CN104328711A - 无voc水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，由以下材料按照重量份组成：乙烯基类单体12~75份、聚合物多元醇8~35份、多异氰酸酯化合物2.5~20份、三羟甲基丙烷0.12~0.75份、亲水扩链剂3~18份、催化剂0~0.18份、含活性氢的乙烯基单体0.8~5份、所述引发剂0.12~2.5份、单体混合物5~57份；其中，所述单体混合物包括4~35份乙烯基类单体和1~22份含环氧基的功能单体；本发明还公开了一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，通过本发明能够得到具有良好粘合性能、成膜性能的表面施胶剂，制备过程没有使用任何有机溶剂，制备过程简单、安全、环保无污染。

Description

无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面施胶增强剂及其制备方法，特别涉及一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂及其制备方法。

背景技术

表面施胶是纸的二次加工，通过涂布专用化学品可以赋予纸张更好的物理机械性能和表面适印性能。聚合物表面施胶剂由于分子大小、结构可调，使其具有特定的功能和广泛的应用范围。目前，所使用的聚合物表面施胶剂主要有苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）、苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液（SAA）、苯乙烯-丙烯酸酯乳液共聚物（SAE）、水性聚氨酯胶乳（PUD）等。

目前沿用的聚合物表面施胶剂在制备过程中需要有机溶剂或表面活性剂，起泡性较高，对环境或应用效果不利。以上问题抑制了表面施胶完全代替浆内施胶，使二次纤维的扩大应用及应用高级化受到了限制。

水性聚氨酯(WPU)表面施胶剂是近年出现的新型表面施胶产品。水性聚氨酯以水为介质，具有不易燃烧、无毒、不污染环境、节省能源、操作加工方便等优点，符合日益严格的环保法规要求，近年来发展十分迅速。且与其他表面施胶剂比较，其成膜性更好，因此在表面施胶剂中占有重要地位。水性聚氨酯的水性化主要可以通过强制乳化和自乳化两种方法实现。自乳化法是在聚氨酯预聚体分子中引入亲水基团，使其能在水中乳化，可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对施胶剂产品应用性能和环境保护的不利影响，但是由于亲水基团的引入，水性聚氨酯膜往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种新型无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂及其制备方法，能够得到具有良好粘合性能、成膜性能的微乳液状表面施胶剂，可大幅度提高二次纤维纸的性能指标，扩大二次纤维再利用；制备过程简单，且整个制备过程没有使用任何有机溶剂或表面活性剂，环保无污染。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明实施例提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，由以下材料按照重量份组成：

乙烯基类单体12~75份、聚合物多元醇8~35份、多异氰酸酯化合物2.5~20份、三羟甲基丙烷0.12~0.75份、亲水扩链剂3~18份、催化剂0~0.18份、含活性氢的乙烯基单体0.8~5份、所述引发剂0.12~2.5份、单体混合物5~57份；其中，所述单体混合物包括4~35份乙烯基类单体和1~22份含环氧基的功能单体。

上述方案中，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

上述方案中，所述聚合物多元醇为分子量介于1000~2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

上述方案中，所述含环氧基的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二酚基丙烷型环氧树脂中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

上述方案中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

上述方案中，所述含活性氢的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

上述方案中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

本发明实施例还提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、预聚：分别将12~75份乙烯基类单体、8~35份聚合物多元醇、2.5~20份多异氰酸酯化合物、0.12~0.75份三羟甲基丙烷、3~18份亲水扩链剂和0~0.18份催化剂加入干燥的反应器中，在70~90℃条件下反应1~4小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、封端反应：在聚氨酯预聚体中加入0.8~5份含活性氢的乙烯基单体进行封端反应，反应时间为0.5~2小时；

步骤3、乳化：将反应体系冷却至室温，再加入3~15份的可挥发性碱进行中和，中和反应20~40分钟，再在高速搅拌下加入30~200份水，搅拌分散10~30分钟，得白色乳液；

