设备、分散设备。

经砂磨完成后，启动分散机(300转/分钟)，按顺序投入水性聚氨酯树脂、纳米粒子、流变助剂、乙醇、水，完成后将分散剂速度提至1000转/分钟，高速分散15分钟。

工艺注意事项：

①温度对颜色及透明度有较大影响，砂磨(或研磨)温度必须控制在标准范围内。

②流量调整超标，会引发研磨温度变化及研磨效率。

③因钛白粉比重较大，需一边分散一边投入；若停止分散机投入钛白粉，钛白粉易沉淀分散不均匀，而造成堵砂磨设备造成停机问题。

QC品质检测项目：

①常规检测：色相、粘度、细度、(BOPP、PET、NY)附着力、表面张力、初干性、pH值、耐水性、流变性、电位、复合强度、蒸煮性。

②化验检测：A类重金属环保指标、塑化剂指标、无卤素指标。

③经QC化验指标合格，过滤(压滤)包装。

本发明超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨印刷参数及性能指标：

①油墨印刷稀释比1：1.3(乙醇：水＝7:3-0:10)；13秒/TOYO 3^#。

②无刀丝、污版等印刷问题。

③印刷速度可达250m/min或以上。

④油墨对溶剂释放性较好，溶剂残留低，油墨遮盖力强，流平性好，浅网转移性好，图文清晰、印刷适应性强。

⑤对PET、BOPP、NY等底材均有很好的印刷适性，是一款通用型的复合油墨。

⑥采用无溶剂(280-300m/min；上胶量1.3-1.6g)、水胶(150m/min；上胶量1.5-2.0g)复合工艺，没有出现白点和起泡现象。

⑦经车间生产到实际印刷应用，该系列油墨可以很好地满足PET、BOPP、NY底材的多种复合结构应用要求，符合大规模生产应用。

超高固含低粘度的水性聚氨酯复合油墨是经过深入研讨对比测试，到确认该水性油墨产品达到凹版印刷要求及所有的后加工应用要求，其超高的固含量带来体系印刷适性范围的扩展；作为油墨产品，该体系可以完全使用水来稀释溶解印刷呈现刮版性能优异的特性；该体系是以一个新产品的形式出现，以过渡的方式，可以完全替代整个食品包装油墨，带来印刷包装行业整体的产品转型升级。

本发明的超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨具有以下特点：

1.超高的油墨固含量、较低的粘度。本发明采用独特的生产工艺改善水性聚氨酯与其它树脂、颜料配合的微观机制，使油墨固含量提高了30％，同时有效减低了体系的粘度。

2.在凹版印刷中的实施应用。利用独特的技术设计开发了复合该体系应用的水性聚氨酯，赋予该体系独特的后加工应用性能，满足目前凹版油墨印刷和后加工应用要求，解决了水性油墨在凹版印刷实施的粘度、固含量、印刷速度、后加工应用等所有问题。

3.新的溶剂体系。传统的溶剂型油墨多使用酯类、醇类溶剂作为油墨的主要溶剂，而水性油墨减少了该类溶剂的添加，从根本上减少了有机溶剂的使用。目前市面上也有个别的可以添加少量水的带水性油墨，但是本发明开发的油墨体系从根本上区别于带水性的油墨，该体系以水作为主要的溶剂，所使用的树脂全部为水性树脂，从根本上区别于目前市场上的溶剂型油墨与带水性油墨。

4.优异的浅网过度特性和印刷立体感。考虑到传统溶剂型油墨容易干版和浅网过度的印刷缺陷，水性油墨在配方特性设置的时候，通过对树脂的特殊处理，赋予了水性体系油墨特殊的动态表面张力体现，解决了传统溶剂型油墨浅网过度的缺陷，表现出非常突出的浅网过度特性，在同样的印刷样品对比中，水性油墨的印刷效果浅网效果远远优于传统溶剂型油墨，且印刷品的立体感明显好于传统溶剂型油墨。

本发明的有益效果：

(1)本发明的油墨具有更高的固含量、更低的粘度，其固含量比传统溶剂型油墨高30％-40％，同时粘度保持不变或更低；

(2)本发明的油墨具有更好的流变性能，这种更好的上机流变性使油墨具有更好的油墨刮板性能和储存稳定性；

(3)本发明的油墨具有更好的电位特性，这可以带来更好的油墨印刷适性和印刷稳定性；

(4)本发明的油墨具有加强的表面特性，适合绿色复合工艺(无溶剂复合、水胶复合)；

(5)本发明的油墨在应用到实际生产中能耗低、更环保，同时减少了有机溶剂使用，实现“绿色”印刷；

(6)本发明可以实现油墨溶剂的回收再利用，非常方便，进行VOC回收循环再利用，实现零排放；

(7)本发明的油墨减少了对石油副产品的消耗，降低了能源消耗；

(8)本发明的油墨具有广泛的适用性，完全达到BOPP、NY、PET、PVDC的印刷机后续加工需求；

(9)本发明的油墨复合强度高，适合常规(非蒸、非煮)BOPP、(蒸煮)PET和NY食品复合包装；

(10)本发明的油墨复合后溶剂残留量很低，符合国标GB/T10004-2008环保法规；

(11)本发明的油墨配方简化性强、操作便捷、生产成本低，适合大规模生产应用。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下A组分和B组分，

其中所述A组分包括：

其中所述B组分包括：

实施例2

一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下A组分和B组分，

其中所述A组分包括：

其中所述B组分包括：

实施例3

一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，按重量份计，包括以下A组分和B组分，

其中所述A组分包括：

其中所述B组分包括：

经过实际生产检验，实施例1-3的油墨固含量高、粘度低，在粘度不提高的情况下，油墨的固含比传统溶剂型油墨高30-50％，能够实现高速印刷，确保优良的印刷质量，颜色浓度高于传荣溶剂型油墨，油墨耗用量减少35-50％，冲稀溶剂耗用量减少50-75％，不会产生印刷缺陷，印刷效果好，油墨的品质检测均符合各项指标要求，满足环保、安全生产法规要求，且产品符合下游印刷厂及终端客户的应用要求。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims (3)

1.一种超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，其特征在于，按重量份计，包括以下A组分和B组分，

其中所述A组分包括：

其中所述B组分包括：

其中所述水性丙烯酸树脂为阴离子型水性丙烯酸树脂；

所述水性丙烯酸树脂的单体选用甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐，并与有机胺进行中和反应制得，所述有机胺为一乙胺、二乙胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二乙烯三胺中的一种或多种；

所述纳米粒子的粒径为10-50nm，所述纳米粒子为纳米氧化铈、纳米氧化锆、纳米氧化钒中的一种或多种；

所述pH调节剂为醇胺类有机物，所述醇胺类有机物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙二醇胺、丙二醇胺中的一种或多种；

所述降粘剂由油酸乙酯和邻苯二甲酸二丁酯按重量比2:1组成；

所述水性聚氨酯树脂由二异氰酸酯、多元醇和亲水扩链剂进行反应制得，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；其中所述聚酯多元醇由二元酸和二元醇脱水聚合反应得到，所述二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸中的一种或多种，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、异戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丁二醇中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，其特征在于，所述亲水扩链剂为叔胺类化合物、含羧基的化合物或含聚氧乙醚链段的二元胺类化合物。

3.根据权利要求1所述的超高固含量低粘度的水性聚氨酯复合油墨，其特征在于，所述流变助剂为聚醚多元醇和/或聚醚聚氨酯。