步骤4、自由基聚合：再将乳液体系升温至60~90℃，将引发剂水溶液和单体混合物在1.5~5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1~4小时，即制得水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂；所述引发剂水溶液为0.12~2.5份引发剂溶于10~25份水中，所述单体混合物包括4~35份乙烯基类单体和1~22份含环氧基的功能单体。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）、提高了纸张强度性能：向聚氨酯中引入环氧基功能基团，通过原位乳液聚合法得到不含挥发性有机化合物（VOC）的环氧改性聚氨酯微乳液。得到了具有良好粘合性能、成膜性能的微乳液状表面施胶剂。能够根据纸张种类和要求对施胶剂产品进行调整，以达到较为理想的疏水性能、粘合性能及成膜性能之间的统一，并可大幅度提高二次纤维纸的性能指标，进一步提高纸张的抗水性、环压强度、耐折度、耐破度等强度性能。

（2）、制备过程无VOC，安全环保：本发明的关键技术在于采用乙烯基单体作为分散相以解决体系的溶解性和黏度问题，在水溶性引发剂作用下引发乙烯基单体聚合，得到改性的水性聚氨酯表面施胶增强剂。整个制备过程没有使用任何有机溶剂，制备过程简单、安全，环保无污染，达到真正意义上的环境友好性。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明实施例提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，由以下材料按照重量份组成：

乙烯基类单体12~75份、聚合物多元醇8~35份、多异氰酸酯化合物2.5~20份、三羟甲基丙烷0.12~0.75份、亲水扩链剂3~18份、催化剂0~0.18份、含活性氢的乙烯基单体0.8~5份、所述引发剂0.12~2.5份、单体混合物5~57份；其中，所述单体混合物包括4~35份乙烯基类单体和1~22份含环氧基的功能单体。

所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

所述聚合物多元醇为分子量介于1000~2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

所述含环氧基的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二酚基丙烷型环氧树脂中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物；所述二酚基丙烷型环氧树脂，简称双酚A型环氧树脂，根据双酚A型环氧树脂的黏度和环氧值的不同而分成牌号E55、E51、E44，可以选择任意一个牌号。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

所述含活性氢的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

所述可挥发性碱为氨水、三乙胺中的一种。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

实施例1：

本发明实施例提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤101、预聚：分别将60份甲基丙烯酸甲酯、35份聚己内酯二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.75份三羟甲基丙烷、18份二羟甲基丙酸和0.18份二月桂酸二丁基锡加入干燥的反应器中，在90℃条件下反应2小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤102、封端反应：在聚氨酯预聚体中加入3份丙烯酸羟乙酯进行封端反应，反应时间为0.5小时；

步骤103、乳化：将反应体系冷却至室温，再加入15份的三乙胺进行中和，中和反应20分钟，再在高速搅拌下加入200份水，搅拌分散20分钟，得白色乳液；

步骤104、自由基聚合：再将乳液体系升温至70℃，将引发剂水溶液（1.3份过硫酸钾溶于20份水中）和单体混合物（包括6份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸丁酯和1份甲基丙烯酸缩水甘油酯）在2小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1.5小时，即制得水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂。

实施例2：

本发明实施例提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤201、预聚：分别将50份甲基丙烯酸乙酯、30份聚碳酸酯二醇、15份六亚甲基二异氰酸酯、0.5份三羟甲基丙烷、15份二羟甲基丁酸和0.13份二醋酸二丁基锡加入干燥的反应器中，在80℃条件下反应2.5小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤202、封端反应：在聚氨酯预聚体中加入2份甲基丙烯酸羟丙酯进行封端反应，反应时间为1小时；

步骤203、乳化：将反应体系冷却至室温，再加入10份的氨水进行中和，中和反应30分钟，再在高速搅拌下加入160份水，搅拌分散25分钟，得白色乳液；

步骤204、自由基聚合：再将乳液体系升温至75℃，将引发剂水溶液（1.4份过硫酸铵溶于22份水中）和单体混合物（包括9份甲基丙烯酸乙酯、11份丙烯酸己酯和20份烯丙基缩水甘油醚）在5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应2小时，即制得水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂。

实施例3：

本发明实施例提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤301、预聚：分别将40份苯乙烯、20份聚四氢呋喃二醇、10份甲苯二异氰酸酯、0.15份三羟甲基丙烷、10份二羟基丙磺酸钠和0.1份辛酸亚锡加入干燥的反应器中，在70℃条件下反应4小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤302、封端反应：在聚氨酯预聚体中加入5份羟甲基丙烯酰胺进行封端反应，反应时间为1.5小时；

步骤303、乳化：将反应体系冷却至室温，再加入8份的三乙胺进行中和，中和反应25分钟，再在高速搅拌下加入135份水，搅拌分散30分钟，得白色乳液；

步骤304、自由基聚合：再将乳液体系升温至80℃，将引发剂水溶液（1.7份偶氮二异丁基脒盐酸盐溶于25份水中）和单体混合物（包括15份苯乙烯、15份丙烯酸正辛酯和15份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）在3小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应3小时，即制得水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂。

实施例4：

本发明实施例提供一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤401、预聚：分别将30份α-甲基苯乙烯、10份聚己二酸己二醇酯、5份二苯基甲烷二异氰酸酯、0.3份三羟甲基丙烷、6份二氨基苯磺酸钠和0.06份二月桂酸二丁基锡加入干燥的反应器中，在75℃条件下反应3小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤402、封端反应：在聚氨酯预聚体中加入4份甲基丙烯酸羟乙酯进行封端反应，反应时间为2小时；

步骤403、乳化：将反应体系冷却至室温，再加入12份的氨水进行中和，中和反应40分钟，再在高速搅拌下加入80份水，搅拌分散10分钟，得白色乳液；

步骤404、自由基聚合：再将乳液体系升温至90℃，将引发剂水溶液（1份双氧水溶于15份水中）和单体混合物（包括18份甲基丙烯酸甲酯、17份甲基丙烯酸丁酯和11份二酚基丙烷型环氧树脂E44）在1.5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应4小时，即制得水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂。

实验数据：

对上述实施例1-4制备的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的施胶效果测试：

将乳液配制为质量分数为5%的施胶液。将所制施胶液倾倒于一端固定在涂布机的原纸（定量为90g/m²）表面，开动施胶辊，使乳液均匀涂布于纸面上，再经压光机压光、烘干。恒温恒湿平衡24h后测定施胶后纸张的各物理性能。

本发明制备的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂与对比例相比有很好的效果，纸张的施胶度达到60s，其对纸张的表面施胶增强效果见下表。

施胶测试结果：

Claims (10)

1.一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：由以下材料按照重量份组成：

乙烯基类单体12~75份、聚合物多元醇8~35份、多异氰酸酯化合物2.5~20份、三羟甲基丙烷0.12~0.75份、亲水扩链剂3~18份、催化剂0~0.18份、含活性氢的乙烯基单体0.8~5份、所述引发剂0.12~2.5份、单体混合物5~57份；其中，所述单体混合物包括4~35份乙烯基类单体和1~22份含环氧基的功能单体。

2.根据权利要求1所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述聚合物多元醇为分子量介于1000~2000之间的聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一种或两种任意配比的混合物。

4.根据权利要求3所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述多异氰酸酯化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种任意配比的混合物。

5.根据权利要求4所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种或两种与二羟基丙磺酸钠、2-氨基乙基氨基乙磺酸钠、二氨基苯磺酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物。

6.根据权利要求5所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述含环氧基的功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、二酚基丙烷型环氧树脂中的一种、两种或两种以上任意配比的混合物。

7.根据权利要求6所述的水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

8.根据权利要求7所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述含活性氢的乙烯基单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种任意配比的混合物。

9.根据权利要求8所述的无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

10.一种无VOC水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1、预聚：分别将12~75份乙烯基类单体、8~35份聚合物多元醇、2.5~20份多异氰酸酯化合物、0.12~0.75份三羟甲基丙烷、3~18份亲水扩链剂和0~0.18份催化剂加入干燥的反应器中，在70~90℃条件下反应1~4小时，得到聚氨酯预聚体；

步骤2、封端反应：在聚氨酯预聚体中加入0.8~5份含活性氢的乙烯基单体进行封端反应，反应时间为0.5~2小时；

步骤3、乳化：将反应体系冷却至室温，再加入3~15份的可挥发性碱进行中和，中和反应20~40分钟，再在高速搅拌下加入30~200份水，搅拌分散10~30分钟，得白色乳液；

步骤4、自由基聚合：再将乳液体系升温至60~90℃，将引发剂水溶液和单体混合物在1.5~5小时内均匀滴入到反应器中，滴加完毕后，继续保温反应1~4小时，即制得水基环氧聚氨酯表面施胶增强剂；所述引发剂水溶液为0.12~2.5份引发剂溶于10~25份水中，所述单体混合物包括4~35份乙烯基类单体和1~22份含环氧基的功能单体。